DE1444688A1 - Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Formazanfarbstoffen - Google Patents

Description

; F. Zuiftsfefft Dr. E.
Dr.R. \\c.k.n'..}*- o&rger

Munch 3ΰ 7, fcrUu.^£usstra&e 4/III 1 ZtAARA A

J» Ho 6 e ± g y AoGo 1752*

B a s e 1 / 21 (Soßwelz)

rfanien zur Herstellung von kobalthaltigen Formazanfarbstoffen

|,(S?ner ihre

-■-■-,■ '■? .

zum Färben und Bedrucken uön natÖrllchlÖ'^A&t $yh« ' "λ tischea Polyamid enthaltende« Textilmaterial und als indu- ^! · ι el Ie s Erzeugnis, das damit gefärbte bzwo bedruckte Material <, Es wurde gefunden, dass man wertvolle kobalthaltige Formaitifarbstoffe erhält, wenn man ein Mol einer Formazanverbindung, die keine in Wasser sauer dissoziierende, sLzbildende Gruppe und kelnä Sulfamidgruppe ausgenommen Arylsulfamidgruppen enthält und der allgemeinen Formel I entspricht

X-A-R=K-C= 1Ϊ' -NH -B

S in der

ta A einen aromatischen Rest,

&* B eläeft äFOaatischen Rest, der In den o-Stellungen zur

^ StickstoffMndung keinö metallisierbaren Gruppen enthält,

co X eine in o-Stellung zur Stickstoffbindung von A stehende

Q elä B^üökenglled,
% #ine gegeMÄenfäils suSstituierte, niedere, aliphatisch^ Köfel#ft»*ssefstoffgruppe,

W einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten öder

oder ungesättigten aliphatischen-» einen gegebenenfalls substituierten eycloaliphatischen- oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest, oder einen von Ringstickstoff atomen freien heterocyclischen Rest_? oder die Nitro» oder die Cyangruppe,
und
η und m die Zahlen 1 oder 2, η vorzugsweise 2 bedeutenj

oder ein Gemisch von Formazanverbindungen der Formel I mit einem -weniger als ein Mol kobaltabgebenden Mittel zu einer Verbindung j welche auf ein Atom Kobalt z-wei Moleküle Formazanverbindungen der Formel I enthält₉ umsetzte

Definitionsgemäss sistä in Wasser sauer dissoziierende, ■wasserlöslichmachende Gruppenj wie die -S0₃H=oder die -COOH-gruppe^ und als SuIfamidgruppen₃die -SQ-IHp-gruppe^am Amidstickstoffatom durch gegebenenfalls substituierte niedere aliphatische Gruppen mono» und disubstituierte Sulfamidgnippen und durch 2 Stickstoff subs tituenten zusammen mit dem AaidsticMoffatom einen Heterocyclus bildende Gruppen substituierte SuIfonsäoreamidgruppen.,ausgeschlossene Die neuen kobalthaltigen Formazanfarbstoffe entsprechen der

allgemeinen Formel II

A, - (Q) --S - Z_n

O Τ» _

^Bl

(0) *²

BAD

In dieser bedeuten

Αη , An , B-] , Bp J Q-J J Qp J "1 J "O J ""Ι J "Ο 5 ^T 5 ^O J

m, und m das für die Symbole A, B, Q, Z, W, η bzw« m unter Formel I ¹ 2

Angegebene,

X¹, und X*2 bedeuten zweibindigen Sauerstoff, der sich in o-Stellung

zur Stickstoff bindung von A, bzw«. Ag befindet, Y⁺ ist ein Aequivalent eines Kations, insbesondere eines

Alkalimetallions, wie z.B. das Natrium- oder Kaliumion» A und B in der Formel I gehören beispielsweise der Naphthalin- oder vorteilhaft der Benzolreihe an» Die aromatischen Reste A, B sowie allenfalls auch ¥ (W in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrestes oder eines von Rings tickst off atomen freien heterocyclischen Restes) können im Rahmen der Definition weiter substituiert sein*, Sie können nichtionogene Substituenten enthalten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, aliphatisch«, cycloaliphatische, araliphatisch^ oder aromatische Gruppen, wie Methyl-, Aethyl-, Trifluormethyl- oder Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, ferner Alkoxy-, Cycloalkoxy-₉ Aralkoxy- oder Aryloxygruppen oder auch Cyan-, Nitro-, Alkyl- und Arylsulfonyl-, Alkyl- und Arylsulfoxyl-, Alkyl- oder Aryl-carbonyl-, wie Acetyl- oder Benzoyl-,

^J Carbonsäureamldgruppen, einchliesslich die N-mono- und N,N-disubsti- «n^, tuierten Carbamylgruppen oder Acylaminogruppen» Als Aeylaminogruppen

ο sind vorzugsweise Carbacylaminogruppen, besonders niedere Alkanoyl-

^J amino- und N-Alkyl-N-alkanoylaminogruppen, wie die Acetylamino-, Propionylamlno- oder N-Methyl-H-acetylaminogruppe, oder niedere Carb- -alkoxyaminogruppen, wie die Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyaminogruppe, oder niedere Alkylsulfonylamino- und N-Alkyl-N-alkylsulfonylaminogruppen, beispielsweise die Methylsulfonylamino-, Aethylsul-

BADORIGiNAL

fonylamino= oder N-Methyl-N-methylsulfonyl-aminogruppe zn nennenο

W in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff res tes 1st beispielsweise die Methyl-, die Tri chlorine thyl=, die Aethyl-, die n~Propyl~, die Propylen- oder die n-Butylgruppe. W in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten cycloäliphatischen Kohlenwasserstoffrestes ist beispielsweise die Cyclohexylgruppe, und in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrestes ist insbesondere die Phenyl-, die 1- oder die 2-Naphthylgruppeο Ist W ein von Ringstickst off atomen freier heterocyclischer Rest, so bedeutet er z.B. den Furyl—(2)- oder den Thienyl~(2)-rest_o Stickstoffhaltige heterocyclische Ringe sind nicht geeignet, da sie wegen ihrer Baslzität zur Salzbildung unter Farbänderung neigen«

Vorzugsweise ist W die Phenyl-, die 1- oder die 2-Naphthylgruppe, da diese besonders lichtechte Farbstoffe ergeben.

Z in der Bedeutung einer gegebenenfalls substituierten, ' ■ niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stellt z.B. die Methyl-, Chloriiethyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylgruppe dar«

Vorzugsweise ist Z die -CH^-gruppe, da die dem -CH₃ entsprechende" -SOgCHg-gruppe eine besonders gute Wasserlöslichkeit

co vermittelte
ο

«o Die Gruppe -S-Z kann allenfalls auch über ein BrUckeng lied Q

σ> , tr _x ·

. an den aromatischen Rest A gebunden sein» Q ist beispielsweise eine Phenylen-, Phenylenoxy-, Phenylenthio-, Phenylenmethylen-, t Sulfonsäurephenylenamid-, Sulfonsäure-N-alkyl-N-phej^lenaaiid-, " "

cr>
co

istare-ptaengrlenaald-, Phenylencarbonyl-aelno-, Phenylensul-

fonyl-, Pheiiylencarbonyl-, Phenylensulfaeyl- oder eine Phenylen-

.Wertvolle, leicht zugängliche kobalthaltige Foraazanfarbstoffe, die sich durch gute farber Ische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von ForBazamnerbindungen der Forael I ab, In denen A einen, die Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthaltenden Best der Benzolreihe, F einen in den o-Stellungen zur Stickstoffblndung von* eetallisierbaren Gruppen freien Rest der Benzol- oder laphthallnreihe und V einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Baphthylrest bedeuten.

Besonders wertvolle, erfindungsgeaässe, kobalthaltige Foraasanfarbstoffe dieser bevorzugten Klasse leiten sich von Foreazamrerbindangen der Foreel UI ab,

(m)

Inder Γ

Q ein Bruckenglled, nie beispielsweise Phenylen-sulfonyl-,

-»-phenylenaalno-sulfonyl- oder W-alkyl-H-phenylenaeino-

sulfonyl, Z eine gegebenenfalls substituierte, niedere allphatische

Kohl «!wasserstoff gruppe , ¥ die Phenyl-, oder eine nlcht-lonogen substituierte Phenyl

^: BAD ORIGINAL

die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

«09803/0396

und worin die Benzolkerne A und B ist Rahmen der Definition noch weitere nicht-ionogene Substituenten enthalten können, vorzugsweise Chlor, Methyl- oder Nitrogruppen«, Diese Farbstoffe ergeben auf polyamidgruppenhaltigem Textilmaterial, insbesondere auf Gemischen verschiedener Wollqualitäten, sehr egale, gut licht-, reib-, alkali-, walk-, wasch- und meerwasserechte gedeckte graue, olive, marineblaue bis schwarze Färbungen«.

Eine Untergruppe bevorzugter erflndungsgemässer Formazane enthält Verbindungen der Formel IY:

— 2

in der

Z die -CH₃-, -CgH-- oder -CH^-Cl-gruppe und W die Phenyl- oder eine nicht-ionogen substituierte Phenyl-

gruppe bedeuten,

und worin die Benzolkerne A und B im Rahmen der Definition noch weitere nicht-ionogene Substituenten enthalten können«

to Die Formazamrerbindungen der Formel I erhält man nach an sich

cn bekannten Verfahren. Beispielsweise wird ein Aldehyd mit dem Hydra-

**"·■ zln aus einem AmIn A-SH₀ kondensiert und das erhaltene Hydrazon mit ^ einer Dlazonlumverbl ndung aus einem Amin B-HH₂) wobei A und B die

ο unter Formel 1 genannte Bedeutung haben, angekuppelt, oder vortell-00

haft ein Hydrazin aus einem AmIn B-BH₂ mit einem Aldehyd kondensiert und das erhaltene Hydrazon mit einer Dlazoniumverblndung aus einem

AmIn A-SH₉ angekuppelt« Oder man kuppelt z.B. je ein Aequivalent BAD ORIGINAL

einer Diazoniumverbindung aus einem Amiη A-NHp und B-NHp mit einer ,zweifach ankuppelbaren Methylen- oder Methinverbindung unt^etjp Abspaltung von 1 bzw. 2 leicht abspaltbaren oder in solche leicht abspaltbaren Übergeführte Gruppen, wie zum Beispiel Forinyl-, Acetyl-., Qarbonsäure-, Carbonsäureester-, -amid- oder -nitrilg nippen.

In beiden Verfahren sind die Komponenten so zu wählen, dass das Endprodukt mindestens einen an den Benzolkern A oder an ' ein mit A verbundenes Brtickenglied gebundenen difinitionsgemässen

Substltuenten -S-Z enthält.
(0)n

HierfUr verwendbare Amine A-NH« und B-NHp sind zum Beispiel 2-Amino-l-hydroxy- bzw. Aminobenzolverbindungen oder o-Hydroxyamino- bzw. Aminonaphthalinverbindungen, die im Rahmen der Definition substituiert sein können, zum Beispiel durch Halogen oder Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Alkyl- oder Arylcarbonyl-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsufoxy-gruppen etc. also beispeilswelse 2-Amino-l-hydroxybenzol bzw. 1-Aminobenzol oder 2-Amino- ä 1 hydroxy- bzw 1-Amino-, -4- oder -5-chlor-, -4- oder -5-brom-, -4,6-dichlor- oder -4,6-dibrom, -4-ChIOr-S-MtTo-, -6-chlor-4-nitro-, -4- oder -5-methylsulfonyl-, -4- oder -5-methylsulfoxyl-, -4- oder -5-äthylsulfonyl-, -4- oder -5- chiormethylsulfonyl-,

o> -4- oder -5-propylsulfonyl-, -4- oder -5-butylsulfonyl-, A-

co ■ '■""■'-.' ".·.·-■.■■·. " ■· ■ ■ .,■■■■.

O (3.^l-methylsulfonylphenyl)-sulfonyl-benzol oder 5-Amino-6-hydroxybenzoxathiol-S-dioxyd oder 2-Amino-l-hydroxynaphthalin, 1-Amino-

^ ... :'. >:;,. .i .;·::·■;,.· , ■· : .- .·.-,. ϊ\ν-:;.·.-> ?;·.·. o> 2-hydroxynaphthalin bzw. 1- oder 2-Aminonaphthalin. O ' ■■ '. -:■■?·■' _v "■; :>qqw>isäP.> *■.-..■.·■■ ■,.--/■,..■ . .. ■ ·. .

«>_# Beispiele flir Aldehyde, dig flir die Umsetzung von --•^v ■■-■.■·. -■ ; ---uA x&nl$ 7.U< ..'S'" . ■ .■■' Arylhydrazinen verwendet werden können, sind aliphatische Alde-

hyde, wie Acetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Propionaldehyd, Butyr-

aldehyd, Crotonaldehy, Oenanthaldehyd, cycloaliphatische Aldehyde, wie Hexahydrobenzaldehyd, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd und seine Kernsubstitutionsprodukte, wie Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, oder gegebenenfalls kernsubstituierte Naphthaldehyde, wie 1- oder 2-Naphthaldehyd, ferner heterocyclische Aldehyde wie Furfurol oder Thiophen-2-aldehyd. Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methinverbingungen für die zweite Herstellungsart der Formazane der Formel II verwendet man zum Beispiel Cyanessigsäureester, Nitroessigsäureester, bzw, Phenyl-formylesslgsäureester und das entsprechende Nitril, Alkylphenyl-formylessigsäureester, Phenyl-cyanessigsäure oder Dinit cphenylessigsäure, deren Ester und Amide, Naphthylf ormyles." ^: g 3 Mure ester, zum Beispiel a-Naphthyl-formylessigsäureester.

Als Kobalt abgebende Verbindungen, mit denen die erflnäiingsgemässe UeberfUhrung der Formazane der Formel I in ihre Koi-,ltkomplexe der Formel II nach an sich bekannten Methoden a. Dgeführt wird ,verwendet man wasserlösliche einfache oder kom-

lexe Salze des zwei- oder dreiwertigen Kobalts, vorteilhaft Kobalt (Il)-salze von organischen oder anorganischen Säuren. Bei Verwendung von Kobalt einführenden Salzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines mineralsäureabstum-

cn pf enden Mittels, wie zum Beispiel Alkalihydroxyd oder -carbonat

<=> oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, beispielsweise Alkaliacetate £2 oder Alkalisalze mehrbasischer Sauers otff säur en des Phosphors..

ex, Als Polyamid enthaldendes Textilmaterial, welches mit

op erfundungsgemässen kobalthaltigen Formazanfarbstoffen gefärbt, bzw. bedruckt werden kann, kommen künstliche Polyamide, zum Beispiel Nylon, insbesondere aber natürliche Polyamide, wie Seide, Leder

und vor allem Wolle in Frage« Man färbt Textilmaterial dieser BAD

Art vorteilhaft mit erfindungsgemässen Farbstoffen. Sie ziehen auf diese Materialien schon aus neutralem bis schwachsaurem Bade auf.

Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln als Coupage begünstigt.

Die mit erfindungsgemässen Farbstoffen erhaltenen Textilfärbungen sind braun, grau, zuweilen blaustichig oder grlinstichig grau bis olive, marineblau oder schwarz. Sie zeichenen sich insbesondere durch die gute Licht- und Reibechtheit und durch sehr gute Nassechtheiten, wie z.B. gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Meerwasserechtheiten aus. Gegenüber vorbekannten Kupferkomplexen, die pro Mol Formazanfarbstoff. ein Metallatom enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe meistens dadurch aus, dass 3ie Gemische verschiedener Wollqua'li täten gleichmässiger anfärben.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes aus- drUcklich vermerkt ist, Gewichtsteile Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben» Ge. nichts teile verhalten sich zu Volum-

3
teilen wie g zu cm .

BAD CRiGINAL

809003/0396

' - Io -

Beispiel 1

Na

18,7 Teile 4-Kethylsulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzol werden in loo Teilen heissem Wasser mit 17,5 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 5° abgekühlt, und mit einer Natriumnitritlösung (entsprechend 6,9 Teilen Natriumnitrit) diazotiert. Durch Zugabe von Natriumbicarbonat stellt man das Reaktionsgemisch neutral. Die bräunlichgelbe Diazoniumsuspension wird bei o-3° in eine Suspension von 19,7 Teilen Benzaldehydphenylhydrazon (hergestellt durch Kondensation von Benzaldehyd und Phenylhydrazin) in 25o Volumteilen Glykolmonomethyläther gerlihrt.

Bei 0-5° wird das Kupplungsgemisch durch Zugebe von 5n- Natronlauge auf pH 9,5-lo gestellt. Nach beendeter Farbsotffbildung filtriert man den durch Zugabe von looo Volumteilen gesättigter Natriumehloridlösung ausgefallenen Farbstoff ab. Man wäscht ihn mit*ÄÄUftnter Natriumchloridlösunj, schlämmt ihn In 600 Teilen

8 0 980 3/0396 bad o?\Wal

• - li -

Wasser an« gibt dazu 60 Volumteile Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) und erhitzt die Mischung auf 8o-85°, bis der Kobaltkomplexfarbstoff gebildet ist. Hierauf stellt man die Farbstoffsuspension deutlich phenolphthaleinalkalisch durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat und scheidet den Farbstoff durch Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid ab. Der kobalthaltige Farbstoff wird abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bade in gleichmässigen, echten blaugrauen Tönen färbt.

Aehnliche Farbstoffe erhält man, wenn man anstalt der im Beispiel verwendeten Diazokomponente eine der in der folgenden Tabelle Kolonne II angeführten Diazoniumverbindungen und an Stelle des verwendeten Hydrazone eines der in der Kolonne III angegebenen Hydrazone verwendet. Die Kolonne IV gibt den Farbton des entsprechenden Co.-Komplexes auf Wolle an.

SAD

980 3/039$

I	II	III	Hydrai Hydrazin	;on aus t Aldehyd	IV
Bei spiel	Di a ζ oniumν er - bindung aus	Phenylhy- drazin	Benzaldehyd	Ifuance des Co.- Komplexes a.Wolle
2	r 4- Chlormethyl- sulfonyl-2-ami- no-IJiydr oxyben- zol	do	do	grau
3	4-Triauornie- thyl-sulfonyl- -2-amino-l- hydr oxyb enz ο1	do	do	do
4	5-Methylsulfo- nyl-2-amino-1- hydroxybenzol	do	do	■ do
5	4-Methylsulfo- nyl-6-acetyl- amino-2-amino- 1-hydroxybenzol	do	do	do
6	4-Methylsulfo- nyl-6-carbometh- ~oxy-amino-2- amino-1-hydroxy- benzol	do	do	do
7	4-Methy!-sulfo nyl- 6-pr opri o- nylamino-2-ami- no- 1-hydroxy- benzol	do	do	do
8	4-Methylsulfo- nyl-6-methyl- sulfonyl-amino- 2-amino-1-hy dr oxybeiizol	do	do	do
9	4-Aethylsulfo- nyl-2-amino-l- hydr oxybenz ο1	do	do	do
Io	4-Butylsulfonyl- 2-amino-1-hydr o- xybenzol'	do 80980 ·	do /0396	do
•1.1	5-Mtro-4-äthyl- sulfonyl-2-ami- no-1-hydroxyben- zol	olivegrlin ■ , ι COPY ORIGINAL !NSFEOTED

8Q98Q3/Q39C

II

III IV

Diazoniumverbindung aus

Hydraζon aus Hydrazin Aldehyd Nuance des Co.-Komplexes a.Wolle

6-Nitro-4-mehtylsulfo- nyl-2-amino-1-hydroxyben- zol

4,6-Di-methyl sulfonyl-2-amino-1-hydro xybenzol

do

Fheayl-

sulfonyl-2-amino-1- hydroxybenzol· 3^f-methylsulfon

2-amino-lhydroxy-ben- zol-4-sulfonsäure-phenyl- amid-4'-methylsulfon

2-Amino-lhydroxybenzol- 4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenyiamid-4·- methylsulfon

4-Methylsulfonyl-2-Amino-1-hydroxybenzol

do

do

Phenylhydrazin

Benzaldehyd olivegrün

do

4-Chlor-

phenylhydrazin

4-Methyl-

phenyl-

hydrazin

4-Methoxyphenylhydrazin

4-Aethoxypheny!hydrazin

Phenylhydrazin

do

1-Naphthylhydrazin

do do

do

do

do do

grau

do

do

2-Methoxy-

-1-naphth· aldehyd

1-Naphthaldehyd

Benzaldehyd do

do

do olivegrau

COPY OR₁GlNAL INSPECTED

I	II	III	on aus Aldehyd	IV
;;ei- piel	Diazoniumver- bindung aus	Hydraζ Hydrazin	4-Methyl- benzalde- hyd	Nuance des Co.- Komplexes a.Wolle
21	4-Kethyl- sulfonyl- -2-amino- 1-hydroxy- benzol	Phenylhy- drazin	4-Kethoxy- benzaldehyd	grau
22	do	do	Benzalde hyd	do
23	do	4-Nitro- phenyl- hydrazin	do	olivegrün
24	'do	3-Nitro- phenyl- liydrazin	do	grauolive
25	4- Chlor ine thyl- sulfonyl- -2-amino- 1-hydroxy- benzol	do	2,6-Di- chlorbenz- aldehyd	olivegrün
26	4-Methyl- sulfonyl- 2-amino-1- - hydroxyben- zol	2,5-Di- chlorphenyl- -.hydrazin	Benzalde hyd	violett
27	do	do	grauviolett

8 0 980 3/03 9Q

Beispiel 28

H₃CO₂S

SO₂CH₃

38,4 Teile Formazanfarbstoff (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Kengen diazotierten: 4-Methylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzol mit dem Hydrazon aus Phenylhydrazin und Furfurol) werden in 6oo Teilen Wasser suspendiert und bei 8o-85° niit 6o Volumteilen Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) solange verrührt, bis sich der kobalthaltige Farbstoff gebildet hat. Hierauf gibt man Natriumcarbonat zu, bis die Farbstoffsuspension deutlich phenolphthaleinalkalisch reagiert.

Der kobalthaltige Farbstoff fällt nach Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert, mit verdünnter Natriinnchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus schwachsaurem bis neutralem Bade in echten grauen Farbtönen färbt.

Aehnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel das 4-Kethylsufonyl-2-amino-l-hydroxybenzol durch äquimolekulare Teile 4-Aethylsulfonyl-2-amino-l-hydroxybensol oder

80 9 803/0396 GOPY _0RlGlNAi- inspected

4-Chlormethylsulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzol bzw. 4-Methylsulfoxyd-2-amino-l-hydroxybenzol ersetzt.

Beispiel 29

5o Teile Formazanfarbstoff (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotiertem 4-Phenylsulfonyl-2-amino-lhydroxybenzol.-3'-methylsulfon mit dem Hydrazon aus Phenylhydrazin und Butyraldehyd) werden in 4oo Teilen Formamid bei 5o° gelöst, mit 15 Teilen Kobaltacetat (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) solange verrührt, bis sich der kobalthaltige Farbstoff gebildet hat. Durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung wird der kobalthaltige Farbstoff ausgefällt. Hierauf wird er abfiltirert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar,'das Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bade in echten rotstichig grauen Farbtönen färbt. ' · '

809803/0396

Aehnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel anstelle des Hydrazons aus Phenylhydrazin und Butyraldehyd die äquimolekulare Menge des Hydrazons aus Rienylhydrazin oder p-Bromphenylhydrazin und Crotonaldehyd oder des Hydrazons aus Phenylhydrazin und Hexahydrobenzaldehyd einsetzt.

Beispiel 3o

In 4ooo Teilen Wasser löst man 4 Teile des kobalthaltigen Farbstoffes gemäss Beispiel 5 der Tabelle und geht bei 4o - 5o° mit loo Teilen gut benetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt es innert einer halben Stunde zum Sieden, halt es 3/4 Stunden siedend, spUlt die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene graue Färbung ist sehr gut alkali-, nass-, reib- und lichtecht.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hersteilung von kobalthaltigen Formazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein KoI einer Formazanverbindung, die keine in Wasser sauer dissoziierende salzbildende Gruppe und keine SuIfamidgruppe, ausgemnommen Arylsulfamidgruppen, enthält und der allgemeinen Formel I entspricht

1-A-N = N-C = H - NH-B

it ). (0> S-Z (i)

in der

A einen aromatischen Rest,

B einen aromatischen Rest, der in den o-Stellungen zur Stickstoff bindung keine metallisier baren Gruppen enthält,

X eine in o-Stellung zur Stickstoff bindung von A stehende Hydroxylgruppe,

Q ein Brückenglied,

Z eine gegebenenfalls substituierte, niedere aliphatische Kohlenwass ers toffgruppe,

W einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen-, einen gegebenenfalls substituierten cyeloaliphatischen- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, oder einen von Ringsticksoffatomen freien heterocyclischen Rest, oder die Nitro- oder die Cyangruppe, und

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η und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten,
oder ein Gemisch von Formazanverbindungen der Formel I, mit einem weniger als ein Mol kobalt-abgebenden Mittel zu einer Verbindung, welche auf ein Atom Kobalt zwei Moleküle Formazanfarbstoffe enthalten, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung ein^r Formazanverbindung der Formel 1, in der A einen

die Hydroxylgruppe in o-Steilung zur Stickstoffbindung enthai- ' tenden Rest der Benzolreihe, B einen in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung von metallisierbaren Gruppen freien Eest der Benzol- oder Naphthalinreihe und W eine gegebenenfalls suDitituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Formazanverbindung der Formel 1, in der A einen die Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthaltenden Rest der Benzolreihe j B einen in den o-Stellungen zur I Stickstoffbindung von metallisierbaren Gruppen freien Rest der Benzolreihe und W eine gegebenenfalls substituierte Ehenylgruppe bedeuten;.Tindin der, η 2 ist.

4. ' Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die"Verwendung einer Formazanverbindung der Formel I, in der Z die Methylgrüppe,n 2 und m 1 'bedeuten.

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