DE1544583A1 - Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein β·η. - Dr. E. Assmann Dr.R.Ko«nigBb#rger - Dipl.Phys.R. Holxbauer Dr. F. Zum»tein jun. Pattntonwtlti 2065*

β München 2, Brfluhouufroß· 4/III

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Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue stabile kobalthaltige Azofarbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben von organischem Fasermaterial bzw. Färben und Pigmentieren von polymeren! und copolymerem organischem Material, sowie, als industrielles Erzeugnis, das mit den neuen kobalthaltigen-Azo~ farbstoffen gefärbte bzw. pigmentierte Material.

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BAD ORIGINAL

(ΑΛ7§1 Abt.aNr. 1S*tr3desÄrHJerung«^.v.

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Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle, farbstarke und lichtechte, kobalthaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man eine komplexe Kobalt(III)verbindung, welche pro Kobaltatom zwei Moleküle eines farblosen, dreizähnigen organischen Liganden enthält, der nicht über -COO- oder -0-Brücken mit dem Kobaltatom komplex gebunden ist, mit einem ♦ zur Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten !

Azofarbstoff zu einer komplexen Azofarbstoff-Kobaltverbindung umsetzt, welche einen farblosen, dreizähnigen organischen Liganden der genannten Art komplex gebunden enthält.

Während eine bekannte Kobaltkornplex-Verbindung, die pro Kobaltatom einen Rest des aus 2-Hydroxy-benzaldehyd und 4-Chlor-2-aminophenol erhaltenen AzomethinfarDstoffs und ein Molekül Diäthylentriarnin als Liganden enthält, auf polymerem und copolymerem Acrylnitrilfasermaterial Färbungen mit ungenügender Peroxyd-Waschechtheit ergibt, weist der entsprechende erfindungsgemäss hergestellte Kobaltazokomplexfarbstoff auf diesen Materialien eine gute Peroxyd-Waschechtheit auf.

Der farblose,, dreizähnige Ligand der definitionsgemässen komplexen Kobalt(III)-Verbindung ist vorzugsweise über drei Stickstoffatome mit dem Kobaltatom komplex gebunden, wobei die kobaltbindenden Stickstoffatome jeweils beispielsweise in primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, unsubstituierten oder substituierten Iminogruppen, Nitrilogruppen, Oximidogruppen, Hydrazingruppen oder Hydrazongruppen vorkommen.

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bad

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Die kobaltbindenden Stickstoffatome im Ligandenmolekül sind vorteilhaft voneinander durch eine zwei- oder dreigliedrige, gesättigte oder ungesättigte, aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bestehende Kette getrennt. Hierbei können kobaltbindende Stickstoffatome und diese verbindende Kohlenstoffatome Bestandteile eines Ringes oder Ringsystems sein.

Beispiele für derartige Liganden sind: '

N,N-Bis-(ß-phenylaminoäthyl)-N-äthylamin, N,N"-Dibenzyldiäthylentriamin, N,N-Bis-(ß-N'-piperidinoäthyl)-N-äthylamin, 1-Amino-2-(ß-amino-äthylamino)-eyclohexan, 2,2'-Diamino-dicyclohexylamin, l-Amino-2-(ß-amino-äthylamino)-benzol, 2,2'-Diaminodiphenylamin, 2,6-(Di-2'-pyridyl)-pyridin, ("Terpyridyl"), 8-(2'-Amino-phenylamino)-chinolln, (2-Pyridyl-methylenaminoathyl)-diäthylamin,1-(Diäthylamino)-2-(2'-pyridyl-methylenamino)-benzol, l-(Dimethylamino)-2-(2'-pyridyl-methylenamino)-cyclohexan, 2-(2'-Pyridylmethylen-aminomethyD-pyridin, 8-(2'-Pyridylmethylenamino)-chinolin., 2,6-Bis-(benzyl-aminomethylen)-pyridin, 2,6-Bis-(aminomethyl)-pyridin, Pyridin-2,6-dialdehyd-dioxim, Pyridin-2,6-dialdehyd-dihydrazon, 2-Methoxy-4,6-dihydrazino-l,3,5-triazin, 2-Amino-4,6-dihydrazino-1,3,5-triazin.

Die bei weitem wichtigsten farblosen, dreizähnigen Liganden sind die Dialkylentriamine und die Triaminoalkane. Beispiele für Dialkylentriamine sind Diäthylentriamin, Monoäthylenmonopropylentriamin, Dipropylentriamin sowie deren N-alkylierte Produkte j Beispiele für Triaminoalkane sind: α,β,γ-

1) Nomenklatur nach F.P. Dwyer u. D.P.Mellor, "Chelating agents and metal chelates", Seiten 144 ff.

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Triaminopropan, α,β,ί-Triaminbutan oder a,Y-Diamino-ß-(aminomethyl)-propan. Unter Liganden, die drei ungeladene stickstoffhaltige Gruppen als komplexbildende Gruppen enthalten, wird Diäthylentriamin besonders bevorzugt. Dieser Ligand ergibt stabile kobalthaltige Azofarbstoffe in guter Ausbeute.

In der als Ausgangsstoff verwendbaren, komplexen Kobalt-(III)verbindung können die beiden Liganden gleich oder verschieden sein; vorzugsweise sind sie gleich und gehören der Klasse der Dialkylentriamine und der Triaminoalkane an. Bevorzugte komplexe Kobalt (III)verbindungen sind wasserlösliche Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)salze, z.B. das entsprechende Chlorid, Bromid, Sulfat, Perchlorat oder Acetat.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendbaren komplexen Kobalt(III)verbindungen erfolgt beispielsweise durch Umsetzen"des farblosen Komplexbildners mit-einem Kobalt(III)-salz, wie Kobalt(Ill)hexammin-trichlorid, in wässriger oder wässrig-organischer Lösung. Man kann statt Kobalt(III)- aber auch Kobalt(II)-salze verwenden, z.B. Kobalt(II>chlorid, -sulfat oder -acetat. In diesem Falle ist eine nachträgliche Oxydation zur Kobalt(III)verbindung nötig, wobei als Oxydationsmittel vor allem Luftsauerstoff oder Wasserstoffperoxyd in Frage kommen.

Die erfindungsgemäss verwendbaren, zur Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoffe sind meistenteils bekannt. Soweit sie neu sind,'können sie nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. In erster Linie kommen solche Azofarbstoffe in Betracht, die der Formel I entsprechen. _

009812/1550 ^Bad or«

χχ·

I I (I)

D-N=N-E

In dieser Formel bedeuten

D einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der X in

Nachbarstellung zur Azobindung enthält, E den Rest einer in Nachbarstellung zu X' gekuppelten Kupplung skomponente,

X die Hydroxyl-, Carboxyl-, eine Alkylsulfonamido-, z.B. die Methylsulfonamido-, oder eine Arylsulfonamido-, z.B. die p-Methylphenylsulfonamidogruppe, oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten und

X^I die Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppen

Vorzugsweise ist D ein Rest der Benzolreihe. E bedeutet beispielsweise den Rest einer Benzol-, Naphthalin-, 1-Arylpyrazol- oder Acyloacetarylamidverbindung.

D und E können weitere Substituenten enthalten, beispielsweise nucleophile, wie Kohlenwasserstoffreste, insbeson-

dere niedere Alkylgruppen,Aethergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxygruppen, oder Acylaminogruppen, beispielsweise Alkanoylamino-, Aroylamino-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino- oder Carbalkoxyaminogruppen oder elektrophile Substituenten, wie Halogene, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen sowie deren funktioneile Derivate, z.B. gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder di-substituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen oder Carbonsäureester-, wie Carbalkoxy- oder Carbophenoxyreste, oder SuIfonsäurearylestergruppen, die Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe,

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Arylazogruppen, wie Phenylazo- oder Naphthylazogruppen, oder Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen.

Die in diesen Substituenten allfällig vorhandenen aromatischen Ringe können ihrerseits sinngemäss substituiert sein.

Niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Aethoxygruppen, oder Acyloxygruppen, beispielsweise Alkanoyloxy-. oder Arylsulfonyloxygruppen, wie die p-Methylphenyl-sulfonyloxygruppe, sind Beispiele für den Fall, dass X in Formel I einen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten bedeutet. Stellt X einen in eine Carboxylgruppe überfUhrbaren Substituenten dar, so bedeutet es beispielsweise eine Carbonsäureester-, insbesondere eine niedere Carbalkoxygruppe. Sofern X einen in eine Alkylsulfonamido- oder Arylsulfonamidogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, kommen hierfür beispielsweise Bis-(alkylsulfon)-amido-, Bis-(arylsulfon)-amidogruppen in Frage.

Vorzugsweise bedeutet X die Hydroxyl- und X¹ die Hydroxyl-, die unsubstituierte Amino-, eine niedere Alkylamino- oder eine Arylaminogruppe.

Die erfindungsgemässe Umsetzung der komplexen Kobalt-(III)verbindung mit dem Azofarbstoff erfolgt mit Vorteil in schwach saurer, neutraler oder alkalischer Lösung oder Disper-. sion. Als Lösungsmittel eignen sich, je nach Art der definitionsgemässen Kobalt(III)komplexverbindung und der Substitution des Azofarbstoffes-, Wasser oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie niedere Alkanole, z.B. Methanol, Aethanol oder Butanol, Alkylenglykole, beispielsweise Aethylen- ·

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glykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol, oder deren Monoäther, z.B. AethylenglykoL-mono-methyl- oder -äthyl-äther, ferner niedere Ketone, wie Aceton, niedere Fettsäureamide, z.B. Formamid oder Dimethylformamid, niedere Aether, beispielsweise Dioxan, oder sekundäre oder tertiäre Stickstoffbasen. Oft ist es nötig, bei höheren Temperaturen zu arbeiten. Man kann die beiden Reaktionspartner aber auch in der Schmelze umsetzen. Als Schmelzmittel eignen sich z.B. Salze niederer Fettsäuren, wie Natriumacetat, Amide niederer Fettsäuren, wie Acetamid, ferner Harnstoff und Thioharnstoff und deren N-Substitutionsprodukte.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man beispielsweise ein Mol einer komplexen Kobalt(III)verbindung, welche je Atom Kobalt zwei Moleküle eines farblosen, dreizähnigen stickstoffhaltigen organischen Liganden enthält, der über drei Stickstoffatome mit dem Kobaltatom komplex gebunden und von ionogenen, nicht an der Komplexbildung beteiligten Gruppen frei ist, mit einem Mol eines zur Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoffs umsetzt. Man erhält eine komplexe Azofarbstoff-Kobaltverbindung, welche pro Kobaltatom ein Molekül Ligand der genannten Art und ein Molekül Azofarbstoff komplex gebunden enthält.

Setzt man eine komplexe Kobalt(III)verbindung der im vorherigen Abschnitt genannten Art mit einem Azofarbstoff, der von in Wasser sauer dissoziierenden, nicht an der Komplexbildung beteiligten Gruppen frei ist, um, so erhält man eine komplexe Azofarbstoff-Kobaltverbindung, welche kationischen Charakter aufweist, d.h. einen basischen Farbstoff.

009812/1550 " — *

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Derartige neue komplexe Azofarbstoff-Kobaltverbindungen fallen als Salze starker anorganischer oder organischer Säuren an, deren Anionen jeweils bei der Herstellung vorhanden sind. Es handelt sich in erster Linie um Chloride, Bromide, Sulfate oder Perchlorate. Gewünschtenfalls können durch doppelte Umsetzung auch Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure. Auch lassen sich Doppelsalze darstellen, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und entsprechenden Zink- oder Cadmiumsalzen.

Diese kationischen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum echten Färben von Fasermaterial aus polymerem und copolymerem Acrylnitril aus wässriger Lösung.

Setzt man eine solche komplexe Kobalt(III)verbindung mit einem Azofarbstoff, der eine in Wasser sauer dissoziierende nicht an der Komplexbildung beteiligte Gruppe, insbesondere die Sulfonsäuregruppe, enthält, um, so gelangt man zu einer komplexen Azofarbstoff-Kobaltverbindung, die den Charakter eines inneren Salzes (Betain) trägt und in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Farbstoffe dieser Art können zum Färben und/oder Pigmentieren von polymerem und copolymerem organischem Material, z.B. von Lacken, wie Nitro- oder Einbrennlacken, oder Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, oder Spinnmassen, wie solchen aus Cellulosetriacetat, verwendet werden.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht hierbei darin, dass man beispielsweise polyamidhaltiges Fasermaterial, insbesondere Wolle oder Nylon, mit einem zur Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoff, welcher

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eine in Wasser sauer dissoziierende, nicht an der Komplexbildung beteiligte Gruppe enthält, aus schwach saurem, wässrigem Bade färbt und die gefärbte Ware in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade mit der komplexen Kobalt(III)verbindung nachbehandelt, welche pro Kobaltatom zwei Moleküle eines farblosen, dreizähnigen stickstoffhaltigen organischen Liganden enthäit, der über drei Stickstoffatome mit dem Kobaltatom komplex gebunden und von ionogenen, nicht an der Komplexbildung beteiligten Gruppen frei ist. Dabei entsteht die entsprechende komplexe Azofarbstoff-Kobaltverbindung auf und innerhalb der Faser, was zu Färbungen von guten Echtheiten führt.

Setzt man die in vorstehendem Absatz beschriebene komplexe Kobalt(III)verbindung mit einem Azofarbstoff, der mindestens zwei in Wasser sauer dissoziierende, nicht an der Komplexbildung beteiligte Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthält, um, so gelangt man zu einer komplexen Azofarbstoff-Kobaltverbindung, die anionischen Charakter hat. Diese Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum echten Färben von polyamidhaltigem Fasermaterial, z.B. von Wolle oder Leder, aus wässriger, saurer Lösung.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass man ein Mol einer komplexen Kobalt(III)verbindung, welche pro Kobaltatom zwei Moleküle eines farblosen, dreizähnigen organischen Liganden enthält, der über drei Stickstoffatome mit dem Kobaltatom gebunden und von ionogenen, an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen frei ist, mit I^ Mol eines zur Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoffes, der von in Wasser sauer dissoziierenden, nicht an der Komplexbildung betei-

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ligten Gruppen frei ist, umsetzt. Man erhält so komplexe Farbstoff-Kobaltverbindungen, welche je zwei Kobaltatome ein Molekül Ligand der genannten Art und drei Moleküle Azofarbstoff komplex gebunden enthalten. Es handelt sich hierbei um salzartige Verbindungen, deren Kation aus einem Atom Kobalt, einem Molekül Ligand und einem Molekül Azofarbstoff und deren Anion aus einem Atom Kobalt und zwei Molekülen Azofarbstoff bestehen. Diese Farbstoffe sind in Wasser schwerlöslich, jedoch in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z.B. niederen Alkanolen oder niederen Ketonen, löslich. Sie können beispielsweise als Lackfarbstoffe verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen ir. Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

	CH?	CH	2 .	2	C	- W	/r=r\	—
H	2c\ /		v CH /				\\ /)
H	2K χ ι	y	NH0				>-/
					ii!3	Ii
O 1			0_
	V-N =	N -	— C
	IJ
Λ	5O2CH3

Cl'

37,2 g des Äzcfarbstoi'f s l-Hydroxy-2-amino-4-methylsulfonyl-benzol —=> l-Phenyl-B-methyl-t-pyrazclon werden in 2 5C ml Wasser und 50 ml 2n-Natro.nlauge' bei 8Q° gelöst. Diese Lösung tropft -rnaii Del βκ-&5^: in 4 5C ml einer wässrigen Lösung, welche Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)chlorid (entsprechend 7,1 g Co) und 45,0 g Natriumchlorid enthält.

Es fällt der Kobaltfarbstoff vorstehender Konstitution aus. Dieser wird abfiltriert, mit 20$iger Natriumehloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das Fasermaterial aus Polyacrylnitril in gut lichtechten, orangen Farbtönen färbt. ■ .

Wenn man die Umsetzung ohne Zusatz der 4 5,0 g Natriumchlorid aber sonst wie beschrieben durchführt, anschliessend Essigsäure bis zur lakmussauren Reaktion und dann 4 5,0 g Zinkchlorid zusetzt, so fällt das entsprechende Zinkchlorid-Doppelsalz aus. ·

Verwendet man anstelle des oben genannten Azofarbstoffes einen der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle I genannten " Azofarbstoffe und anstelle von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt-

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(Ill)Chlorid eines der in Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Kobaltchelate und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls gut lichtechte komplexe Kobaltfarbstoffe in den in Kolonne 4 derselben Tabelle angeführten Farbtönen.

Tabelle I

1 No.	2 Azofarbstoff	3 Kobalt(III)chelat aus	4 Farbton auf Polyacryl- nitrilfasern
2	l-Hydroxy-2-amino-4-methyl- sulfonylbenzol * l-Phenyl-S-methyl-S-py- razolon	Dipropylentriamin	orange
3	do	N,N',N"-Triäthyl- diäthylentrlamin	dp
4	do	N,N-Bis-(ß-phenylamino- äthyD-äthylamin	do
5	do	N,N-Bis-(ß-N'-piperidino- äthyD-äthylamin	do
6	l-Hydroxy-2-aminobenzol- 4-sulfonsäure'amid * l-Phenyl-3-methyl-S- pyrazolon	Diäthylentriamin	do
7	l-Hydroxy-2-amino-4- chlorbenzol *· 1- (3·-SuIfamylphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon	do	do
8	l-HydΓoxy-2-amino-4-äthyl- sulfonylbenzol * 1- (3'-Chlorphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon	l-Amino-2-(ß-aminoäthyl- amino)-cyclohexan	do
9	do	l-Amino-2-(ß-amino-äthyl- amino)-benzol	do
10	l-Hydroxy-2-amino-4- phenylsulfonylbenzol > 1- (4 · -Methyl-pheny])- 3-methyl-5-pyrazolon	2,2'-Diamino-diphenylamin	orange

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Tabelle I (Fortsetzung)

1	:.■■-;.:■·■.. .:. ·■ ■ ; 2	3	' - - 4
IJo.	Azofarbstoff	Kobalt(III)chelat aus	Färbton auf Polyacrylni- trilfasern
11	1 -Hydroxy-2-amino - 4 -phenyl-, sulfonylbenzol-»l-(4'- Methylphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon	2,2'-Diamino- dlcyclohexylamin	. orange
12	l-Hydroxy-S-aminö-A-äthvl- sulfonylbenzol —>H3.' ,φ- Dichlorphenyl)-3-me thyl- 5-pyrazolon	Diäthylentriamin	do
13	l-Hydroxy-2-amino-4-chlor- benzol-> l-(4 '-Methyl- sulfonylphenyl)-3-methyl 5-pyrazolon	2,6-(DI-2'-pyridyl)- pyridin ("Terpyridyl")	do
14	do ■ ... . .	8-(2'-Amino-phenyl- amino)-chinolin	do
15	do	Dipropylentriamin	do
16	1-Hydroxy-2-amino-4-me thyl- sulfonylbenzol-^ 1- C 3'- Nitrophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon	(2-Pyridyl-methylen- aminoäthyi-diäthyl- amin	do .. . ■
17	l-Hydroxy-2-amino»-.4-methyl- sulfonylbenzol -> l-(4'- Methoxyphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	l-(Diäthylamino).-2- (2'-pyridyl-methylen- amino)-benzol	do . '
18	do	l-(Dimethylamino)-2- (2"-pyridyl-methylen- amino)-cyclohexan	do ·

00^01271

Bad

Tabelle I (Fortsetzung)

1	2"	3	4
Ho.	Azofarbstoff	KobaltdlDchelat aus	Farbton auf Polyacrylni- trilfasern
19	l-Hydroxy-^-amino^-äthyl- sulfonylbenzol-» 1-Phenyl- 3-carbomethoxy-5-pyrazolon	2-(2'-Pyridvlmethylen- aminomethyl)-pyridin*)	orange :
20	do	8-(2'-Pyrldylmethylen- amino)-chinolin	do
21	do	2,6-Bis-(benzyl-amino- methylen)-pyridin	do
22	dc	2,6-Bls-(amino-methyD- pyridin	do
23	do	Pyridin-2,6-dialde- hyd-dioxim	do
24	do	Pyridin-2,6-dialde- hyd-dihydrazon	do
25	l-Hydroxy-2-amino-4-methyl- sulfonylbenzol-*..l-(2' ,5'- Di chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	ο,β,γ-Triaminopropan	do
26	do	α,β,ί-Triaminobutan	do
27	do	0|Y-Diamino-ß-(amino- methyl)-propan	do

*) hergestellt gemäss F.P. Dwyer und P.P. Mellor. "Chelating agents and metal chelates", Seite 144 ff.

$40

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Tabelle I (Fortsetzung)

1	2	3	4
:;o.	Azcfarbstoff	Kobaltdll)chelat aus	Farbton auf Polyacrylni- trilfasern
28	l-Hydrcxy-2-aniin3-4-methyi- sulfcnylbenzol -*■ 1-(2'-5'- Dichlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolcn	2-Methoxy-4,6-di- hydrazino-1,3, 5- triazln	orange
2°	d.	2-Amino-4,6-di- hydrazlno-l,3,5- triazin	do

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Beispiel 30

H₂O H₂N.

o¹

H₀ CH.

NH
- Co"

CH,

NH,

N = N

Cl

SO₂C₂H₅

43,1 g des Azofarbstoffs l-Hydroxy-2-amino-4-äthylsulfonyl-

benzol > 2-Phenylamino-naphthalin werden in 400 ml Aethylen-

glykolmonomethyläther und 50 ml 2n-Natronlauge bei 80 - 90° gelöst. Bei der gleichen Temperatur setzt man der Mischung rasch unter gutem Rühren eine wässrige Lösung von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)chlorid, enthaltend 7,1 g Co, zu. Die Farbe der Mischung schlägt von rot nach blau um. Es bildet sich der komplexe Kobaltfarbstoff vorstehender Formel, der zum Teil ausfällt.

Man giesst die Reaktionsmischung in 2000 ml 10$ige Natriumchloridlösung, wobei dieser kobalthaltige Farbstoff nun vollständig ausfällt. Man filtriert den Farbstoff ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn.

Der gebildete Kobaltfarbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, welches Fasermaterial aus Polyacrylnitril in lichtechten blau-grauen Farbtönen färbt.

Verwendet man anstelle des eingangs genannten Azofarbstoffs einen der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle II genannten

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Azofarbstoffe und anstelle von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt-(III)Chlorid eines der in Kolonne 3 genannten Kobaltchelate und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls gut lichtechte komplexe kobalthaltige Farbstoffe in den in Kolonne 4 derselben Tabelle angeführten Farbtönen.

Tabelle II

1 No	2 Azofarbstoff	3 Kobalt(III)chelat aus	4 Farbton auf Polyacrylni- trilfasern
31	l-Hydroxy^-amino^-nitro- benzol *· 2-Phenyl- amino-naphthalin	Diäthylentriamin	blau-grün
32	l-Hydroxy^-amino^-chlor- benzol ■■■ ► 2-Phenyl- amino-naphthalin	Dipropylentriamin	blau-grau
33	l-Hydroxy-2-amino-4-methyl- benzol * 2-Phenyl- amino-naphthalin	α ,β,γ-Trlaminopropan	do
34	l-Hydroxy-2-amino-4-nitro-	Diäthylentriamin	blau-grün
	ο "CniorDciieox ^ 2-Phenylamino-naphthalin
35	l-Hydroxy-2-amino-4-methyl- benzol ► 2-Aethylamino- naphthalin	DiKthylentriamin	violett
36	do	N,N',N"-Triäthyl- diäthylentriamin	do
37	l-HydΓoxy-2-amino-4-chloΓ- benzol ► 2-Aethylamino- naphthalin	Diäthylentriamin	blau violett
38	do	l-Amino-2-(ß-amino- äthylamino)-cyclohexan	do
39 40	l-HydΓoxy-2-amino-4-möthyl- sulfonylbenzol > 2-AethyIamino-naphthalin do	Diäthylentriamin 1-Amino-2-(β-amino- äthylamino)-benzol	blau-grau do

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Tabelle II (Fortsetzung)

1 No	2 Azofarbstoff	3 KobaltdlDchelat aus	4 Farbton auf Polyacrylni- trilfasern
41	' l-Hydroxy-2-amino-4-nitro- benzol > 2-Aethylamino- naphthalin	Diäthylentriamin	blau-grün I I
42	do	2,2'-Diamino- diphenylamin	do j
43	l-Hydroxy-2-amino-4,6- dinitrobenzol *■ 2-Aethylamino-naphthalin	Diäthylentriamin	grün-grau i
44	do	2,2'-Diamino- dicyclohexylamin	do ;
45	l-Hydroxy-2-amino-4,6- dichlorbenzol »· 2-(ß- Hydroxyäthyl-amino)- naphthalin	Diäthylentri amin	blau-grau
46	do	α, β ,cf-Triarainobutan	do
47	l-Hydroxy^-amino^-methyl- sulfonyl-5-nitrobenzol ► 2-(ß-Hydroxyäthyl-amino)- naphthalin	Diäthylentriaroin	grün-grau
48	do	α,γ-Diamino-ß- aminomethyl-propan	do
49	• l-Hydroxy-2-amino-4-chlor- benzol > 2-Hydroxy- naphthalin	Diäthylentriamin	bordeaux
50	l-Hydroxy^-amino^-methyl- sulfonylbenzol > 2-Hydroxy-naphthalin	a,β,γ-Tri amino- propan	do
51	l-Hydroxy-2-amino-4-nitro- benzol ► l-Phenyl-3- me thyl-5-pyrazolon	Diäthylentriamin	orange
52	l-Hydroxy-2-amino-4-methyl- sulfonylbenzol -—* 1-Phenyl-3-methyl-5-amino- pyrazol	Diäthylentriamin	rot-braun
53 54	do l-Hydroxy^-amino^-äthyl- sulfonylbenzol * Acet essigsäure-(2-chlor-anilid)	Dipropylentri amin Diäthylentriamin	do gelb

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^fO/j

Tabelle II (Fortsetzung)

	2	3	4
Ko.	Azofarbstoff	KobaltdlDchelat aus	Farbton auf Polyacrylni- trilfasern
55	1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy- phenylazo)-4-chlo r-benzol	Diäthylentriamin	rot
56	l-Hydroxy-2-amino-4-nitro- benzol-» 2-Hydroxynaphthalin	do	bordeaux
57	l-Hydroxy^-amino^-methyl- sulfonylbenzol-^» 2-Hydroxy naphthalin	do	do
5S	l-Hydroxy-2-amino-4-äthyl- sulfonylbenzol-> 2-Hydroxy naphthalin	do	do
59	l-Hydroxy-Z-amino-S-nitro- benzol-> 2-Hydroxynaphthalin	do	violett
60	l-Hydroxy-2-amino-4-methyl- sulfonyl-5-nitro-benzol-^ 2- Hydroxy-naphthalin	do	do
61	l-Hydroxy^-amino-S-nitro- benzol -» 2-Phenyl-amino- naphthalin *	do	blau-grtin
62	l-HydΓoxy-2-amino-4-πlethyl- sulfonyl-benzol-> 2-Phenyl- amino-naphthalin	do	do

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SAD ORfGIMAL

Tabelle II (Fortsetzung)

1	2	3	4
Ko.	Azofarbstoff	KobaltdlDchelat aus	Farbton auf Polyacrylni- trilfasern
63	1 1-Hydroxy-2~amino-4-äthyl- sulfonyl-benzol-> 2-Phenyl- amino-naphthalin	Diäthylentriamin	biau-grUn
64	7-Amino-benztriazol- (1,2,3) -> 2-Hydroxynaph- thalin	do	bordeaux
65	l-Amino-2-(methylsulfonyl- araino)-benzol-^ 2-Hydroxy- naphtnalin	do	do

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Beispiel 66

29,9 g des Azofarbstoffs l-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol

> 2-Hydroxynaphthalin werden bei 80 - 90° in einem Gemisch von 400 ml Aethylenglykolmonomethyläther und 100 ml 2n-Natronlauge gelöst. Dieser Lösung tropft man bei gleicher Temperatur eine wässrige Lösung von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)chlorid, enthaltend 4,0 g Co, in 120 ml Wasser zu. Man rührt die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 80 - 90°, wobei die Lösungsfarbe von blau nach bordeaux umschlägt. Man giesst die Mischung auf 2000 ml einer 1Obigen Natriumchloridlösung. Hierbei fällt der Kobaltkomplex vorstehender Formel aus. Diesen filtriert man ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Die Ausbeute beträgt ungefähr 35 g. .

Der Kobaltfarbstoff vorstehender Formel stellt ein dunkles Pulver dar, welches Lacke und Fasern aus Acetylcellulose in bßrdeaux-farbenen, transparenten, gut lichtechten Farbtönen färbt.

Verwendet man anstelle des eingangs genannten Azofarbstoffs

einen der in der Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle III genann-

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BAD ORIGINAL

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ten Farbstoffe und anstelle von Bis-(dlathylentriamin)-kobalt-(Ill)chlbrid einesder in Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Kobaltchelate, so erhält man, bei ansonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, ebenfalls gut lichtechte-komplexe Kobaltfarbstoffe in den in Kolonne 4 derselben Tabelle angeführten Farbtönen.

Tabelle III

1 No.	2 Azofarbstoff	3 KobaltdlDchelat aus	Farbton ir. Acetylcel- lulcse
67	l-Hydroxy-2-amino-4-methyl- sulfonylbenzol *■ 2-Hydroxynaphthalin	Diäthylentri amin	bordeaux
68	do	N,N',N"-Triäthyl- diäthylentri amin	do I I
69	do	Dipropylentriamin	do
70	do	α,β,γ-Triaminopropan	do
71	do	α,γ-Diamino-ß-(amino- methy])-propan	do
72	l-Hydroxy-^-amino^-nitro- benzol ¥ 2-Hydroxy naphthalin	Diäthylentri amin	do
73	l-Hydroxy-2-amino-5-nitro- benzol ► 2-Hydroxy- naphthalin	Diäthylentriamin	blau- violett
74	do	N,N-Bis-(ß-phenyl- aminoäthyl)-äthylamin	do
75	do	N,N-Bis-(ß-N·-piperi- dino-äthyl)-äthylamin	do
76	l-Hydroxy^-amino^-nitro- 6-acetylaminobenzol ► 2-Hydroxynaphthalin	Diäthylentriamin	bordeaux

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	Tabelle III (Fortsetzung)	3 Kobalt ("III )c"helat aus	4 Farbton in Acetylcel- lulose
! i	2 · Azofarbstoff	Diöthylentriamin	bordeaux
■7?	l-Hydroxy-2-amino~4-amyl- 6-nitrobenzol *■ 2-Hydroxynaphthalin	do	do
78	l~Hydroxy-2-aminobenzol-4- suifonsäureamid *■ ' 2-Hydroxynaphthalin-3- carbonsäure-N-phenylamid	do	do
79	l-Hydroxy-2-aminobenzol-4- sulfonsäure-N-methylair.id > 2-Hydroxynaphthalin- 3-carbonsäureäthylester	do	QO j
BC	1-Hydröxy-2-aminobenzol- 4-sulfonsäure-N,N-bi ε-(β- hyaroxyäthyl)-amid >· 2-Hydroxy-8-carbomethoxy- amino-naphthalin	do	do
81	l-Hydroxy-2-araino-4-methyl- benzol » 2-Hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure- N-methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)·- amid	do	do 1
82	2-Amino-4-chlor-benzoe- säure *■ 2-Hydroxy- naphthälin	do	do : I i T
83	l-Amino-2-(methylsulfonyl- amino)-benzol > 2-Hydroxynaphthalin	do	blau-grau
84	l-Amino-2-hydroxy-4-methyl- benzol * 2-Aethylamino- naphthalin	" 2,2 ·-Diamino-; diphenylamin	do
85	do	2,2'-Diamino- dicyclohexylamin	do
86	do	Diäthylentriamin	blau-grün
87	l~Amino-2-hydroxy-4-nitro- benzol >· 2-Aethylamino- naphthalin

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BAD ORiGINAL

15U583

Tabelle III (Fortsetzung)

1 No.	2 Azofarbstoff	3 KobaltdlDchelat aus	4 Farbton in Acetyl- cellulose
88	'l-Amino-2-hydroxy-4-nitro- benzol *■ 2-Aethylamino- naphthalin	2,6-(Di-2'-pyridyl)- pyridin	blau-grün
89	do	2-Methoxy-4,6-dihydra- zino-1,3,5-triaüin	do
90	l-Amino^-hydroxy-iS-äthyl- sulfonyl-benzol ► 2-Phenylarainonaphthalin	Diethylentriamin	blau-grau
91	do	(2-Pyridyl-methylen- aminoäthyl)-diethylamin	do
92	1-Hydroxy-2-amino-4-methyl- 5-(3'-sulfamido-phenylazo)- benzol »■ 2-Hydroxy-· naphthalin	Diäthylentrlamin	blau
93	do	Dipropylentriamin	do
94	do	l-(Diäthylamino)-2-(2'- pyridyl-methylen- amlno)-benzol	do
95	do	l-(Dimethylamino)-2- (2·-pyridyl-methylen- amino)-cyclohexan	do
96	l-Hydroxy-2-amino~4-nitro- benzol > l-Hydroxy-3,4- dimethylbenzol	Diäthylentriamin	braun
97	l-Hydroxy^-amino^-nitro- benzol *· l-Hydroxy-2- acetylamino-4-methylbenzol	do	do
98	l-Hydroxy^-amino^-äthyl- sulfonyl-benzol ► l-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon	do	gelb orange
99	do	2-(2f-Pyridyl-methylen- aminomethyl)-pyridin	do
ίσο	do	8-(2'-Pyridyl-methylen- amino)-chinolin	do

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	Tabelle III (Fortsetzung)	3 Kobalt(III)chelat aus	4 Farbton in Acetyl- cellulose
1 No.	2 Azofarbstoff	Diäthylentriamin	rot-braun
101	l-Hydroxy-^-amino-^-methyl- sulfonyl-benzol »» l-Phenyl-S-methyl-S-amino- pyrazol	2,6-Bis-(aminomethyl)- pyridin	do
102	do	2,6-Bis-(benzylaraino- methylen)-pyridin	do
103	do	Diäthylentri amin	gelb
104	l-Hydroxy-^-amino-^-nitro- benzol V Acetessigsäure- (2-chloranilid)

0 Q 8 8

I !

1 3 S Q

BAD ORJGfMAL

Beispiel 105

CH,

43,9 g des Azofarbstoffs 2-Hydroxy-l-amino-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure —-> 2-Hydroxynaphthalin und θ g Natriumhydroxyd werden in 2000 ml Wasser zum Sieden erhitzt und einer Lösung von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(Ill)chlorid, enthaltend 5,9 g Kobalt, zugegeben.

Es fällt der komplexe kobalthaltige Farbstoff vorstehender Formel aus. Man filtriert diesen Kobaltfarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Dabei erhält man ca. 59 g eines blauschwarzen Pulvers.

Führt man die vorstehend genannte Reaktion auf Wollfasern, gemäss Beispiel 156 aus, so erhält man auf denselben gut nass- und lichtechte violett-schwarze Färbungen.

Ebenfalls wertvolle komplexe Kobaltfarbstoffe erhält man, wenn man anstelle des eingangs genannten Azofarbstoffs einen der in nachfolgender Tabelle IV, Kolonne 2 angeführten Azofarbstoff und anstelle von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)chlorid eines der in Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Kobaltchelate verwendet und die in diesem Beispiel angegebenen Arbeitsbedingungen einhält. In Kolonne 4 derselben Tabelle sind die Farbtöne der Kobaltkomplexe angegebe\i> 009812/1550 ~~

Tabelle IV

1	2	3	4
Nc.	Azofarbstcff	Ksbaltchelat aus (III)	Farbe des Kobalt- · komplexes
1C6	1-Amino-2-hydΓoxynaphthalIn- 4-sulfc!nsäUΓe -»· 2-Hydroxy- naphthalin	Diäthylentriamin	grau violett
107	dc	Dipropylentriamin	do
ICP	do	K,N',N"-Triäthyl- diäthylentriamin	do
109	dc	• 2,2'-Diamine-di- phenylamin	do
110	dc	2,6-Bis~(amino- methyl)-pyridin	. do •
111	do	α,β,γ-Triamino- propan	do
112	do	α,γ-Diamino-S- (aminomethyl)- propan	do
113	do	• 2-Amino-4,6-di-, hydrazino-1,3,5- triazin	do
114	l-Amino-^-hydroxy-G-nltro- naphthalin-4-sulfonsäure- ->■ 1-Hydroxynaphthalin	Diäthylentriamin	braun-.. schwarz

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OAD ORIGINAL

Tabelle IV (Fortsetzung)

ι	ι 2	3	4
Nc.	Azofarbstoff	Kobaltghelat aus (III)	Farbe des Kobalt komplexes
115	1-Hydroxy-2-amino-4-chi ^r- t<:nzol-6-suif-nsäure —> 1,5-Dihydroxyr.aphthaliri	Diäthylentriamin	grau violett
116	1-Hydr jxy-2-atnino-4 ,6-di- r.i trc-benzol -*· 1-Hydroxy- naphthaiin-5-sulfonsäure	do	braun schwarz
117	1-Hydroxy ~2-arr.ino-4-methyl- benzol-6-sulfor.säure —3» 2-Hydroxyr.aphthal in	do	rot- violfett
:ie	l-HydΓcxy-2-axίno-4-chloΓ- hif^Ti **cX äIKaIiS£ii -» χ ■.Hvdroyν~	do	violett
	7-aminonaphthaiin-3-sulfon säure
119	1-Hydroxy-2-aminc-4-methyl- 6-nitrobenzol-*· 6-Hydroxy- 2-acetylaminc-naphthalin-8- sulfonsäure	do	grau-blau
120	1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- benzol-*· 2-Hydroxy-6- (4'-methylphenylsulfonyl- amino)-naphthalin-8-sulfon säure	do	do
121	l-Hydroxy^-amino-^-chlor- ■JDenzol-6-sulfonsäüre —3* 2-Hydroxy-8-acetylamino- naphthalin	do	do

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Tabelle IV (Fortsetzung)

1	2	3	4	do
Ilo.	Azcfarbstoff	Kobaltchelat aus (III)	Farbe des Kobalt komplexes	do
122	1-Hydrcxy-2-amino-4-methyl- 5-(3'-sulfo-4'-chlor-phenyl- azo)-benzol-> 2-Hydroxy- naphthalln	do	blau-grün
12J	l-Hydroxy-2-amino-4-(4'- sulfophenylazo)-benzol ->· 2-Hydroxynaphthalin	do	braun
12-1	l-Ami.nO-2-hydroxynapht.ha- lln-4-sulfonsäure -»1,3- Dihydroxybenzol	do	braun schwarz
125	l-Hydroxy-2-amino-6-methyl- benzol-4-sulfonsäure —5» 1,3-Dihydroxybenzol	do	rot- violett
126	l-Hydroxy-2-amlno-4-methyl- 6-nitrobenzol-^ l-(4'- Sulfophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon	do	rot
127	l-Hydroxy-2-amino-6-nitro- benzol-4-sulfonsäure —^ l-(3'-Chlorphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon	do
128	l-Amino-2-hydroxynaphtha- lin-4-sulfonsäure —=>- l-Phenyl-S-methyl-S- pyrazolon	do

^BAD

098127·

T ab ell·-? LV (Fortsetzung)

15U583

1	2	3	4
Ii j .	Azofarbstoff	Kobaltcfielat aus (ΠΙ)	Farfee des Kobalt-" komplexes
129	1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- benzol->■ l-(4'-SuIfcphenyl)- 3-methyl-5-pyrazcicn	Diäthyleritriamih	orange
13'.	l-Hydroxy-Z-amino^-nitro-. benzol-6-sulfcnsäure —»· l-(3'-Chlorphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon	do	do
131	l-Hydr;xy-2-atninc-4- : 3 ' - sulfοphenyl-sulfenyl)- benzole l-Phenyl-3- !nethyl-5-pyrazolon	do	iz
132	1-Hydroxy-2-amino-6-nitro- benzol-4-sulfonsäure —*· Acetessigsäure-(2-chlor- anilid)	do	gelo
133	i-Hydroxy-2-amino-6-methyl- benzol-4-sulfonsäure —»· 2-Hydroxynaphthalin	do	TOt- violett
134	!-Hydroxy-2-amino-benzol-4- 5ulfonsäure-*-l,5-Dihydroxy- haphthalin	do	braun schwarz
135	l-Hydroxy-2-amino-4,6-di- nitro-benzol-*- 2-Acetyl- amino-6-hydroxy-naphthalin- 8-sulfonsäure	do	olive

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~ateile IV (fcrtsetzung)

ι	2	3	4-
Ko.	Azcfarbst:ff	K:baltchelat aus (III)	Farbe des Kobalt komplexes
13c	l-Hyärcxy-2-amin2-4-(3'- sulf cphenyl - a z.:) - benzo 1 .-=^ 2-Kydr3xy-r.aphthalin	2iä thylentriamin	•braun
- 137	l-Ar-lr-c-^-hydrcxy-naphthalin- 4-sulf ;r.säure -»-l-Hydrcxy- naphthalin	do	braun schwarz

BAD

009812/15 50

Beispiel 138

45,9 g des Azofarbstoffs l-Hydroxy^-amino^-chlor-

benzol-6-sulfonsäure ^- 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure

werden in 250 ml Wasser und 25 ml 2n-Nätronlauge angeschlämmt und die Mischung zum Sieden erhitzt. Zu dieser grau-blauen Suspension gibt man eine wässrige Lösung von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)chlorJd, enthaltend 5,9 g Kobalt, und kocht das Ganze, bis sich die Farbe nicht, mehr verändert.

Es bildet sich der komplexe kobalthaltige Farbstoff vorstehender Formel in Form seiner violetten Lösung. Eine Probe davon wandert in einer Chromatographie-Säule aus Aluminiumoxyd, mit Methanol als Fliessmittel, als violett gefärbte Zone.

Die Farbstofflösung kann mit Schwefelsäure versetzt direkt zum Färben von Wolle verwendet werden. Kan erhält dabei gutlichtechte violette Färbungen.

Sofern der Farbstoff vorstehender Formel isoliert werden soll, dampft man die Lösung ein und erhält hierbei ein bronzierendes schwarzes Pulver.

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Verwendet man anstelle des eingangs genannten Azofarbstoffe einen der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle V genannten Azofarbstoffe, und anstelle von Bis-(diathylentriamin)-kobalt-(Ill)chlorid eines der in Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Kobaltchelate, so erhält man, bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel vermerkt, komplexe Kobaltfarbstoffe, deren wässrige Lösungen Wolle in ebenfalls gut lichtechten Farbtönen färben. Die Farbtöne sind in Kolonne 4 der Tabelle angegeben.

Tabelle V

1 No.	2 Azofarbstoff	3 KobaltdlDchelat aus	4 Farbton auf Wolle
139	l-Hydroxy-^-amino^-chlor- benzol ——»· 1,8-Dihydroxy- naphthalln-3,6-disulfon säure ■.-. .:-.- -..v^:,, ■■■.·■	Diathylentriamin	blau violett
140	do - . -,, -	Dipropylentriamin	do
141	. : do	α,β,γ-Triaminopropan	do
142	l-Hydroxy^-araino^-methyl- 6-nitrobenzol—*· 1,8-Di- hydroxynaphthalin-SjS-di- sulfonsäure	Diathylentriamin	' blau ■
143	do	ο, γ-D i amino-β (-amino- methyl)-propan	do
144	l-Hydroxy^raraino^-chlor- . benzol-6-sulfonsäure ► 1-Hydroxynaphthalin-5- sulfonsäure	Diathylentriamin	rot violett
145	dp	(2-Pyridyl-methylen - aminoäthyl)-diäthylamin	do

BAD ORIGINAL

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Beispiel 146

CH

49,5 g des Azofarbstoffs l-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol-osulfonsäure -*-l-(3'-Sulfpphenyl)-3-methyI-5-pyrazolon werlen Ln 400 ml Wasser angeschlämmt und die Mischung zurr. -Sieden er-

j
hitzt. Zu dieser Mischung gibt man eine wässrige Lösung von Bis-(diäthylentriamin)-Kobalt(£II)chlorid, enthaltend 7,19 g Kobalt, und kocht das Ganze, ois sich die Farbe nicht mehr verändert. Es bildet sich der komplexe Kobalthaltige Farbstoff vorstehender Formel in Form einer braunen Suspension. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff vollständig abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar, das Wolle aus schwefelsaurer Lösung in orange-braunen lichtechten Farbtönen färbt.

Verwendet man anstelle des eingangs genannten Azofarbstoffs einen in der Kolonne der nachfolgenden Tabelle VI genannten Azofarbstoffe und anstelle von Bis-(diäfchylentriamin)-kobaltCIII)chlorid eines der in Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Kobaltchelate, so erhält man, bei im übrigen gleicher

Q09812/I55Ö β_ΔηΓ~*

BAD

154A583

Arbeitsweise, vie in; Beispiel vermerkt, komplexe Kobaltfarbstoffe, deren wässrige Lösungen Wolle in ebenfalls gut lichtechten Farbtönen'färben. Die FaFbtöne sind in Kolonne 4 der Tabelle angegeben.

Tabelle VI

;	2	3	4
- I» Cr.	Azrfartstcff	KcbaltdlDchelat aus	Färbten auf Wolle
	1-Hydrrxy-2-a^ino-4 - ehlcr~benzcl-t-sulfcn- säure -*■ 1 - ( 3■* -SuI fο- phenyl)-3-methyl-ί- pyrazolon	Diäthylentriamin	orange
148.	do -	«,.lI'V-Dibenzyi- diäthylentriainin	dz
149.	dr	2,6-Bis-(araino- raethyl)-pyridin	do
Uu.	l-Hydroxy~2-an:ino-4 - iii trc -benzol -6- s.ulf on- säurr-—*■!-Phenyl-5- pyrazolon-3-car b cn säure	Diäthylentria.r.in	dc
151.	l-Hydroxy-2-amino-4- chlor-benzol-6-sulfon- säure —>I-(3'-SuIfo- pheny]V-3-methyl-5- amincpyrazcl	de	braun
152.	•	LiprrpylentriaT.in-	do

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Beispiel 153 , .

2 g des nach Beispiel 1 erhaltenen komplexen Kobaltfarbstoffes werden mit 2 g -40#iger Essigsäure und 4000 ml heissem Wasser» angeschlämmt. Man setzt dieser Mischung 2 g Natriumacetat und 4 g eines Kondensationsproduktes von Oleylalkohol und 15 Mol Aethylenoxyd zu und geht mit IOD g Polyacrylnitrilfasern ein. Innerhalb von 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90°, hält es 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt dann die Fasern kochend während einer Stunde.-Das so behandelte Färbegut wird anschliessend während 15 Minuten bei 80° in 5000 ml Wasser unter Zusatz eines sulfonierten Fettsäur ekondensationsproduktes geseift, dann gespült und getrocknet Die Polyacrylnitrilfasern sind in orangen Farbtönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.

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15U583

Beispiel 154 .

In 1000 g einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton mit einem Festkörpergehalt von 26$ werden 2 g des nach Beispiel hergestellten acetonlöslichen kobalthaltigen Farbstoffs gestreut .

Nach Zusatz von 20 ml Aceton rollt man die Mischung in einer gut verschlossenen Flasche auf dem Rollblock, bis der Farbstoff vollkommen gelöst ist. Anschliessend wird die gefärbte Lösung durch Düsen gepresst. Den so gebildeten Faden lässt man durch ein geheiztes Rohr laufen und spult ihn dann auf. Die in bordeaux-farbenem Ton gefärbten Aeetylcellulosefasern sind gut nass- und lichtecht,

Beispiel 155 ; . ' ' :

2 g des nach Beispiel 138 erhaltenen Farbstoff es. werden in 4000 ml warmem Wasser gelöst und der Lösung 2 ml 50#ige Schwefelsäure zugesetzt. Man geht mit 100 g Wolle in das 40° warme Färbebad ein, bringt dieses in 30 Minuten zum Kochen und färbt die Ware bei Kochtemperatur 30 Minuteri. Dann setzt man dem Bad 10 ml 50#ige Schwefelsäure zu und färbt die Wolle weitere 60 Minuten bei Siedetemperatur. Das so behandelte Färbegut wird anschliessend mit Wasser gut gespült und getrocknet. Die Wolle ist in einem violetten Farbton von guter Lichtechtheit gefärbt.

BAD ORIGINAL,

00881 2 '^A· S ^Γ Π

Beispiel 156"

0,8 g des Azofarbstoffe l-Hydroxy^-amino^-methyl-enitrobenzol —>- o-Hydroxy^-acetylamino-naphthalin-S-sulfonsäure werden in 4000 ml warmem Wasser gelöst. Dieser Lösung setzt man 2 ml 40#ige Essigsäure sowie 5 g wasserfreies Natriumsulfat zu. Man geht mit 100 g Wolle in das 40° warme Färbebad ein, bringt dieses in 30 Minuten zum Kochen und färbt die Wolle bei Koch'temperatur % Stunde. Dann setzt man dem Färbebad 1,5 ml 85jSige Ameisensäure zu und hält das Bad weitere 30 Minuten bei Kochtemperatur« Dem erschöpften Bade fügt man eine neutrale wässrige Lösung von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)chlorid, enthaltend 0,12 g Kobalt,und 1 g Hexamethylentetramin hinzu und färbt die Ware weitere 30 Minuten bei Siedetemperatur. Das so behandelte Färbegut wird anschliessehd mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine Wollfärbung mit einem kräftigen, grau-violetten Farbton ' von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Ersetzt man den in diesem Beispiel genannten Azofarbstoff durch die gleiche Menge eines in Tabelle IV Kolonne 2 aufgeführten Azofarbstoffs und verfährt sonst gleich, so erhält man gut nassechte Wollfärbungen in den in Kolonne 4 derselben Tabelle angegebenen Farbtönen.

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Claims (9)

" 15U583 • Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine komplexe Kobalt(III)-Verbindung, welche pro Kobaltatom zwei Moleküle eines farblosen, dreizähnigen organischen Liganden enthält, der nicht über -COO- oder -O-Brücken mit dem Kobaltatom komplex gebunden ist,_r mit einem zur Bildung bicyelischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoff zu einer komplexen Azofarbstoff-Kobaltverbindung umsetzt, welche einen farblosen, dreizähnigen, organischen Liganden der genannten Art komplex gebunden enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine komplexe Kobalt(III)verbindung verwendet, welche pro Kobaltatora zwei Moleküle eines farblosen, dreizähnigen, stickstoffhaltigen, organischen Liganden enthält, der über drei Stickstoffatome mit dem Kobaltatom komplex gebunden ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer, komplexen Kobalt(III)verbindung, welche pro Kobaltatom zwei Moleküle eines farblosen, dreizähnigen, stickstoffhaltigen, organischen Liganden enthalt,, der über dr.ei Stickstoffatome mit dem Kobaltatom komplex gebunden und von ionogenen an der Komplexbildung nicht beteiligten Gruppen frei ist, mit einem Mol eines zur

0 09812/155 0 BADORiGINAL

Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoffe zu einer komplexen Azofarbstoff-Kobaltverbindung umsetzt, welche pro Kobaltatom ein Molekül Ligand der genannten Art und ein Molekül Azofarbstoff komplex gebunden enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Azofarbstoffes, der von in Wasser sauer dissoziierenden, nicht an der Komplexbildung beteiligten Gruppen frei ist. . ·

5. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Azofarbstoffe, der eine in Wasser sauer dissoziierende, nicht an der Komplexbildung beteiligte.Gruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch •die Verwendung eines Azofarbstoffe der mindestens zwei in Wasser sauer dissoziierende, nicht an der Komplexbildung be-

teiligte Gruppen enthält. .

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2* dadurch gekennzeichnet, dass man ein MdI einer komplexen Kobalt(III)verbinr dung, welche pro Kobaltatom zwei Moleküle eines farbloseni dreizähnigen stickstoffhaltigen, organischen Liganden enthält,

■ · - 41 -

der über drei Stickstoffatome mit dem Kobaltatom komplex gebunden und von ionogenen, an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen frei ist, mit l}£ Mol eines zur Bildung bieyclischer" Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoffs, der von in Wasser sauer dissoziierenden, nicht an der Komplexbildung beteiligten Gruppen frei ist, zu einer komplexen Azofarbstoff-Kobaltverbindung umsetzt, welche pro zwei Kobaltatöme ein Molekül Ligand der genannten Art und drei Moleküle Azofarbstoff komplex gebunden enthält. . . . ■ ■

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine komplexe Kobalt(III)-Verbindung verwendet, welche pro Kobaltatom zwei Moleküle Dialkylentriamin oder Triaminoalkan als farblose, dreizähnige organische Liganden enthält. " '-■.''- : '

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 6ine komplexe Kobalt(III)-Verbindung verwendet, welche pro Kobaltatom zwei Moleküle Diäthylentriamin als farblosen, dreizähnigen organischen Liganden enthält.

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