DE1644251C

DE1644251C - Verfahren zur Herstellung alkohollöslicher Azometallkomplex-Farbsalze

Info

Publication number: DE1644251C
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Basel Küster (Schweiz)
Original assignee: J.R. Geigy AG, Basel (Schweiz)
Publication date: 1971-12-23

Description

üs wurde gefunden, daß man alkohollösliche Farbsalze erhält, wenn man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, anionische komplexe Chromoder Kobaltverbindung von mindestens dreizähnig- s komplexbildenden Azofarbstoffen mit einem Aminoalkyl-polyalkylpolyhydro-phenanthren umsetzt,

Vorzugsweise enthält die erfindungsgema'ß verwendbare anionische komplexe Chrom- bzw. Kobaltverbindung je Chrom- bzw. Kobaltatom entweder zwei dreizähnig-komplexbildende Azofarbstoffmoleküle oder ein Molekül eines mehr als dreizähnigkomplexbildenden Azofarbstoffe.

Im ersten Fall handelt es sich vorteilhaft um Verbindungen der Formel I

15

A₂-N=N-B₂

(I)

25

In dieser Formel bedeuten:

A, und A₂ je einen Rest der Bcnzolreihe, welcher X, bzw. X₂ in Nachbarstellung zur A/.obindung enthält,

B₁ und B₂ je einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acetoacetylarylamidreihc, welcher Y₁ bzw. Y₂ in Nachbarstellung zur Azobindung enthält.

X₁ und X₂ je -O-

COO- oder N-SO₂-R₁ .

40

wobei R| einen Alkyl- oder Arylrest darstellt.

Y₁ und Y₂ je vorzugsweise —O—, aber auch

-N-R₂.

50

wobei R₂ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt,

Me Chrom oder Kobalt und

M" ein Alkalimetall-, insbesondere das Nairium-ion, oder ein Ammonium-ion.

Bedeuten B, oder B₁ einen Rest der Naphthalinreihe, io ist derselbe in 1-Stellung mit der Azogruppe und in 2-Stellung mit Y] bzw. Y₂ verknüpft oder umgekehrt. Stellen B, oder B₂ einen Rest der Pyrazoline dar, so handelt ei sich vorzugsweise um den Rest eines !•Aryi'J'ilkyl'pyrazols, welcher in 4-Stellung an die Szogruppe und in ^Stellung an Y₁ bzw. Y₂ gebunden

•t. A5

Alkylrwtt weisen hierbei überall vorzugsweise I bis I Kohlenstoffatom« auf; bei den Arylresten handelt μ lieh vorteilhaft um Mich« der Ifaizolreihe.

Aromatische Ringe, insbesondere solche der Benzolreihe, können im Rahmen der Definition substituiert sein. Als Substituenten kommen beispielsweise in Betracht; niedere Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, eine Propyl-, Butyl- oder Amylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oderÄthoxygruppe, Phenoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Acylgruppen, z. B. niedere Alkylsulfonyl-, wie die Methylsullonyl- oder Äthylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppen, wie die Pheny!sulfonyl- oder die p-Methylphenylsulfonylgruppe, Alkanoylgruppen, wie die Acetyl- oder Propionylgruppe, Aroylgruppen, wie die Benzoyl- oder 3-Chlorbenzoylgruppe, oder Carbonsäureestergruppeh, insbesondere niedere Carbalkoxygruppen, wie Carbomethoxy- und Carbäthoxygruppen, ferner Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen (einschließlich N-substituierte, wobei als N-Substituenten vorzugsweise niedere Alkylgruppen oder die Phenylgruppe in Frage kommen), oder die Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe.

Komplexe Chrom- und Kobalt verbindungen der Formel I sind in großer Zahl bekannt. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung chrom- bzw. kobaltabgebender Mittel mit den entsprechenden metallisierbaren Azofarbstoffen in alkalischem Medium. Beispiele fur derartige metallisierbare Azofarbstoffe sind Kupplungsprodukte aus nachfolgend angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten.

Diazokomponenten

2-Amino-4-alkyl-phenole, 2-Amino-4,5-duik>lphenole, 2-Amino-1,4-dialkoxy-benzole, 2-Amm<.-4-odcr 5-halogen-nhenole. 2-Amino~4.6-di-hal. ^ 1. phenole, 2-Amino-4- oder -5-alkylsuIfonyl-phenoie. 2-Amino-4- oder -5-phenylsulfonyl-phenoIe, 2-Amino 4-alkanoyl-phenole mit vorzugsweise niederem Alkanoylrest, 2-Amino-4-benzoyl-phenyl, 2-Amino-phenol-4-carbonsäure-aIkylester, 2-Amino-phenol-4-carbonsäure-alkylamide, 2-Amino-phenol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Amino-phenol-4- oder -5-sulfonsäurealkylamide, 2-Amino-4- oder -S-nitro-phenol^-Amino-4-alkyl-6-nitro·phenole, 2-Amino-4-alkylsulfonyl-5-nitro-phenole, 2-Amino-4-cyanphenol, 2-Amino-4-trifluormethyl-phenol, 2-Amino-I-(bis-alkylsulfonyl-, bis-phenylsulfonyl- oder bis-p-alkylphenylsulfonyl-amino)-benzoie (nach erfolgter Kupplung wird eine Sulfonylgruppe abgespalten), 2-Amino-benzoesäurt oder 2-Amino-benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäureamid oder -4- oder -5-sulfonsäure-alkylamide

K upplungskomponenten

4-Alkyl-phcnole, 2.4- oder 3.4- Dialkyl -phenole. 4-C'ycloalkyl-phenoIe, l-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäureamid oder -sulfonsäure-alkylamide, I-Hydroxy · naphthalin - 3,6 · bis · sulfonsäureamid oder •3,6'bis'sulfonsäurcalkylamide, 2-Hydroxy-naphiha-Hn₁ 2*Hydroxy'8^alkanoylamino*naphthaline, z.B. 2- Hydroxy * β - acety lamino - naphthalin, 2 «Amino· naphthalin, 1 - Phenyl · 3 · alkyl · 5 · hydroxy· oder -5-amino-pyrazole, l<(Malogen*phenyl·, Alkyl*phe< nyl· oder Alkylsulfonyl'phenyl}-3*alkvl· oder «3-alkoxy'5'hydroxy· oder -J-amino-pyrazole, MSulfamoylphenyl)· oder HN-Alkyliulramoyl-phenyl)-3-alkyl-5· hydroxy* oder -5-amino-pyfazole, Acetoacetyl'phe* nylamid, AcetoaceiyNhalogenphenylamide, * alkyl· phenylamide oder •alkylsulfonyl-phenylamide oder

644251

VcetoacetyHsulfamoyl-phenyD-amid oder -(N-alkyliiilfamoyl-phenyl)-amide.

(»Alkyl« und »Alkoxy« weisen hier überall vorzugsweise eine KohlenstofTzahl von I bis 6 auf; »Halogen« gedeutet insbesondere Chlor ode·· Brom.)

Erfindungsgemäß verwendbare anionische komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen, welche von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen frei sind und je Chrombzw. Kobaltatom ein Molekül eines mehr als dreizähnig-komplexbildenden Azofarbstoffe enthalten, entsprechen vorzugsweise der Formel 11

— N

,A₃-N^=N-B₁

iiM·

(H)

2M-

durch Umsetzung von wasserlöslichen Salieylalnchromiaicn mit Azofarbstoffe!! der Formel

15

20

In dieser Formel bedeutet A₃ einen Rest der Benzolreihe, welcher — O — in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, D einen Rest der Benzolreihe, welche die Gruppe

CO

in Nachbarstellung zur ^ickstoffbindung enthält, B₃ einen Rest der Naphtha linreihe, welcher

(III)

ir) der Aj, B₁ und M' die unter Formel Il genannte Bedeutung haben. Man erhält diese Komplexe /. B.

Π IV Il

A₃- N-=N-B₃

in der R' in erster Linie Wasserstoff, aber auch einen aliphatischen Rest, insbesondere einen niederen Alkylrest bedeutet und A₃ und B₃ die unter Formel Il genannte Bedeutung haben.

(Als Beispiele Tür derartige Azofarbstoffe seien Kupplungsprodukte vorgenannter diazotierter 2-Aminophenole oder deren Äther, wie Alkyläther, mit 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthaIin genannt.)

Als Aminoalkyl - polyalkyl - polyhydro - phenanthrene kommen in erster Linie Verbindungen der Formeln IV, V und Vl sowie deren Gemische in Frage.

CH₃ CH₁NH,

25

.15 H₃C \

CH₃

Dehydroabietylamin
CH₃ CH₂NH₂

(IV)

in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, Z einen zweizähnigen Liganden, welcher dem Komplex anionischen Charakter verleiht, Me Chrom oder Kobalt, M ' ein Alkalimetall-, insbesondere das Natriuin-ion, oder Ammonium-ion und π eine ganze Zahl, insbesondere 1 oder 2.

Der zweizähnige Ligand Z bildet zusammen mit Me einen S- oder 6gliedrigen Ring und verleiht dem Komplex vorzugsweise eine oder zwei negative Ladungen; im ersten Fall kommt als zweizähniger Ligand z. B. der Rest des 8-Hydroxychinolins. im zweiten Fall z. B. der Salicytsäurerest in Betracht.

Bevorzugte Komplexe dieser Art sind solche, die der Formel III entsprechen,

H₃C

CH₃

Dihydroabietylamin
CH₃ CH₂NH₂

CH₃

H₃C

(Vl)

Tetrahydroabietylamin

Mit Vorteil verwendet man handelsübliche Gemische, welche zur Hauptsache Pehydroabietylamin und als weitere Bestandteile ringhydrierte Abkömmlinge dieser Verbindung, wie Dihydroabietylumin und Tetrahydroabietylamin sowie auch Dextropimarylamin enthalten. Insbesondere eignet lieh das im folgenden mit »2« bezeichnete handelsübliche Gemisch, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium.

|)ie Ausfüllung definitionsgemüßer Chrom- bzw. ►Cobaltverbindungen mil Aminoalkyl-polyalkyl-polyhydro-phenanihren oder deren Ciemischen erfolgt vorzugsweise durch limsetzung in WasscT. Man arbeitel mit Vorteil bei einem pH-Wert unterhalb 7, den man beispielsweise mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, einstellt, und bei Temperaturen von 20 bis 80 C.

Die neuen Farbsalze weisen eine ausgezeichnete Alkohollöslichkeil auf, insbesondere in niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, n-i'ropanol oder iso-Propanol, in Alkylenglykolmonoalkyläthern, z. B. in Älhylenglykol-monomethyl- oder -äthyläther, in Alkylenglykolen, wie in Propylenglykolen, oder in araliphatischen Alkoholen, wie in Benzylalkohol, oder in i.s Ciemischen derartiger Alkohole. Hinsichtlich ihrer Alkohollöslichkeit sind erfindungsgemäße Farbsalze ähnlich aufgebauten vorbekannten Farbsalzen überlegen. Sie sind ferner in niederen aliphatischen Ketonen, z. B. Aceton, Methyläthylketon. Methylisobutylketon oder auch in Cyclohexanon, ferner in Carbonsäureester^ z. B. Methylacetat, Äthylacetat. Butylacetat oder Glykolmonoa^«tat, sowie in halogenierten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Kohlenstoff tetrachlorid, löslich

Wegen ihrer guten Löslichkeit in den obengenannten Ketonen, besonders Aceton, eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbsalze zum Färben von Cellulose-2'/2'-acetat in der Spinnmasse; dank ihrer guten Löslichkeit in halogenierten. niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Chloroform, können sie auch für die Spinnfärbung von Cellulosetriacetat verwendet werden.

Infolge ihrer guten Alkohollöslichkeit sind die neuen Farbsalze hauptsächlich zum Färben von alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe verwendbar.

Als alkoholische Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe sind hier insbesondere solche flüssige Lacke zu verstehen, die sich zur Verwendung in Druckfarben für den Flexodruck eignen. Als Lackgrundstoffe enthalten diese Lösungen beispielsweise Naturharze, wie Schellack oder Manilakopal. oder Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseäther, wie Äthylcellulose. oder Celluloseester, wie Nitrocellulose, ferner Maleinatharze, oder Phenol - Formaldehyd-Harze, die vorzugsweise mit Kolophonium modifiziert sind, wie die in der I¹SA.-Patentschrift 2 347 923 beschriebenen Produkte; Polyamidharze, d. h. Polykondensationsprodukte von Polyaminen mit PoIycarboxyverbindungen, die z. B. in der USA.-Patcntschrift 2 663 649 beschrieben sind; ferner Formaldehyd-Harnstoff- und Formaldehyd-Melamin-Kondensate, Keton-Formaldehyd-Kondensate, Polyvinylacetate oder Polyacrylsäureharze, z. B. Polybutylacrylatharz, oder deren Gemische.

Daneben können die alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe noch in der Lackindustrie Übliche Hilfsstoffe, wie Netzmittet, z. B. höhere Fett* säure-bis-hydroxyalkylamide, wie Kokosölfettsäurebis-</(-hydroxyäthyl)-amid, enthalten.

Diese alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe mit einem Gehalt an erfindungsgemäücn fts Farbsalzen eignen sich beispielsweise zum Bedrucken verschiedenartiger Stoffe, wie von Metall-, z. H. Aluminiumfolie, von Papier. (»las, Kunsthurzfolicn und -filmen u.dgl. Sie sind lagerbestündig und ergeben auf den genannten Materialien wasserfeste überzüge.

Die neuen Farbsalze können auch anderweiiige Verwendung finden, z. B. zum Färben von Celluloseestern, synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen in der Masse.

F.rfindungsgeinäö herstellbare Farbsalze zeichnen sich gegenüber nächstvergleichbaren bekannten Farbsalzen, z. B. den aus der französischen Patentschrift 1 227 024 bekannten entsprechenden FarbsaUen aus l:2-MetallkomplexfarbstolTen, enthaltend eine freie Carboxylgruppe sowie den in der schweizerischen Patentschrift 316 749 offenbarten Farbsalzen, erhalten aus t:2-Metalikomplexfarbstoffen, die frei von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeieiligten Gruppen sind, und einem niedermolekularen aliphatischen Amin, wie Propyl- oder Butylamin, durch eine bessere Alkohollöslichkeit aus

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

168,2 g des Azofarbstoffes 2-Amino-4-äthylsulfonylphenol —► 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - methyl - 5 - hydroxypyrazol werden innerhalb 30 Minuten in 350 ml 120° warmem Formamid angeschlämmt. Dieser Anschlämmung werden innerhalb einer halben Stunde 60 g Kobaftacelat (23,6% Kobaltgehalt) zugesetzt, wobei der genannte Azofarbstolf als Kobaltkomplex in Lösung geht. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf 120 gehalten, bis die Kobaltierung beendet ist. dann auf 90 abgekühlt und innerhalb einer Stunde in 4000 ml einer ungefähr 20^e warmen Lösung von 12 g 85%iger Ameisensäure und eines in der Formel mi. »Ζ« bezeichneten Gemisches, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium in Wasser eingetropft. Hierbei fällt das wasserlösliche Farbsalz des Kobaltkomplexes mit dem Gemisch Z aus. Es entspricht vorstehender Formel. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann innerhalb einer Stunde auf 50 aufgeheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, heiß filtriert und der Rückstund mit schwacli ameisensäure™ Wasser gewaschen und getrocknet

sr,

644

Das Farbsalz vorstehender Formel stellt ein gelbbraunes Culver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löst. Es ist in Methanol, Äthanol oder Propanolen sehr gut mit braunstichiggelber Farbe löslich.

Wenn man an Stelle der 63 g des Gemisches 63 g Dehydroabietylamin oder 63 g Dihydroabietylamin oder 63 g Tetrafiydroabietylamin verwendet und im übrigen, wie in diesem Beispiel beschrieben, verfährt, balt-Komplexes vorstehenden Azofarbstoffes, welches ähnliche Eigenschaften hat wie das gemäß obigem Beispiel erhaltene Farbsalz.

Verwendet man an Stelle der 168,2 g des vorstehend angegebenen AzofarbstofTes äquimolare Mengen eines in nachfolgender Tabelle I angeführten AzofarbstofTes und verfahrt im übrigen, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man die Farbsalze der entsprechenden 2:1 'Kobaltkomplexe, deren Lösungsfarben in Äthanol

so erhält man das entsprechende Dehydro- bzw. Di- ίο in Kolonne III derselben Tabelle angegeben hydro- bzw. Tetrahydroabietylaminsalz des 2:1-Ko- sind..

Tabelle

ti AüofarbstofT

4-Mcthylphenol

4-Cyclohcxyl-phenol l-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäureamid

l-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäuremcthylamid

2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäureamid 2-Hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäureamid 2-Hydroxy-naphthalin

2-Hydroxy-naphthalin methylamid

l-[2'-(p-Methylphenylsulfonylamino)-phcnyl-azo]-2-hydroxy-naphthalin 2-Amino-5-methylsulfonyl-phenol —♦ 1 -Phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyΓazol

l-Phenyl-3-methyl-4-[2'-(p-mcthylphenylsulfonylamino)-phcnylazo]-5-hydroxypyrazol

2-Amino-4-melhylsulfonyl-phcnol 2-Amino-4-mcthylsulfonyl-phenol 2-Amino-4-methylsulfonyl-phehol 2-Amino-4-methylsulfonyl-phcnol

2-Amino-4-methylsulfonyl-phcnol 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol 2-Amino-4-tert.amyl-6-nitro-phcnol

2-Amino-phenol-4-sulfonsäureamid 2-Amino-4-methyl-phenol 2-Amino-4,5-dimethyl-phenol 2-Amino-4-chlor-phcnol 2-Amino-4-nitro-phcnol 2-Amino-4-cyan-phcnol

2-Amino-4-älhylsulfonyl-phcnol 2-Amino-4-methylsulfonyl-phcnol 2-Amino-4-mcthylsulfonyl-phenol 2-Amino-5-chlor-phcnol l-(4'-Methyl-phcnyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol

l-(4'-Methylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol

I-(4'-Methylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-hydroxy-pyrazoI

l-Phcnykl-methyl-.S-hydroxy-pyrazol-3'-sulfonsäurcamid

- PhenykVmethyl-S-hydroxy-pyrazol-3'-sulfonsäureamid

- PhenyI-3-mcthyI-5-hydroxy-py razol-3'-sulfonsiiureamid

- Phcnyl-3-mcthyl-5-amino-pyrazol Accloacctyl-phenylamid Acetoaccl\l-(2-chlorphcnyl)-aTnid 2-1 lydroxy-naphlhalin

III

Lösungsfarbe in Äthanol

Braun Braun Rotviolett Rotviolett

Rotviolett Rotvtolett Rotvioletl Rotviolett

Bordo

Braunstichiggelb

Braunstichig gelb

Braunstichig gefb

Braunstichig gelb

Gelbbraun Gelb GcIb Bordo

Beispiel 23

SO₂C₂H₅

Cl

ZH*

SO₂C₂H

45,5 g 2-Amino-4-äthylsulfonyl-phenol werden in 400 ml Wasser, welches 20 ml konzentrierte Salzsäure enthält, angeschlämmt, durch Zugabe einer Lösung von 13,8 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser bei 0 bis 3° diazotiert und noch 2 bis 3 Stunden mit Natriumbicarbonat neutralisiert.

Zu dieser Diazosuspension läßt man innerhalb 30 bis 60 Minuten eine Lösung von 44 g l-(4'-ChIorphenyl)-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol und 8,5 g Natriumhydroxyd in 400 ml Wasser, zufließen. Es bildet sich der gelbe Azofarbstoff. Diesem Reaktionsgemisch rügt man 20 g Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren zu, heizt das Gemisch innerhalb einer halben Stunde auf 80° auf, versetzt es mit einer Lösung von 30 g Kobaltacetat (23,6% Kobaltgehalt) in 200 ml Wasser, treibt es zum Sieden und hält es 10 Stunden am Rückfluß. Nach dieser Zeit senkt man die Temperatur auf 80 , fügt dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 32 g eines in der Formel mit »Z« bezeichneten Gemisches, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin. 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium, und 20 ml 85%ige Ameisensäure in 1000 ml Wasser zu und hält das Ganze 6 Stunden bei dieser Temperatur. Es entsteht so das entsprechende Aminsalz des 2: 1-Kobaltkomplexes vorstehend genannten Azofarbstoffes. Dieses wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.

Beispiel 24

SO₂CH₃

Cl

SO₂CH,

ίο 157,0 g des Azofarbstoffes 2-Amino*4-melhylsulfonyl - phenol ♦ 1 - (3' - Chlor - phenyl) - 3 - methyl-5-hydroxy-pyra/ol werden innerhalb 30 Minuten in 350 ml 120° warmem Formamid angeschlämmt. Dieser Anschlämmung werden innerhalb einer halben Stunde 60 g Kobaltacetat (23.6% Kobaltgehalt) zugesetzt, wobei der genannte Azofarbstoff als Kobaltkomplex in lösung geht. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf 120' gehalten, bis die Kobaltierung beendet ist, dann auf 90 abgekühlt und in 4000 ml einer unge fähr 20° warmen Lösung von 12 g 85%iger Ameisen säure und 63 g Dehydroabietylamin in Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierbei Fallt das wasserunlösliche Farbsalz des Kobaltkomplexes mit Dehydroabietylamin aus. Es entspricht vorstehendet Formel. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann innerhalb einer Stunde auf 50' aufgeheizt, 2 Stunder bei dieser Temperatur gehalten, heiß filtriert und der Rückstand mit schwach ameisensaurem Wassei gewaschen und getrocknet.

Das Farbsalz vorstehender Formel stellt ein gelbbraunes Pulver dar. das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löst. Es ist ir Methanol, Äthanol oder Propanolen sehr gut mil braunstichiggelber Farbe löslich.

Wenn man an Stelle der 63 g Dehydroabietylamir 63 g Dihydroabietylamin oder 63 g Tetrahydroabietyl amin oder ein Gemisch, bestehend aus 50' 0 De hydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin. 20°/< Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium, ver wendet und im übrigen, wie in diesem Beispiel be schrieben, verfährt, so erhält man das entsprechende Dihydro- bzw. Tetrahydroabietylaminsalz bzw. da! gemischte Aminsalz des 2: 1-Kobalt-Komplexes vor stehenden Azofarbstoffes, welches ähnliche Eigen schäften hat wie das in diesem Beispiel beschrieben« Dehydroabietylaminsalz.

Beispiel 25

SO₂CH₃

J—N=N-C

CH₃

C=N

f if" N=N

SO₂CH₃

C=N

cn,

8,0 g komplexe Chromverbindung, welche auf 1 Chromatom 2 Moleküle des Azofarbstoffe 2-Afnino-4 - methylsulfonyl - phenol —»1 <■ Phenyl * 3 * methyl-5-hydroxy-pyrazol enthält, werden in 1500 ml 50" warmem Wasser angeschlämmt, mit einer Lösung von 6,2 g eines in der obigen Formel mit »Z« bezeicHneten Gemisches, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydfoabietylamin und 10% Kolophonium und 2 ml 85%iger Ameisensäure in 50 ml Wasser versetzt, dann I Stunde bei 60° gerührt, bei derselben Temperatur filtriert und der Rückstand mit 1000 ml schwach ameisensaurem Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält so das Aminsalz vorstehender Formel. Es stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber und irl Äthanol sehr gut mit rotoranger Farbe löst.

Verwendet man an Stelle der 8,0 g der vorstehenden Chromverbindung äquivalente Mengen einer Chromverbindung, welche je t Atom Chrom 2 MoIekUle eines in nachfolgender Tabelle 2 angegebenen ίο Azofarbstoffe enthält, und verfährt ansonst, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man entsprechende Aminfarbsalze, deren Lösungsfarben in Äthanol in Kolonne III dieser Tabelle angegeben sind.

Tabelle 2

2-Amino-phenol-4-sulfonsäureamid
2-Amino-4-älhylsulfonyl-phenol

2-Amino-phenol-4-sulfonsäureamid
2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol

II Azofarbstoffe	III Lösungsfarbe
	in Äthanol
—♦ l-Phenyl-3-methyl-S-hydroxy-pyrazol	Orange
—► 1 -(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-hydroxy-	Orange
pyrazol
-» I -K'-MethylphenylM-methyl-S-hydroxy-	Orange
pyrazol
-* I -{3'-Chlorphenyl)-3-methy]-5-hydroxy-	Orange
pyrazol

Beispiel 30

O=CO

O = CO

[CH₃ CH₂NH₃]

CH₃

33,Og des Azofarbstoffe 2-Amino-benzoesäure > l-Phenyl-3-methyi-5-hydroxy-pyrazol werden innerhalb 30 Minuten in 150 ml 120 bis 130° warmem Formamid angeschlämmt. Dieser Anschlämmung gibt man innerhalb einer halben Stunde 12,75 g Chromacetat (21,2% Chromgehalt) zu, wobei das genannte Kupplungsprodukt als Chromkomplex in Lösung geht. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf 120 bis 130° gehalten, bis die Chromierung beendet ist, dann auf 90° abgekühlt und innerhalb einer Stunde in 1000 ml einer ungefähr 20° warmen Lösung von 3 ml 85%iger Ameisensäure und 17,1g Dehydroabietylamin in Wasser eingetropft. Hierbei fällt sofort das wasserunlösliche Farbsalz vorstehender Formel aus. Die Isolierung und Reinigung dieses Farbsalzes erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Das neue Farbsalz stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber und in Alkoholen mit gelber Farbe löst. Wenn man an Stelle der 17,1 g Dehydroabietylamin 17,1 g eines Gemisches, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium, verwendet, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise, wie angegeben, das entsprechende Aminsab vorstehenden 2:1 Chromkomplexes, welches ähnliche Eigenschaften hat wie das Dehydroabietylamin salz vorstehender Formel.

Verwendet man an Stelle der 33,0 g des genannten Azofarbstoffe äquimolare Mengen eines in nach folgender Tabelle 3 angeführten Azofarbstoffe unc verfährt im übrigen, wie in diesem Beispiel angegeben so erhält man die Dehydroabietylaminsalzc der ent sprechenden 2: 1-Chromkomplexe, deren Lösungs farben in Äthanol in Kolonne IM derselben Tabelh angegeben sind.

10

Tabelle

it

AzofarbstofT

2-Amino-5-nitfo-'phenol

2*Amino-4-mcthylsulfonyl-phcnol
2-Amino-5-methylsulfonyl-phcnol

2-Amino-phenol-4-sulfonsäuremethylamid

2-Amino-4-nitro-phenol
2-Amino-benzoesiiure

Gemisch von:

2-Amino-4-mcthy5-6-nitro-phcnol

und

I-Amino-^tcrl.amyl-o-nilro-

phenol im molaren Verhältnis

von 1 :1

2-Amino-4-nilro-phenol l-Hydroxy-naphthalin-S.o-bis-sulfon-

säuremethylamid

l-Acetylamino^-hydroxy^naphthalin
l-Phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol

l-(2'-Chlorphcnyl)-3-methyl-5-hydroxy-

pyrazol
l-PhenylO-methyl-S-hydroxy-pyrazol-

3'-sulfonsäurcamid
Acetoacetyl-phenylamid

l-PhenylO-mcthyl-S-hydroxy-pyrazol-4'-sulfonsäureamid

Gemisch von:

- Phenyl-3-methy l-5-hydroxy-pyrazol und 2-Hydroxy-naphthalin im
molaren Verhältnis von 1 : I

III

Lösungsfarbe in Äthanol

Blau

Blaugrau

Rotorange

Orange

Grünstichiggelb

Blaurot

Braun

Beispiel 39

2ZH' Chromverbindung, die man durch Umsetzung von chromsalicylsaurem Ammonium mit einem in nachfolgender Tabelle 4 angeführten Azofarbstoff gemäC der vorstehend genannten Patentschrift erhält, und verfährt im übrigen, wie in diesem Beispiel angegeben so erhält man die Aminsalze der entsprechender Chromverbindungen, die sich alle in Äthanol mil grüner Farbe lösen.

Tabelle 4

45

SO₂CH₃

73 g Chromverbindung, die man durch Umsetzen von chr&msalicylsaurem Ammonium mit dem AzofarbstofT 2-Amino-4-methyIsuIfonyl-5-nitro-phenol—► 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthaIin gemäß Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift 336 139 erhält, werden in 1000 ml 70° warmem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb einer Stunde 1000 ml einer wäßrigen Lösung von 15 ml 85%iger Ameisensäure und 60 g eines in der obigen Formel mit »Z« bezeichneten Gemisches, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium. Hierbei fallt das wasserunlösliche Aminsalz vorstehender Formel aus.

Dieses Farbsalz stellt ein grünes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzvioletter und in Äthanol mit grüner farbe löst.

Verwendet man an Stelle der 73 g der vorgenannten Chromverbindung äquimolarc Mengen einer 40
41
42

50

55

fio

Azofarbstoff

2-Amino-4-nitro-

phenol
2-Amino-5-nitro-

phenol

2-Amino-4-älhylsulfonyl-phenol-

2-(2'-Carboxyphenylamino)-napnthalin

2-{2'-Carboxyphenylamtno)-r. aphthalin

2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin

Beispiel 43

Es werden

20 g Farbsalz des Beispiels 1,

30 g gebleichter wachsfreier Schellack,

5 g Dibutylphthalat und
45 g Äthanol

vermischt.

Man erhält so eine Druckfarbe von guter Lagei beständi^keit, welche als solche oder in Verdünnun mit Äthanol für den Flexodruck auf Papier- un Aluminiumfoiicn verwendbar ist. Mil dieser Druck farbe erhält man auf den genannten Materialien gelbi saite, lichlcchlc-Druckc von guter Haftfestigkeit.

18 7

i 644251

Beispiel 44

In 90 g einer Lösung, bestehend aus 25% eines spritlöslichen mit Estern modifizierten Polyamidharzes, z. B. hergestellt gemäß Beispiel.7 der USA.-Patentschrift 2 663 649,

2% Waster,

5% Benzin der Fraktion 80 bis 100°, 48% Äthanol und 20% isopropanol

werden 10 g Farbsalz nach Beispiel 1 eingerührt.

Man erhält eine Druckfarbe, welche im Flexodruck Zeüglas mit rotsticbiggelbem Farbton von guter Haftfestigkeit und Lichtechtheit färbt.

is

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung alkohollöslicher Azometallkomplex-Farbealze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, anionische komplexe Chrom- oder Kobaltverbindung von mindestens dreizähnig-komplexbildenden Azofarbstoffen mit einem Arainoalkyl-polyalkyl-poly- hydro-pbenanthren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, anionische komplexe Chrom- oder Kobaltverbindung, welche je Chrombzw. Kobaltatom 2 Moleküle dreizähnig-komplexbildenden Azofarbstoff enthält, verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe Chrom- oder Kobaltverbindung der Formel 1 verwendet

40

A₁-N=N-B₁

in der

A, und A₂ je einen Rest der Benzolreihe, welcher X₁ bzw. X₂ in Nachbarstellung zur Azobindung enthält,

B| und B₁ je einen Reit der Benzol·, Naphthalin·, Pyrmzol- oder Acefoaeetylirylamid· reihe, welcher Yi bzw. Y₂ in Nachbar* •teilung zur Azobinduni enthält,

X, undX, je -O-, -COO- oder
-N-SO₁-R₁

wobei R₁ einen Alkyl· ader Arylrest darstellt.

60 Y₁ und Y₂ je

O— oder -N-R₁

wobei R₂ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt,

Me Chrom oder Kobalt und

M® ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe anionische Chrom- oder Kobaltverbindung, welche je Chrombzw. Kobaltatom 1 Molekül eines mehr als dreizähnig-konaplexbüdenden Azofarbstoffe enthält, verwendet

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe Chromoder Kobaltverbmdung der Formel Il verwendet

OC-D

/ I

Me N

J ' ^;N~

-B₃J

κΜ·

(H)

in der A₃ einen Rest der Benzolreihe, welche — O — in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, D einen Rest der Benzolreihe, welcher die

Il

—CO-Gruppe

in Nachbarstellung zur Stickstoffbindung enthält, einen Rest der Naphthalinreihe, welcher

—N

in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, Z einen zweizähnigen Liganden, welcher dein Komplex anionischen Charakter verleiht, Me Chrom oder Kobalt, M* ein Alkalimetall* oder Ammonium-ion und η eine gam* Zahl bedeutet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5. dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe aniooische Chromverbindung der Formel Il 1 verwendet _

2 h

Λ,

2 M' (III)

in der A₃ einen Rest der Benzolreihe, welcher O — in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, Bj einen Rest der Naphthalinreihe, welcher

—N

in Nachbarstellung zur Azobindung enthält und M''¹ ein Alkalimetall- oder Ammonium-ion bedeutet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoalkyl-polyalkyl-polyhydro-phenanthren ein Gemisch verwendet, welches zur Hauptsache eine Verbindung '5

der Formel IV

CH₃ CH₂NH₂

CH₃

(Dehydroabielylamin)

(IV)

und als weitere Bestandteile ringhydrierte Abkömmlinge dieser Verbindung enthält.