DE2531443C2

DE2531443C2 - Neue, metallisierte Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2531443C2
Application number: DE2531443A
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr. Rheinfelden Bühler; Ulrich Basel Schütz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1975-07-14
Publication date: 1985-02-14
Also published as: IT1040931B; AR207988A1; SU893138A3; DD120462A5; JPS5117220A; US4318849A; DE2531443A1; US4215042A; FR2278738A1; JPS5921904B2; ES439414A1; AU8304675A; GB1520308A; CA1055019A; NL7507204A; FR2278738B1; US4436659A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kupfer-, Nickel-, Chrom- und Kobaltkomplexe von Azo- oder Azomethlnfarbstoffen der Formel

Y Y'

D-N = X-E (D

worin D ein Benzol- oder Naphtiiallnrest, der ein- oder zweifach substituiert sein kann durch Chlor, Brom, Nitro Trlfluormethyl, C^-Alkyl und C^-Alkoxy, X ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, Y die HO-, CH₃O- oder HOOC-Gruppe, Y' die HO-. CH₃O- H₂N- oder NH-C,_,-Alkylgruppe, wobei Y und Y' nicht beide die Methoxygruppe sein dürfen, 1st, und worin £ für den Fall, daß X ein Stickstoffatom ist, den Rest eines 1- oder 2-Naphthols, der durch Chlor, Brom, C^-Alkanoylamino, CM-Alkoxycarbonylamlno, C^-Alkylsulfonylamino, Chloracetylamlno, Benzoylamino, Chlorbenzoylamlno, Methylbenzoylamlno, Phenoxycarbonylam'no, Phenylsulfonylamino, p-Methylphenylsulfonylamlno, C_M-Alkyl, C_1-4-AIkOXy und Sulfo substituiert sein kann,

den Rest eines Phenols, der mit Dl-C₁^-Alkylamlno-, C,_,-Alkanoylamlno-, C^-Alkoxycarbonylamino-, C₁^,-Aikylsulfonylamlno-, Chloracetylamlno-, Benzoylamino-, Chlorbenzoylamino-, Methylbenzoylamino-, Phenoxycarbonylamino-, Phenylsulfonylamino-, p-Methylphenylsulfonylamlno-, oder C_U5-Alky!gruppen substituiert ist, den Rest des Σ,ό-ΟΐΙψακ^Ο^βηο^-πιβΙΙψ^ιΙαΙηβ, den Rest eines o-Hydroxy-2-pyrldons, der in 1-Stellung durch C^-Alkyl, /5-Hydroxyäthyl, 0-Amlnoäthyl, y-Isopropoxypropyl-, -NH₂, Dimethylamine oder Diäthyl-

amino. In 3-Stellung durch Cyano odt" Carbonamldo und In 4-Stellung durch C,_₄-Alkyl substituiert 1st, den Rest eines 3-Methyl-5-pyrazolons oder S-Methyl-S-amlnopyrazols, der In 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C^-Alkyl, C,_₄-Alkoxy oder Sulfo substituierten Phenyl- oder Naphthylrest enthält, den Rest eines Acetesslgsäureanllids, der im Anllidkern durch C,_«-Alkyl, C,_,-Alkoxy, Halogen und Sulfo substituiert sein kann, den Rest eines l^-Dlamlno-S-carbonamldo- oder -5-cyanopyrldlns, der In 6-Stellung durch -NH,,

Phenylamlno, Sulfophenylamlno, Pyrrolidino, Piperidino, Morphollno, -NHC,_₄-Alkyl oder -N(C_lJ(-Alkyl)₂ substituiert 1st, oder den Rest von l-Dlmethylamlno-sulfonylamlno-7-naphlhol, Resorcin, l-Phenyl-3-carbonamldo-4-methyl-6-hydroxypyrld-2-on, 1,3-Dlmethylpyrazolon, Pyrazollmln oder 2,4-Dloxychlnolln bedeutet, und für den Fall, daß X die CH-Gruppe Ist, E den Rest von 2-lIydroxybenzaldehyd, 3- oder 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5- oder S^-Dlmethyl^-hydroxybenzaldehyd, S-MethyUS-tert.-butyl^-hydroxybenzal-

3" dehyd, 5-Chlor- oder S-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3- oder 4-ChIOr^-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dlchlor-2-hydroxybenzaldehyd, S-Chlor-S-methyU-hydroxybenzaldehyd, S-Methyl-S-chlor^-hydroxybenzaldehyd, 3- oder 4- oder S-Nltro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dlnltro-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Chlor-5-nltro-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd, 1 -Hydroxy-2-naphthaldehyd, 1 -Hydroxy^-chlor^-naphthaldehyd oder 2-Hydroxy-l -naphthaldehyd bedeutet, und worin einer der Reste D oder E eine Gruppe der Formel

_^_N = N — Ar—-fo-Z— R₂- SO₃M (2)

enthält, worin Z ein Brückenglied der Formel
SO₂-N—oder—CO —N

I I

R, Ri

wobei R, Wasserstoff oder C_M-A!kyl, R₂ einen C.^-Alkylen- oder einen Naphthylen- oder Phenylenrest, der durch Halogen, C,.₄-Alkyl und C,_₄-Alkoxy substituiert sein kann, bedeutet, Ar ein Naphthylen- oder Phenylenrest, der durch Halogen, C^-Alkyi und C|_₄-Alkoxy substituiert sein kann, Ist, M Wasserstoff, ein Alkallmetallion oder NH₄ ⁰ und m= 1 oder 2 Ist, und wobei D und E außer der Gruppe der Formel (2) zusammen höchstens noch eine weitere Sulfogruppe tr-.gen, und die Kupferkomplexe der Farbstoffe 3-[p-(473-Sulfoäthylamlno-

5f> sulfonyl-l-hydroxy-2-phenylazo)-2,5-dlmethoxyphenylazo]-4-hydroxynaphthalln-l-sulfonsäure, 2-[3-(4-o-sulfophenylaminosulfonyl-l-hydroxy-2-phenylazo)-4,6-dihydroxyphenylazo]-l-hydroxy-4-N,N-dlmethylbenzolsulfamid, 2-Hydroxy-4- oder -5-(o-sulfophenylamlnosulfonyl)-N-(2'-hydroxy-4'-N,N-dläthylamlnobenzyllden)-anllln, l-Äthyl-4-methyl-6-hydroxy-3-[l-hydroxy-5-(o-sulfophenylamlnosulfonyl)-2-phenylazo]-pyrldon-(2), 2-Hydroxy-5-(o-sulfophenyiamlnosulfonyl)-N-(2'-hydroxy-3',5'-dl-tert. butylbenzyllden)-anllln, 2,5-Dlmethoxy-4-[2-0-sulfo-

äthylamlnosulfonylphenylazo]-N-2'-hydrcxy-4'-N,N-dinthylarnlnobenzyllden)-anllln und 2-Hydroxy-5-(o-sulfophenylamlnosulfonyl)-N-[2'-hydroxy-5'-[p-(3-sulfphenylazo)-phenylazo)-benzyllden]-anllln.

Die Sulfogruppen können natürlich auch In Ionisierter Form, z. B. als Alkall- oder Ammonlumsulfonate vorliegen. Der Einfachheit halber werden jedoch hler die Farbstoffe stets nur in Form der freien Säuren geschrieben.

ι«¹ Diese Komplexe werden hergestellt. Indem man eine Azo- oder Azomethlnverblndung der Formel (1) im Verhältnis 1 : 1 mit kupfer-, nickel- oder chromabgebenden Mitteln oder Im Verhältnis 1 : 2 mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln umsetzt.

Y Ist vor allem die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe und Y' bedeutet bevorzugt ebenfalls Hydroxyl. 1st Y' eine Amlnogruppe. so handelt es sich vor allem um die NHj-Gruppe oder um eine nledrlgmolekularc NH-Alkyl-

fc*· Gruppe.

Der Begriff »niedrigmolekular« bezeichnet hierin Reste mit 1 bis 4 C-Atomen.

IXt BcnrllT »Ar« bezeichnet ficgebenenfalls substituierte Niiphthylcn- und Insbesondere Phenylenrcste. Als SiiliMliui-Mh-n ili-isi-lhiMi kiininwM / It lliiloni-milomc, Insln-sondi-io ( hloi und nlnlrlttmolokuliire Alkyl und

Alkoxygruppen wie Methyl und Methoxy In Frage. R₂ In der Bedeutung eines Naphihylen- oder Phenylenrestes Ist vorzugsweise Phenylen.
Die vorliegende Erfindung betrifft vor allem die Kupfer- und Nickelkomplexe von Azofarbstoffen der Formel

OH s

[COl,,, OH (8)

D-N = N-E

worin ρ 1 oder 2 Ist und D und E die oben angegebene Bedeutung haben und wobei der Rest der Formel (2) an die Diazokomponente D gebunden Ist.

Die Azo- und Azomelhlnverblndungen der Formeln (1) und (8) werden In bekannter Welse durch Kupplung resp. durch Kondensation eines Amins mit einem Aldehyd erhalten.

Der Rest D leitet sich von einem Amlnophenol der Amlnoaphthol oder von den entsprechenden Methoxyverblndungen oder von einer Anthranilsäure her und kann außer der Gruppe der Formel (2) noch einen oder zwei der folgenden SubsUtuentcn tragen: Chlor, Brom, Nitro, Triiluormethyl, niedrigmolekulares Alkyl und niedrigmolekulares Alkoxy.
Geeignete aromatische Amine, von denen sich D ableitet sind die folgenden:

2-amlno-l-hydroxybenzol-4- oder -5-N-(o-sulfophenyl)-sulfonamid, 2-Amlno-l -carboxybenzol-4- oder -5-N-(p-sulfopheny!)-sulfonamld, 2-Amlno-l-hydroxybenzol-5-N-methyl-N-(p-sulfophenyl)-sulfonarnld, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-N-(m-sulfophenyl)-sulfonarnld, 4-Nltro- oder 4-Chlor-2-amlno-l-hydroxybenzol-5-N-(/)-sulfoäthyl)-sulfonamld, o-Chlor^-amlno-l-hydroxybenzol^-N-iy-sulfopropyO-suIfonamld, 6- oder 5-Nltro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-N-(sulfomethyl)-sulfonamld, l-Amlno-2-hydroxynaphthalln-6-N-(p-sulfophenyl)-sulfonamid, l-Amlno-2-methoxynaphthalln-6-N-(p-sulfophenyl)-sulfonamld,

2-Amino-l-hydroxynaphthalln-3-N-(0-sulfoäthyl)-sulfonamld, ^M

2-Amino-l-hydroxynaphthalln-4-N-(/?-sulfoäthyl)-sulfonamld, 2-Amlno-l -hydroxynaphthalln-6-N-(o-su!fophenyl)-sulfonamld.

Enthält die Kupplungskomponente die Gruppe der Formel (2), so kommen als Diazokomponente auch z. B. die folgenden Amine in Frage: ^is

Anthranilsäure, 3- oder 5-Chloranthranllsäure, 2-Amlno-l-methoxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dlchlor-2-amlno-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nltro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-am I no-1 -hydroxybenzol.

Der Rest E kann sich von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ableiten:

1- oder 2-Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Acylamino-, niedrigmolekularen Alkyl-, niedrigmolekularen Alkoxy- sowie Sulfongruppen substituiert sind.

Phenole, die mit niedrigmolekularen Dlalkylamlnogruppen, mit Acylamlnogruppen sowie mit 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sind und In o-Stellung kuppeln.

2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methy!pyrldln und 6-Hydroxy-2-pyridone, die In 1-Stellung durch nledrlgmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, ζ. B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyäthyl, /!-Amlnoäthyl, p-Isopropoxypropyl oder durch -NH₂ oder eine substituierte Amlnogruppe wie z. B. Dimethylamine oder Diäthylamino substituiert sind. In 3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamldogruppe, In 4-Stellung eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, Insbesondere Methyl tragen. 3-Methyl-'5-pyrazolone oder 3-Methyl-5-aminopyrazole, die In 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen, oder ⁵" Sulfonsäuregruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen.

- Acetesslgsäureanllide, die Im Anllldkem gegebenenfalls mit niedrigmolekularen 'Alkyl- und Alkoxygruppen, Sulfonsäuregruppen und Halogen, vor allem Chlor substituiert sind.

2,4-Diamlno-5-carbonamldo- oder 5-cyanopyridlne, die In 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe tragen, z. B. eine Phenylamlno-, Sulfophenyiamlno-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- ^ oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Dlalkylaminogruppe.

Der Begriff »Acylamino« bezeichnet hierin Aminogruppen, die mit, Acylresten von aliphatischen oder aromatischen Sulfon- und Insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlensäuremonoalkyl- oder -arylestem substituiert sind. Der Begriff »Acyl« umfaßt somit niedrigmolekulare Alkanoyl-, Alkoxy carbonyl- und Alkylsulfongruppen, ω wie die Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxy carbonyl-, Aethoxycarbonyl, Methylsulfonyl- oder Aethylsulfonylgruppe, sowie die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Phenoxycarbonyl-, Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylgruppe. Bevorzugte Acylamlnogruppen sind niedrigmolekulare Alkanoylamlno-, Alkoxycarbonylamlno- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylamlnogruppen.

Beispiele geeigneter Kupplungskomponenten sind: (>>

2-Naphthol,

1 -Acetylamlno-T-naphthol,

1 -Proplonylatnlno-7-naphthol, 1 -Carbomethoxyamlno-7-naphthol, l-Carboäthoxyamlno-7-naphthol, 1 -Carbopropoxyamlno-7-naphthol, l-Dlmethylaminosulfonyl-amlno-7-naphthol, 1-Naphthol,

5-Chlor-l-naphthol,

5.8-Dlchlor-l-naphthol,

Resorcin, l-Naphthol-3-, -4-, oder -5-sulfosäure, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosaure,

I-Naphthol-S-N-io-sulfophenyD-carbonamld,

2-Naphthol-6-N-(p-sultbphenyl)-sullbnamld, 4-Methylphenol, 3-Dlalkylamlnophenol, besonders 3-Dimethylamlno- und 3-Dläthylamlnophenol, 4-t-Buty!pheno!,

4-t-Amylphenol,

2- oder S-Acetylamlno^-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamlno-4-methylphenol,

2<i 2-Aethoxycarbonylamlno-4-methylphenol,

3,4-Dlmethylphenol und 2,4-Dlmethylphenol, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyrldln, 1 -Methyl-3-cyano-4-äthyl-6-hydroxypyrldon-(2), 1 -Aethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrldon-(2), l-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyrldon-(2), 1,3-Dlmethylpyrazolon, Pyrazollmln, l-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon,

M2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

1 -(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, J" l-(2'-, 3'-oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Nltrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

M2',5'- oder 3',4'-Dlchlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Su!fophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, Acetoacetanllld, Acetoacet-o-anlsldld,

Acetoacet-o-toluldld, Acetoacet-o-chloranllld, Acetoacetanllld-3- oder -4-sulfosäure,

Acetoacet-m-xylldld, 2,4-Dloxychlnolln,

2,4-Dlamlno-5-cyano-6-plperldlno-pyrldln, 2,4-Dlamlno-5-cyano-6-phenyIamlno-pyrldln.

Für die Herstellung der Azomethinfarbstoffe der Formel (1) werden In bekannter Welse die oben genannten aromatischen Amine, von denen sich der Rest D ableitet, mit o-Hydroxybenzaldehyden oder o-Hydroxynaphthaidehyden kondensiert. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise:

2-Hydroxybenzaldehyd, 3- und 5-Meth.yl-2-hydroxybenzaldeh.yd, 3,5- und S.o-Dlmethyl^-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyi-5-ien.-butyi-2-ny<irüxybcnzy!uehyd, 5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd,

3- und 4-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd,

S-Chlor-S-methyl^-hydroxybenzaldehyd, S-Methyl-S-chlor^-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4- und S-NltroJ-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dlnltro- und 4-Chlor-5-nltro-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd,

l-Hydroxy-2-naphthaIdehyd und dessen In 4-Stellung chlorierter Abkömmling; und 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd.

Unter den Kupferkomplexen von Azofarbstoffen der Formel (8) sind vor allem diejenigen der Formel

R₂-SO₁M

von Bedeutung, worin ρ, Ri R₂ und M die oben angegebene Bedeutung haben und E' der Rest eines gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Acylamino, Sulfo, niedrigmolekularem Alkyl und Alkoxy substituierten Naphthols, der Rest eines mit nledrlgmolekulaien Dialkylamlnogruppen oder d-C_s-Alkyl substituierten Phenols, der Rest eines 1-Phenyl- oder l-Naphthyl-S-methyl-S-pyrazolons, eines S-Cyano^-methyl-o-hydroxypyrldon^. eines 2,4- '^ Dlamlno-5-cyano- oder 5-Carbonamldopyrldlns oder eines Acetoacetanlllds 1st.

Vorzugsweise ist ρ = i und R₁ Wasserstoff oder Methyl.

Als Kupplungskomponenten, von denen sich E' ableitet, sind speziell die folgenden Verbindungen als wichtig hervorzuheben:

- Naphthole der Formeln

OH

Z₁

und

worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Acylamlnogruppe Ist und Z, und Z₂ unabhängig voneinander ]e Wasserstoff oder Chlor bedeuten oder worin Zi ein Wasserstoffatom und Z₂ eine Sulfogruppe ist.

- Pyridone der Formel

CH₃

HO

worin Zj C,_„-Alkyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Amlnoäthyl oder y-Isopropoxypropyl Ist und Z₄ dia CN- oder die CONH₂-Gruppe bedeutet.

Die Herstellung der neuen Metallkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden In einem wäßrigen *-' oder organischen Medium. Als meiallabgebende Mittel verwendet man Kupfer-, Nickel-, Chrom- und Kobaltsalze, wie z. B. Kupfersulfat, Kupfernitrat, Nickelsulfat, Chrom-(IH)-chlortd, Kobaltsulfat und Kobaltacetat. Auch die frisch gefällten Hydroxyde können verwendet werden. Die Umsetzung wird Im schwach sauren bis alkalischen Bereich durchgeführt. Man arbeitet beispielsweise mit Kupfersulfat In wäßrigem Medium In Gegenwart von Natriumacetat oder Ammoniak oder mit Kupfernitrat In Gegenwart von Soda In einem organischen ^" Medium wie Methylcellosolve.

Im allgemeinen wird die Reaktion unter Erwärmen durchgeführt, z. B. etwas unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmitteis.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidmaterialien, wie Wolle oder Insbesondere Nylon. Man arbeitet in wäßrigen Färbebädern bei pH-Werten von 4 v bis 8.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch Reinheit, Farbstärke und Lebhaftigkeit Im Farbton aus. Sie haben allgemein gute Echtheiten wie Wasch-, Reib-, Wasser-, Alkall- und Säureechtheiten und sind vor allem außerordentlich lichtecht.

Die Färbungen sind auch sehr gleichmäßig, da die neuen Farbstoffe Steifigkeit auf Nylon gut decken.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe unterscheiden sich von bekannten Farbstoffen hinsichtlich der wasserlöslichmachenden Gruppe in dem Rest der Formel (2); so enthalten die nächstvergleichbaren Farbstoffe der DE-PS 9 34 905, DE-PS 12 75 706, US-PS 26 02 080 und der CH-PS 3 84 108 als wasserlösllchmachende Gruppe eine Carboxylgruppe. Die erflndungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich aus gegenüber beiden DE-PS und der US-PS durch besseres Decken der Streiflgkelt von Polyamldgewebe, gegenüber der US-PS und der CH-PS durch bessere « Lichtechtheit, gegenüber der DE-PS 9 34 905 durch bessere Reservierung von Polyester-, Polyacrylnitril- und mercerislertem Baumwollgewebe und gegenüber der DE-PS 12 75 706, der US-PS und der CH-PS durch besseres Lösllchkel tsverhalten.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtstelle und die Temperaturen sind In ⁰C angegeben.

Beispiel 1
Cu

C₂H₅

10,4 Teile des durch saure Kupplung aus dlazotlerter 2-Amlno-l-oxybenzol-4-(2'-sulfonsäure)-sulfan!lld mit 3-Dläthylamlno-1-oxybenzol erhaltenen Farbstoffes werden In 400 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxid bei pH = 7,0 gelost und die Lösung auf 70 ° gebracht. Dann wird eine Losung von 6 Teilen Kupfersulfat krtst. In 30 Teilen Wasser bei 70 bis 75 ° zugetropft, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 4 n-Natrlumacetat-Lösung bei 4 bis 5 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der vollständig ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Polyamid und Leder In schwach saurem Bade In roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 2

CH₃-C-CH₃

CH,

6,88 Teile 2-Amlno-l-oxybenzol-4-(2'-sulfonsäure)-sulfantlld und 3,85 Teile o-MethyM-tert.-butylsallcylaldehyd und 6 Teile Kupfersulfat krist. werden In 400 Teilen Wasser auf 70 bis 75 ° erwärmt und mit Natriumacetat auf pH = 4,5 gestellt. Nach 4stündlgem Rühren bei 70 bis 75° Ist die Reaktion beendet. Durch Filtration wird der vollständig ausgefallene Farbstoff Isoliert und dann getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich In Wasser mit gelber Farbe löst und Polyamid und Leder In schwach saurem Bade In gelben Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 3

49,9 Teile des Farbstoffes, der erhalten wird durch Kupplung von dlazotlerter 2-Amlno-l-oxybenzol-4-su'fanllld-2'-sulfonsäure auf 2-Naphthol, werden In 1000 Teilen Wasser gelöst, die Lösung auf 70" crwllrmt und mit Essigsaure auf pH = 5,0 gestellt. Nach Zugabe einer 7 Teile Kupfer enthaltenden Menge Kupfersulfat gelöst in 100 Teilen Wasser, wird der pH-Wert durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,5 eingestellt und das Reaktionsgemisch während I Stunde bei 70 bis 75" gerührt. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich In Wasser mit roter Farbe löst und Polyamid In blaustlchlg roten Tönen von guten Echtheltseigenschcften färbt.

Fn analoger Welse erhält man weitere Farbstoffe mit ebenfalls guten Echtheitseigenschaften, wenn man die In Kolonne I angegebenen Farbstoffe mit den in Kolonne Il genannten Metallatomen Im In Kolonne III genannten Verhältnis umsetzt.

Ill

Farbton auf Polyamid

OH

CH₃

Cu

1 : 1

rotst. gelb

OH

CH₃

Ni

1 : 1

gelb

Cu

1 : 1

gelb

Ni

1 : 1

blaßgelb

Fortsetzung II Ul Farbton auf Polyamid

OH

N =

HO₃S

SO₂

V-NH

OH

Co 2:1 gelb

OH

CH,

Cu 1:1 braun

OH

^V-N = N

\ HN

HO₃S

Ί ·?"ΐ o=c

<f~}>— ^NH L

\ ./ LM₃

Cu 1:1 rotst. violett

HO₃S

OH

/^V-N = N ^/ HN

^! O = C

OH

NH

CH,

HO₁S

OH

so_;

NII

HO

1 : 1 violett

Ni 1:1 gelbst, bordeaux

»fehl;

Fortsetzung

OH

HO₃S

CH₃

OH

HN-O₂S

-SO₃H

I = N-C

Il

HO N

-C-CH₃

OH

HO

Hl Farbton auf Polyamid

I : I violell

1 : 1 orange

1 : 1 blaust, rot

Cu 1:1 violett

Cu 1:1 blaust, violett

Fortsetzung

III Farbton auf Polyamid

OH

CH₃

Cu 1:1 rotbraun

COOH HO

Cu 1:1 rotbraun

OH

HO

Cu 1:1 blaust, rot

S(),H

Forlsetzung

Ill I arbton auf Polyamid

HN-CH₂-CH₂-SO₃H

Cu 1:1 rotst. violett

CH₂-CH₂-SO₃H

Cu 1:1 graublau

OH

Cu 1:1 violett

HO₃S

OH

HO

violett

Fortsetzung

III Farbton auf Polynmid

OH

N = N

SO₃H

OH Cl

Cu

1 : 1 blaust, violett

OjS

H₃C-N

SO₃H

HO

SO₃H

Cu

1 : 1 violett

OH

SO₃H

Cu

I : 1 blaust, violett

HNO₂S

SO,H

Cu

1 : 1 gelb

14

Fortsetzung

SO₃H

OCIl₁

N = N

OCH,

SO₂-NH-CH₂-CH₂ SO₃H

III

Farbton auf Polyamid

Cu

: 1 blau

H₂N

gelb

OH

Cu 1:1 gelb

OH

HO-C-CH₃

Il

J = N-C-CO-NH

SO₂NH

SO₃H

Ci

1:1 goldgelb

Fortsetzung

Il 111 rarbton auf Polyamid

OH

SO₂-NH N = N

SO₁H

SO₃-N

OH

CH,

^CN

HO I C₂H₅

SO₂-NH

SO₃H

CH₃

CH,

rotbraun

Ni 1:1 orange

OH

λ-_Ν=_Ν

T HO

SO₂-NH

\ OH

OH

SO₃H

OH

/Vn=n-/V\

-N=N

HO' SO₂-NH

^Νλ/

SO₃H

Cu 1:1 rotst. orange

Ni 1:1 orange

16

Fortsetzung

Ii ill Farbton auf Polyamid

OH

CH₃-C-CH₃

SO₂-NH CH₃

SO₃H

Cu 1:1 blaust, rot

OH

CH₃-C-CH₃

SO₂-NH CH₃

SO₃H

Ni 1:1 braun

Cu 1:1 gelb

Ni 1:1 rot

Fortsetzung

H 111

Farbton auf Polyamid

OH NH₂

Cu 1:1 gelbbraun

OH NH₂

NH-

SO₂NH

NH₂ CN

SO₃H

Ni 1:1 rotst. orange

³⁵ OH NH₂

Co 2:1 rot

⁵⁰ OH

NH

Cr 2:1 bordeaux

Fortsetzung

Il III Farbion auf Polyamid

OH NH₂

Cu 1:1 orange

OH NH

SO₂NH

Ni 1:1 rotorange

Co 2:1 Scharlach

OH NH₂

Cr 2:1 bordeaux

Fortsetzung M III Farbton auf Polyumid

OH NH₂

CN

SO₂NH

CH₂-CH₂-SO₃H

NH

NHj SO₂NH

CH₂-CH₂-SO₃H

CN

OH NH₂

SO₂NH «ι CH₂-CH₂-SO₃H

OH NH

OH NH₂

SO₂NH

CH₂-CH₂-SO₃H

Cu 1:1 orange

Ni 1:1 orange

Cr 2:1 bordeaux

Co 2:1 rot

Cu 1:1 orange

Fortsetzung

II III Farbion auf Polyamid

NH₂

SO₂NH

CH₂-CH₂-SO₃H COOH HO

SO₃H

HO

SO₂-N-CH₂-CH₂-SO₃H CH₃

Ni 1:1 gelborange

Cr 2:1 bordeaux

Co 2:1 rot

Ni 1:1 braunorange

Cu 1:1 violett

Fortsetzung

OH

HNO₂S

N = CH

C₂H₅

SO₃H

C₂H₅

OH

HNO₂S /' V-SO₃H

N = N

HO

OH

CH,

HNO₂S

HO I C₂H₅

SO₃H

OH

SO₂NH CH₃-C-CH₃

SO₂NHCH₂-CH₂-SO₃H

Il IM Farbton auf Polyamid

Cu 1:1 gelb

Cu 1:1 rotbraun

Ni 1:1 rotst. orange

Cu 1:1 gelb

Cu 1:1 rotst. blau

22

Fortsetzung

Il III Farbton iiuT Polvamid

SO,NHCH₂ — CIIj-SO₁II OCII.,

Oll Cl

N = N

OCH₃

SO₃H

SO₂NH-CH₂-CH₂

Cu 1:1 grau

Cl

HO

OCH₁

Q-H-H

OCH₃

= N-C

H₃C

C-N

C = N

Cu 1:1 braunst, grau

SO₂-NH—CH₂—CH₂

Cu 1:1 gelbst, braun

SO₃H SO₂NH-CH₂-CH₂

OCH₃ OH

Cu 1:1 violettbraun

OH

OCHi

SO₃H SO₂NH-CH₃-CH₂

OCH₃ OH

OCH₃

C₂H₅

Cu 1:1 gelbbraun

C₂H₅

Fortsetzung

III Farbton auf Polyamid

SO,H SO₂NH-CH₂-CH₂

C₂H₅

OH OH

N = N

CO NH

SO₃H

OH

SO₂NH	SO₃H	/	N = N
\		I
rY		il
V		Y
	N=N I
	J*

-SO₃H

Cu 1:1 grünst, blau

1:1 rot

Ni 1:1 rest, violett

Cu 1:1 gelbbraun

24

Claims

Patentansprüche: 1. Kupfer-, Nickel-, Chrom- und Kobaltkomplexe von Azo- oder Azomethlnfatbstoffe der Formel

Y Y'

D-N = X-E (1)

worin D ein Benzol- oder Naphthalinrest, der ein- oder zweifach substituiert sein kann durch Chlor, Brom, Nitro, Trlfiuormethyl, C_M-Alkyi und C,_,-Alkoxy, X ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, Y die HO-, CH₃O- oder HOOC-Gruppe, Y' die HO-, CH₃O- H₂N- oder NH-C^-Alkylgruppe, wobei Y und Y' nicht beide die Methoxygruppe sein dürfen, 1st, und worin E für den Fall, daß X ein Stickstoffatom ist, den Rest eines 1- oder 2-Naphthols, der durch Chlor, Brom, C_M-Alkanoylamlno, Ci^-Alkoxycarbonylamino, C₁.₄-Alkylsulfonylamlno, Chloracetylamlno, Benzoylamlno, Chlorbenzoylamlno, Methylbenzoylamlno, Phenoxycarbonylamlno, Phenylsulfonylamlno, p-Methylphenylsulfonylamlno, C^-Alkyl, C₁^-AIkOXy und Sulfo substituiert sein kann, den Rest eines Phenols, der mit Dl-C_M-Alkylamlno-, C^-Alkanoylamino-, C,_₄-Alkoxycarbonylamlno-, CM-Alkylsulfonylamlno-, Chloracetylamlno-, Benzoylamlno-, Chlorbenzoylamlno-,

:n Meihylbenzoylamino-, Phenoxycarbonylamlno-, Phenylsulfonylamlno-, p-Methylphenylsulfonylamlno-, oder C|_5-Alkylgruppen substituiert Ist, den Rest des Σ,β-ΟίΓ^κ^Ο-^βηο^-πιβίΓ^^ΓηΐΙηβ, den Rest eines 6-Hydroxy-2-pyrldons, der In 1-Stellung durch C,_₄-Alkyl, /f-Hydroxyfithyl, /f-Amlnoäthyl, y-Isopropoxypyropyl-, -NH₂, Dlmethylamlno oder Dläthylamlno, In 3-Stellung durch Cyano oder Carbonamide) und In 4-Stellung durch C|.₄-Alkyl substituiert Ist, den Rest eines 3-Methyl-5-pyrazolons oder S-Methyl-S-amlnopyra-

x zols, der in !-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C^-Alkyl, C₁^-AIkOXy oder Sulfo substituierten Phenyl- oder Naphtylrest enthält, den Rest eines Acetessigsäureanllids, der Im Anllldkern durch C_1-4-Alkyl, CM-Alkoxy, Halogen und Sulfo substituiert sein kann, den Rest eines 2,4-Diamlno-5-carbonamldo- oder -5-cyanopyrldlns, der In 6-Stellung durch -NH₂, Phenylamlno, Sulfophenylamlno, Pyrrolidino, Piperidino, Moφhollno, -NHC^-Alkyl oder-N(C,^-Alkyl)₂ substituiert Ist, oder den Rest von I-Dlmethylamlno- sulfonylamino-7-naphthol, Resorcin, l-Phenyl-S-carbonamldo^-methyl-o-hydroxypyrld^-on, 1,3-Dlmethylpyrazolon, Pyrazollmln, oder 2,4-Dloxychlnolln bedeutet, und für den Fall, daß X die CH-Gruppe Ist, E den Rest von 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- oder S-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,S- oder 3,6-Dlmethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-tert.-butyl-2-hydroxybenzaldeh.yd, 5-Chlor- oder S-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3- oder 4-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-DlChIOr^-hydroxybenzaldehyd, S-Chlor-S-methyl^-hydroxybenzal dehyd, S-Methyl-S-chlor^-hydroxybenzaldehyd, 3- oder 4- oder 5-Nltro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dlnltro-2- hydroxybenzaldehyd, 4-Chlor-5-nltro-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd, 1 -Hydroxy2-naphthaldehyd, l-Hydroxy-4-chlor-2-naphthaldehyd oder 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd bedeutet, und worin einer der Reste D oder E eine Gruppe der Formel

—R₂-SO₃M (2) |

enthält, worin Z ein Brückenglied der Formel

SO₂ — N—oder -CO — N R₁ Ri

Ist, wobei R, Wasserstoff oder C,.₄-Alkyl, R₂ einen C_M-Alkylen- oder einen Naphthylen- oder Phenylenrest, der durch Halogen, C_{1 4}-Alkyl und C_M-Alkoxy substituiert sein kann, bedeutet, Ar ein Naphthylen- oder Phenylenrest, der durch Halogen, C,_₄-Alkyl und C^-Aikoxy substituiert sein kann, Ist, M Wasserstoff, ein Alkalimetallen oder NH₄©und m= 1 oder 2 Ist, und wobei D und E außer der Gruppe der Formel (2) zusammen höchstens noch eine weitere Sulfogruppe tragen, und die Kupferkomplexe der Farbstoffe 3-lp-(4-/3-Sulfoäthylamlnosulfonyl-l-hydroxy-2-phenylazo)-2,5-dlmethoxyphenylazo]-4-hydroxynaphthalln-l-sulfonsäure, 2-[3-(4-o-sulfophenylamlnosulfonyl-l-hydroxy-2-phenylazo)-4,6-dlhydroxyphenylazo]-l-hydroxy-4-N.N-dlmethylbenzolsulfamtd, 2-Hydroxy-4- oder -5-(o-sulfophenylamlnosulfonyl)-N-(2'-hydroxy-4'-N,N-dläthylamlnobenzyllden)-an!lin, l-Äthyl-4-methyl-6-hydroxy-3-|l-hydroxy-5-(o-sulfophenylamlnosulfonyl)-2-phenylazo]-pyrldon-(2), 2-Hydroxy-5-(o-sulfophenylamlnosulfonyl)-N-(2'-hydroxy-3',S'-dl-tert.-butylbenzyllden)-anllin 2,5-Dlmcthoxy-4-(2-/i-suiroäthylamlnosulfonylphenylazo]-N-2'-hydroxy-4'-N,N-dlathylamlnobenzylldcn)-anllln und 2-Hydroxy-5-(o-sulfophenylamlnosulfonyl)-N-t2'-hydroxy-5'-[p-(3-sulfophenylazo)-phenyl-.i .Ό Vbc η / \ UiIc η 1 ■ a η 111 η
2. Kupfer- oder Nickel komplexe gemäß /\nspruch 1 der Formel

Me O

R₂-SO₃M

worin ρ 1 oder 2 Ist und R„ R₂, Me und M die angegebene Bedeutung haben und E' der Rest eines gegebenenfalls mit Chlor, Brom C^-Alkanoylamlno, C^-Alkoxycarbonylamlno, C,_4-Alkylsulfonylamino, Chloraceiylamlno, Benzoylamlno, Chlorbenzoylamlno, Methylbenzoylamlno, Phenoxycarbonylamlno, Phenylsulfonylamlno,\)-Methylphenylsulfonylamlno, Sulio, C|^-Alkyl und C|^-Alkoxy substituierten Naphthols, der Rest eines mit Dl-C^-Alkylamlno, oder C,__s-Alkyl substituierten Phenols, der Rest des l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoions, der Rest eines 3-Cyano- oder 3-Carbonamldo-4-methyl-6-hydroxypyrld-2-ons, das In 1-Stellung durch C, 4-Aikyl, /ϊ-Hydroxyäthyl, /?-Amlnoäthyl oder γ-lsopropoxypmpyl substituiert Ist, der Rest eines Acetoacetanillds oder der Rest eines 2,4-Dlamlno-5-cyano- oder -5-carbonamldopyrldlns Ist, das In 6-Stellung durch -NH₂, Phenylamlno, Sulfophenylamlno, Pyrrolidino, Piperidino, Morphollno, -NH-C,.₄-Alkyl oder -N(C_{1 4}-Alkyl)₂ substituiert Ist.
3. Kupfer- oder Nickelkomplexe gemäß Anspruch 1 der Formel

worin Z| ein Wasserstoffatom oder d^-Alkanoylamlno, Ci^-Alkoxycarbonylamlno, Benzoylamlno, Chlorbenzoylamlno oder Melhylbenzoylamlno Ist und R₁, R₂ und M die angegebene Bedeutung haben.
4. Kupfer- oder Nickelkomplexe gemäß Ansprüchen 1 und 2 der Formel

-Me

SO₂-N-R₁

R₂-SO₃M

worin R, und R₂ die angegebene Bedeutung haben und Z₂ und Z₃ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Chlor bedeuten oder ein Z Wasserstoff und das andere eine Sulfongruppe Ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azo- oder Azomethlnfarbstoff der Formel

Y Y'

D-N = X-E

(D

Im Verhältnis 1 : i mit kupfer-, nickel- oder chromabgebenden Mitteln oder Im Verhältnis 1 : 2 mit chromodcr kobaltabgebenden Mitteln umsetzt.
6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyamldrnaterlal unter Verwendung der gemäß Ansprüchen I bis 4 definierten Farbstoffe.