DE2461481C3

DE2461481C3 - Unsymmetrische, eine Azo- und eine Azomethinverbindung enthaltende 1 zu 2-Chromkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2461481C3
Application number: DE19742461481
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Baumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1974-12-24
Publication date: 1979-06-13
Also published as: FR2295996B1; GB1530808A; DE2461481B2; JPS5189532A; JPS5710900B2; IT1052619B; FR2295996A1; CH625821A5; BE837063A; DE2461481A1

Description

—CH-

—CH- -CH-

CH₃
—CH-

CH₁Q₁H₅

Q₁H₅ (CH₂)„COOH

oder
-CH-CH₂CH₂-

CH₃
und

η die Zahlen !, 2 oder 3 bedeuten.
3- Farbstoffe ppmäß Anspruch I. de.ren Anion der Formel

A² A'

N=N K¹

Cr

(Ib)

entspricht, in der

in die Zahlen 0, I oder 2 und
K¹ einen Rest der Formel

HO₃S

oder

5. Verwendung der wasserlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 mit Alkali- oder Ammonium-Kation zum Färben von natürlichen oder synthetischen stickstoffhaltigen Fasern,

6. Verwendung der wasserunlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 mit substituierten Ammoniumkationen zürn Färben von organischen Flüssigkeiten, Harzen, Lacken, Holzbeizen, Kugelschreiberpasten, anodisch oxydierten Aluminium oder als Spinnfarbstoffe.

Die Erfindung betrifft I : 2-Chromkomplexe. deren is Anion der Formel I

A — N = N-

Cr

D-

CH=-N — E

bedeuten und A¹, A², A³, X, Y, Z, R³ und R⁴ die angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an 1 : I-Chromkomplexc der Formel

AN=N-B

entspricht, in der

A den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente mit einer komplexbildendcn Hydroxy- oder Carboxygruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke,

B den Rest einer carbocyclischen, heterocyclischen oder offenkettigen Kupplungskomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Aminogruppc in Nachbarstellung zur Azobrücke,

D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppen! Nachbarstellung zur Azomethinbindung,

E einen aliphatischen Rest mit einnr komplexbildenden Hydroxy- oder Oirboxyg-uppe und

it die Zahl der nicht an der Komp'iexbildung beteiligten Carboxyl- und der Sulfoiisäurcgruppen bedeuten.

Als Kationen kommen für die Komplexe z. B. Alkali-, Ammonium oder substituierte Ammoniumkalioncn wie Natrium. Kalium, Ammonium, Trimethyl-, Tribulyl-, Dimcthyldibcnzyl-, Di-//-hydroxyälhyl, //-Äthylhexyl-, y-(//-Älhylhexoxy)-propyl oder i-Propoxypropylammonii/m in Betracht.

Insbesondere betrifft die Erfindung Farbstoffc.dcrcn Anion der Formel la

A' A¹

in der A" ein Aniöii bedeutet, A'/örnclhinvcrbindungcn der Formel

D-CH = N-E

oder deren Einzelkomponcnlcri anlagert, A, B, D und E haben dabei die für Anspruch I angegebenen Bedeutungen.

R²
einspricht, in der

A¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Sulfamoyl, N-mono- oder N₁N-Di-C₁-bis C₄-alkyIsubstituiertes Suiramoyl oder N-Phenylsulfamoyl,

A² Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl,

A³ Wasserstoff,

A' und A³ zusammen einen gegebenenfalls durch Nitro substituierten ankondensierten Benzring,

R¹ Wassei stoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysuifonyl substituiertes Naphthylazo,

R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder Niti o,

R¹ und R² zusammen einen ankondensierten Benzring,

X —O— oder —COO-,

Y —O—oder -NH-,

K CH₃C=CH-CONH^l

CH₃

R⁷ Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl fur
R^s und R^ft zusammen einen gegebenenfalls durch Brom, Amino, Hydroxy, Phenylamino, Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylamino oder Hydroxysulfonylaroino substituierten ankondensierten Benzring,

Z -(CH₂IiT. -CH- —CH-

CH₃
-CH- -CH-

CH₃Q₁H₅

Q₁H₅ (CH₂)„COOH

oder
-CH-CH₂CH₂-

CH₃
und

/1 die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.
Verbindungen der Formel H—A — NH_; bzw.

A¹

/-NH₂
XH

OH

oder

R³ Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Carbamoyl,

R⁴ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl,

R⁵ Methyl, Methoxy, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylainino, N-Phenylamino, DimethylamJno oder DiälhylanninOj

R⁶ Wasserstoff od,i,· Methyl,

sind beispielsweise:

diazolierbare Amine der Benzol- oder Naphthalin-

Si reihe, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Alkoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppe als komplexbildenden Substituenten enthalten, im einzelnen z. B.: 2- Aminophenol. 4-ChIor-2-aminophenoI, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4,6-Dichlor-2-aminophenoi, 4,6-Dinitro -1 - aminophenol, 4 - Methyl - 6 - nitro - 2 - aminophenol. 4-0110^5-^0-0-2^111^03^501,4.5-Dichlor-2-aminoanisol, 2-Aminobenzoesäure, 4-Nitro-2-aminobenzoesäure, 2 - Aminophenol - 4 - sulfonsäu;e, 2-Amιnophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäuremethylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäurephenylamid, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4 - Chlor - 2 - aminoanisol - 5 - sulfonsäuremethyiamid, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 5-Nilro-2-aminoanisol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-naphlhol-4-sulfonsäure, I -Amino-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonsäure oder 2-Amino-l-naphthol-5-suIfonsäure.

Verbindungen der Formel H-B-H bzw. H-K-YH sind z.B.:

Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltende Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinreihe, sowie Derivate von l.S-Dicarbonylverbindungen, im einzelnen beispielsweise:

4 - Methylphe.iol, 3,4 - Dimelhylphenol, 4 - Acetylaminophenol, 4-MethyI-3-acetylaminophenol, 3-Diäthylaminophenol, 4 - Methyl - 3 - äthylamuiophenol, 3-(o-Tolylamino)-phenol, 2-Naphlhylamin, 2^Naphthol, 6-Brom-2-naphthol, 5,8-Dichlor-1-naphthol,

b5 I-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfon' säure, 1 - Naphihylarriin - 4- oder -5-sulfonsäure, 2^Naphthylamin-5- oder -6-sulfonsäure, 8-Acetylamino -1 - naphthol - 5 - sulfonsäure, 6 - Phenylamino-

I - naphthol-3-sulfonsäure, 7-Amino-1 -naphthol-3 - sulfonsäure, 3 - Methyl - 5 - pyrazolon, I - Phenyl-3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1,3 - Diphenyl - 5 * pyrazolon, 1 -Phenyl-S-carbäthoxy-S-pyrazolon, I -(2 -Methylpheny!)-3-mclhyl-5-pyrazolon, l-(4'*Chlorphenyl)-3-mcthyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-me^ lhyl-5-pyrazolon, I - Phenyl-S-melhyl-S-pyrazulon-4'-carbonsäurc, I -Phcnyl^-methyl-S-pyrazolon-S'- oder -4'- sulfonsäure, 1.3-Diphenyl-5-pyrazolon-2'-sulfonsäure, l-^'-ChlorphcnyO-S-methyl-S-pyrazolon-5'-suIfonsäure, 2,4-Dihydroxychinolin, N-Acctoacelyl-cyclohexylamin, N-Acetoacetyl-phenylamid, N-Acetoacelyl-(2-chlorphenyI)-amid oder N-Acctoacetyl - (4 - melhylphcnyl) - amid - 2 - suifonsäure.
Verbindungen der Formel H — B—CHO bzw. is

R² R¹

OH

3-(2'-Äthylhcxoxy)-propylamin, Dodecylamin, Isotridccylamin, Oleylamin, Dicyclohexylamin, N,N'-Diphenylguanidin, N,N'-Di-(2-methylphcnyl)-guanidin, Phcnylbiguanid, 4-Chlorphenylbiguaiiid oder {2-Methylphenylj-biguanid.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken natürlicher oder synthetischer stickstoff· haltiger Materialien, wie Wolle, Polyamid-oder PoIyurcthanfascrn.

Die wasserunlöslichen jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbsalze mit Aminbasen könnenzum Färben vonorganischen Flüssigkeiten, Harzen oder Lacken, Von Holzbeizen oder Kugelschreiberpastcn, zur Anfärbung von anodisch oxydiertem Aluminium oder als Spinnfarbstoffe z. B. zur Herstellung farbiger Celluloseester- oder Polyamidfasern verwendet werden.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffcderen Anion der Formel Ib

20

sind z. B.:

o-Hydroxyaldehydc der Benzol- und Naphthalinreihe wie 2-Hydroxybcnzaldehyd, 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 3-Nilro-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Nitro-2-hydroxybenzaldchyd, 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinilro- oder 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-3-carborisäure, 2 - Hydroxybenzaldehyd - 5 - sulfonsäure, 5 - (2',5' - Dichlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldchyd, 5-(2'-Methoxyphenylazo) - 2 - hydroxybenzaldehyd - 5' - sulfonsäureoder5-{2'-Chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldc- hyd-5'-suIfonsäure.

Verbindungen der Formel H — E — NH₂ bzw. HX-Z— NH₂ sind z. B.:

aliphatische Amine, die in 2- oder 3-Stellung zur Aminogruppe eine komplexbildende Hydroxy- oder Carbonsäuregruppe enthalten, wie I-AminoäthanoI-2, l-Aminopropanol-2, l-Aminopropanol-3, 3-Amino-3-methylbutanol -1, 2-Aminoessigsäure, 2-Aminopropionsäure, 3-Aminopropionsäure, 2-Amino-3-hydroxypropionsäure, 2-Amino-3-phenyIpropionsäure, 2 - Aminobuttersäure, Aminobernsteinsäure oder 2-Aminoglutarsäure.

Die Herstellung der 1 :2-Chromkomplexe erfolgt stufenweise ausgehend von den I : 1-Chromkomplexen der Azoverbindungen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexe mit den Azomethinverbindungen bzw. deren Einzelkompo- so nenten wird in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Lösungsmittel z. B. von Alkoholen oder Carbonsäureamiden, vorgenommen. Die 1 :2-KompIexbildung erfolgt im schwach sauren bis alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH 6—9 und bei erhöhter Temperatur z. B. 50⁰C bis zur Siedetemperatur.

Die entstandenen 1 :2-Komplexe werden durch Ansäuern, Aussalzen mit Alkalisalzen oder Eindampfen isoliert; dabei werden wasserlösliche Komplexsalze erhalten. Zur Herstellung wasserunlöslicher, organophiler Farbstoffe werden die Komplexe aus wäßriger Lösung mit geeigneten N-haltigen Basen gefällt, die die Kationen liefern.

Als N-ha!tige Basen zur Herstellung dieser Solventfarbstoffe verwendet man längerkettige Alkyl- oder Cycloalkylamine mit vorzugsweise 6—16 C-Atomen, wie 2 - Äthylhexylamin, Di - (2 - äthylhexyl) - amin,

(Ib)

CH = N-Z

entspricht, in der

in die Zahlen 0, 1 oder 2 und
K¹ einen Rest der Formel

HO₃S

oder

bedeuten und A¹, A², A³, X, Y, Z, R³ und R⁴ die angebenen Bedeutungen haben.

R³ ist vorzugsweise Methyl und R⁴ gegebenenfalls durch Methyl, Chlor und/oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl.

Bevorzugt sind für:

A¹ Hydroxysulfonyl, Chlor oder Nitro;
A² Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl; A¹ und A³ zusammen ein gegebenenfalls durch Nitro substituierter ankondensierter Benzring und

/"¹TJ ί"Ή /^U ^¹U

Ι—ΓΊ₂ ν_-Ώ₂\^Π₂ ^O

CH₃
oder

—CH-CH₂-CH₃

_ In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht

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Beispiel I

22 Teile 5 - Phcnylazo - 2 - hydroxybenzaldehyd-4^sülfonsäure werden in 300 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe Von 6,4 Teilen Aminoessigsäure mit wäßriger Natronlauge auf pH 7,5 gestellt. Öureh Erhitzen auf 70°C erhält man eine orangefarbene Lösung, in die man unter Rühren nach und nach 35Te¹JiJ der 1 : 1-ChfomkompleXVerbindung des Azofarbstoffe 5-Nitro-2-aminophenol —> 2-Napblhylamin-5-sulfonsäure einträgt. Dabei hält man durch

HSO₃

weitere Zugabe von Natronlauge den ursprünglichen pH-Wert aufrecht.

Durch Dünnschichtchromatografie läßt sich die Anlagerung der Azoazomethinverbindung an die I : I-Chromkomplexverbindung verfolgen.

Wenn die 1:2-KomplexbiIdung beendet ist, salzt man mit 50 Teilen Kaliumchlorid und 100 Teilen Natriumchlorid aus, saugt nach Erkalten ab und trocknet. Man erhält 83 Teile eines Farbstoff-Komplexsalzes, dessen Monoanion der Formel

entspricht. Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamid in gelbstichigen Grüntönen mit sehr guten Lich'f' und Naßechtheiten.
Analog erhält man die folgenden durch die Ausgangsstoffe gekennzeichneten Komplexe:

Bsp. 1: 1-Chrömkomplex von

Azomelhin Farbe
aufWolle

SO5H

OH HO

HSO₃

HSO₃. ,OH HO

NO₂- -N=N

NH₂-SQ₂ HO

oliv

olivgrün

gelb

ti

Fortsetzung

Bsp. I : I-Chromjcompicjc von

12

Azomclhin

Farbe
iiufWollc

OCKi

SO₃H

Cl-\*y—N=N

CH₃O SO₃H

NO₂

HSQ.-e\—N=N

SOjH

braun

olivbraun

violett

CH=N-(CH₂),
HO

Beispiel 9

140Teile der 1 :1-Chromkomplexvcrbindung des Azofarbstoffe I -Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure —> I -Phenyl^-methyl-S-pyrazoIon-S'-suIfonsäure und 16,5 Teile 2-AminoäthanoI werden in 1OO Teilen Wasser bei 65°C gelöst. Man versetzt unter Rühren mit 32 Teilen Salicylaldehyd und stellt durch Zugabe wäßriger Natronlauge einen pH-Wert von 8,5 ein. Man rührt bei 65 bis 75°C bis die dünnschicht-chromatografische Kontrolle die Beendigung der ίο 1 :2-Komplexbildung anzeigt. Nach Neutralisation mit Essigsäure versetzt man mit 400 Teilen Natriumchlorid und isoliert den ausgefallenen Farbstoff durch Filtration.

Nach dem Trocknen erhält man 240Teile eines Farbstoffs, dessen komplexes Monoanion der Formel

HSO₃

CH₃

SO₃H

entspricht. Die auf Wolle oder synthetischen Polyamiden erhaltenen Färbunger, sind rot und weisen gute Licht- und Naßechtheiten auf.

13

14

Beispiel 1 :1-Chroriikorriplex von Azomethin

Farbe auf Wolle

IO Il

12 13

14 15

16

17

OH

HO NO₂

desgl.

HO₃S

OH

NH,

^CH=N-(CH₂),
HO

rot

gelb

grün

HSO₃

\ f ^-CH=N-CH, blaugrau

desgl.

OH

^-CH=N- (CH₂J₂
HO

blau

Fortsetzunc

Beispiel 1:1-Chromkomplex vpn

Azomethin

Farbe
auf Wolle

OH

Hü

HO

SO₃H

HSO₃

OH

HO

grünstichigblau

OH

CH₂-Q₁H₅

V>

NO₂

HSO, -/Λ- N=N—/~~S— N

C₂H₅

N-CH

HO
CH₃

grunstichigb'au

C₂H₅

oliv

OH

HO

Beispiel

47 Teile der I : 1-ChromkompIexverbindung des AzofarbstolTs 1 -Amino -2- naphthol -4-sulfonsäurc —» 1 - Phen>I-3-methylpyrazoIon-5 werden in einer Mischung von 200 Teilen Äthanol und 150 Teilen Wasser angerührt und durch Einstellen eines pH von 7,2 mit wäßriger Natronlauge bei 60' C gelöst. Man fügt 16,5 Teile X-Nitrosalicylaldehyd (3/5-isomcrengemisch) sowie 8 Teile Aminoessigsäure zu und hält durch weitere Zugabe von Natronlauge den pH 7,2 ein. Nach beendeter Bildung des 1 :2-KompIcxes läßt man unter Rühren bei 40' C eine Lösung von 38 Teilen 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin-I und 15 Teilen Essigsäure in 150 Teilen Wasser zutropfen und anschließend das organische Lösungsmittel verdunsten. Das ausgefällte Aminsalz des 1 :2-Chromkomplexes wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es löst sich in Benzylalkohol mit rein roter Farbe und kann zur Herstellung roter Kugclschreiberpasten verwendet werden.

Beispiel 1: I-Chromkomplex

Azomethin

N-Base
Farbton

NO₂

OH HO

HSOj ^f y-N=N—S ^

^V-CH=N-(CH₁J₁

OH <f-ö

HO

Dicyclohexyl-

aniin

orange

hcxoxy)-propyl· amin*I
blau

909 624/244

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18

Fortsetzung

Beispiel I; I- Chromkomplex

A2omethin

N-Base Farbton

HSO₃

OH HO

J-^C1 N=N-<

Υ_ΝΗ-CI O

OH

V__N=N

NH₂

iQsHshN

NO,

OH

CH=N-(CH₂J₃ Diphenyl-

guanidin

HO gelb

Dodecylamin grün

_OH

HO

Claims

Patentansprüche:

1. Unsymmetrische, eine Azo- und eine Azomethinverbindung enthaltende 1:2-Chrornkomplexe, deren Anion der Formel

A—N=N B

Cr

D CH=N E

(D

IO

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entspricht, in der

A den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente mit einer carbocyclischen Diazokomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe in Nachbarsteltung zur Azobrücke,

B den Rest einer carbocyclischen, heterocyclischen oder offenkettigen Kupplungskomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Aminogruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke,

D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azomethinverbindung,

E einen aliphatischen Rest mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe und

i* die Zahl der nicht an der Komplexbüdung beteiligten Carboxyl- und der Sulfonsäuregruppen bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1. deren Anion der Formel

(Ia)

CH N Z

30

50

55

entspricht, in der

A' Wasserstoff. Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl. Methoxy, Äthoxy, Nitro, Mcthylsulfonyl. Äthylsulfonyl, Sulfamoyl, N-mono- oder N.N-Di-Ci- bis CValkylsubslituiertcs Suifamoyl oder N-Phenylsulfamoyl,

A² Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl,

A³ Wasserstoff,

A¹ und A^J zusammen einen gegebenenfalls durch Nitro substituierten ankondensierlcn Benzring.

60

65 R, Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfony! substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthylazo,

R₂ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,

R¹ und R₂ zusammen einen ankondensierten Benzring,

X — O— oder —COO-,

Y —O— oder -NH-,

K CH₃CH = CH-CONH —<

N
\

N
R⁺

CH₃

oder

OH

Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Carbamoyl, Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl,

R⁵ Methyl, Mclhoxy, Acctylamino, Propionylamino, Bcnzoylarriino, N-Phcnylamino, Di^ mclhylamino oder Diälhylamino,

R'' Wasserstoff oder Methyl,

R⁷ Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl für

R⁵ und R^h zusammen einen gegebenenfalls durch Brom, Amino, Hydroxy, Phenylamino, Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylamino oder Hydroxysulfonylamino substituierten ankondensierten Benzring,

Z -(CH₂)-