DE2617748A1

DE2617748A1 - Unsymmetrische azomethin-1zu2- chromkomplexe

Info

Publication number: DE2617748A1
Application number: DE19762617748
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baumann; Klaus Dr Grychtol
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1977-11-03
Also published as: JPS52130823A; IT1115903B; FR2348953B2; GB1572473A; FR2348953A2; BE853819R

Description

BASF Aktiengesellschaft

4 Unser Zeichen: O.Z. 34 6<slf S$ /

6700 Ludwigshafen, den 22.4.1976

Unsymmetris ehe Azomethin-1:2-Chromkomplexe Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 01 469.1)

Das Patent (Patentanmeldung P 25 01 469.1) betrifft

1:2-Chromkomplexe, deren Anion der Formel I

A - N = CH - B
Cr

D - CH = N - E

entspricht, in der

A den Rest einer sulfonsäuregruppenhaltigen carbocyclischen Aminkomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder

Carboxygruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke, B und D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azo-

methinbindung,
E einen aliphatischen Rest oder einen carbocyclischen Rest mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe in

Nachbarstellung zur Azomethingruppierung und η die Zahl der nicht an der Komplexbildung beteiligten Carboxyl-

und der SuIfonsäuregruppen
bedeuten.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I, in der A, B, D und η die angegebenen Bedeutungen haben und E ein aliphatischer Rest mit einer komplexbildenden Aminogruppe ist, ebenfalls sehr wertvolle Eigenschaften haben.

Die Reste E entsprechen der Formel

wobei Z ein gegebenenfalls durch Aryl substituierter aliphatischer

^133/76 »09844/0367 "²"

-¹Z-

O.Z. 31 964

Rest ist und L Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeutet, die noch durch Hydroxyl, Äther- oder Estergruppen, Halogen oder Hydroxysulfonyl substituiert sein können.

Die Reste Z haben vorzugsweise 2 bis 10 und die Reste L 1 bis 8 C-Atome.

Als Kationen kommen für die Komplexe z.B. Alkali-, Ammoniumoder substituierte Ammoniumkationen wie Natrium, Kalium, Ammonium, Trimethyl-, Tributyl-, Dimethyldibenzyl-, Di-ßhydroxyäthyl-, ß-Äthylhexyl-, y-(ß-Äthylhexoxy)-propyl- oder i-Propoxypropylammonium in Betracht.

Insbesondere betrifft die Erfindung Farbstoffe, deren Anion der Formel Ia

Ia

CH=N-Z

entspricht, in der

A Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, C.,- bis C^-Alkanoylamino oder Benzoylamino,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthylazo,

R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, R¹ und R zusammen einen ankondensierten Benzring,

z I

F. und R

1 unabhängig voneinander die gleichen Reste wie R und R ,

709844/0367

-3-

- .V- ο.ζ. 31

X -0- oder -COO-,

Z -(CHp)_n,", -CH₀-CH-CH₀-, -CH-CH₀CH₀-, -CH-CH₀CH₀- oder

c. ιιι <- t £- ι Cc, ι Cc.

CH₃ C₆H₅ CH₃

L C₁- bis Cg-Alkyl, C^ °der C -Hydroxyalkyl, ß-Cyanäthyl, C₁- bis C^-Alkoxyäthyl oder -propyl, Phenoxyäthyl oder -propyl, Cp- bis Cn-Alkanoyloxyäthyl- oder -propyl, Benzoyloxyäthyl oder -propyl, Phenylsulfonyloxyäthyl oder -propyl, Tolylsulfonyloxyäthyl oder -propyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl und

m die Zahlen 2 , 3 > ^ oder 6 bedeuten.

Alkanoylaminoreste A sind z.B. Butyryl-, Propionyl-, Formyl- und insbesondere Acetylamino.

N-substituierte Sulfamoylreste A sind z.B. C₁- bis C^-Mono- oder Dialkylsulfamoyl wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylsulfamoyl oder Phenylsulfamoyl sowie Sulfopyrrolidid, -piperidid oder -morpholid

Sulfogruppenhaltige aromatisch carbocyclische Verbindungen der Formel HANH_p sind beispielsweise: 2-Aminophenol-ⁱ)-sulfonsäure, ¹I-Ch lor-2-aminophen ο 1-6-sulf onsäure, ⁱl-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-¹I-SuIfonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 5-Phenylazo-2-aminophenolk·-sulfonsäure, h-(2'-Naphthylazo)-2-aminophenol-5'-sulfonsäure, 4-(2^f ,5'-Dichlorphenylazo)-2-BmInOPhCnOl-¹I '-sulfonsäure oder 4-(2'-Methoxyphenylazo)-2-aminophenol-5'-sulfonsäure.

Beispiele für Verbindungen H-B-CHO oder H-D-CHO sind: 2-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 3-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-3-carbonsäure, 2-Hydroxybenzaldehyd-5-sulfonsäure, 5-(2 *,5'-Dichlorphenylazo)-

7098A4/0367 "^"

-J/- O.Z. 31 964

2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-Methoxyphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-5'-sulfonsauremethylamid oder -sulfonsäure, 5-(2'-Chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-5'-sulfonsäure oder 5~(Phenylazo)-2 '-hydroxybenzaldehyd-¹I '-sulfonsäure.

Die Herstellung der 1:2-Chromkomplexe erfolgt stufenweise, zweckmäßigerweise ausgehend von den 1:1-Chromkomplexen der Azomethin-Verbindungen der Formel A-N=CH-B, die nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Umsetzung der 1:1-Chromkomplexe mit den Azomethinverbindungen der Formel D-CH=N-E bzw. deren Einzelkomponenten wird in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Lösungsmittel, z.B. von Alkoholen oder Carbonsäureamiden, vorgenommen. Die 1:2-Komplexbildung erfolgt im schwach sauren bis alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH 6 bis 9, und bei erhöhter Temperatur, z.B. 50⁰C bis zur Siedetemperatur.

Die entstandenen 1:2-Komplexe werden durch Ansäuern, Aussalzen mit Alkalisalzen oder Eindampfen isoliert; dabei werden wasserlösliche Komplexsalze erhalten. Zur Herstellung wasserunlöslicher, organophiler Farbstoffe werden die Komplexe aus wäßriger Lösung mit geeigneten N-haltigen Basen gefällt, die die Kationen liefern.

Als N-haltige Basen zur Herstellu?-.? dieser Solvent farbstoffe verwendet man längerkettige Alkyl- oder Cycloalkylamine mit vorzugsweise 6 bis 16 C-Atomen, wie 2-Äthylhexylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin, 3-(2'-Ä'thylhexoxy )-propylamin , Dodecylamin, Isotridecylamin, Oleylamin, Dicyclohexylamin, N,N'-Diphenylguanidin, N,N'-Di-(2-methylphenyl)-guanidin, Phenylbiguanid, ^-ChlorphenyIbiguanid oder (2-Methylphenyl)-biguanid.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken natürlicher oder synthetischer stickstoffhaltiger Materialien, wie Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern sowie von Leder.

Die wasserunlöslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbsalze mit Aminbasen können zum Färben von organischen

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O.ζ. 31 964

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Flüssigkeiten, Harzen oder Lacken, von Holzbeizen oder Kugelschreiberpasten, zur Anfärbung von anodisch oxydiertem Aluminium oder als Spinnfarbstoffe z.B. zur Herstellung farbiger Celluloseester- oder Polyamidfasern verwendet werden.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe, deren Anion der Formel Ib

Ib

entspricht, in der

Fr Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und F° Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro

1 1
bedeuten und A , R , L und Z die angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind für:

A Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Nitroj Z -CH₂CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH-CH₂- oder -CH-CH₂CH₂- und

CH-

^C6^H5

L Ci- bis C^-Alkyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, Methoxyäthyl, PhenyIsulfonyloxyäthyl, Tolylsulfonyloxyathyl, Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxy sulfonyl substituiertes Phenyl.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

T098U/0367

Beispiel 1

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15 >3 Teile 5-Phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd-ⁱl '-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 5,6 Teilen l-(2'-Hydroxyäthylamino)-2-aminoäthan 30 Minuten auf ¹JO⁰C erwärmt. Man versetzt mit 23 Teilen der l:l-Chromkomplexverbindung des Azomethins aus ⁱ)-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure und 2-Hydroxybenzaldehyd und stellt mit Natronlauge auf pH 6,5 - 6,8 ein.

Man erhitzt unter Rühren auf 75°C und hält durch weitere Zugabe von Natronlauge den angegebenen pH-Wert aufrecht.

Nach beendeter 1:2-Komplexbildung verdünnt man mit einer Lösung von 200 Teilen Natriumchlorid in 500 Teilen Wasser, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet.

Man erhält 44 Teile eines Farbstoffs, dessen Komplexanion der Formel

N-C₂H₄-On

HSO

NO,

entspricht und der auf Polyamidfasern neutrale Gelbfärbungen mit guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.

In entsprechender Weise erhält man die folgenden Farbstoffe:

S098U/0367

O.Z. 31 964

Bsp. 1:1-Chromkomplex von Azomethin

Farbe

OH HO
\

Cl

HSO -

orangegelb

'CH=N- (CH₂)

OH

HN-C₀H₁₁-OH

Cl

CH=N- (CH₂)₂ gelb

HN-

Cl OH

HSO, OH HO

NO,

CH=N-(CH₅).

² '

prange

HSO, OH HO

NO,

HSO-.-(/ \>-N=N

CH=N-(CH₀),
1

rotstichig gelb

OH

CH=N- (CH₂)

0H

gelb

NO.

OH
Cl

CH=N (CH„)_O

^{2 2}

HN-C₂H₄-

HSO, -\-/- N=N

Cl

709844/0367

grünstichig gelb

orange

OH

HN-C^H^-OCH, 3d 3

- st-

Bsp. 1:1-Chromkomplex von O.Z.
Azomethin Farbe

.964

26Ί7748

HSO, _v ,0H HO₁

Cl

= CH-(W

Cl

HOOC

orangegelb

CH=N

HN-C₂H₁₁-C

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Claims

Patentansprüche

Iy Unsymmetrische Azomethin-1:2-Chromkomplexe gemäß Patent ^ hier

(Patentanmeldung P 25 01 469.1),/dadurch gekennzeichnet , daß ihr Anion der Formel

A - N = CH - 3

Cr

n+1

D - CH = N - E

entspricht, in der

A den Rest einer sulfonsäuregruppenhaltigen carbocyclischen Aminkomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder

Carboxygruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke, B und D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azo-

methinbindung,
E einen aliphatischen Rest mit einer komplexbildenden Amino-

gruppe und
η die Zahl der nicht an der Komplexbildung beteiligten Carboxyl- und der Sulfonsäuregruppen bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, deren Anion der Formel

entspricht, in der

709844/0367

Ia

-10-

- uer ·· ο.ζ. 31 964

A Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, C^- bis C^-Alkanoylamino oder Benzoy!amino,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch

Hydroxysuifonyl substituiertes Naphthylazo, 2
R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, 2

R und R zusammen einen ankondensierten Benzring, R^ und R unabhängig voneinander die gleichen Reste wie

R¹ und R²,

-0- oder -COO-,

-, -CH₅-CH-CH₀-, -CK-CH₅CH₀-, -CH-CHpCH₀- oder

CH.

^C6^H5

CH-

(CH₀)

2 ^y 1*

L C₁- bis Cg-Alkyl, C^- oder C,-Hydroxyalkyl, ß-Cyanäthyl, C₁- bis Cjj-Alkoxyäthyl oder -propyl, Phenoxyäthyl oder 7propyl, C₂- bis C^-Alkanoyloxyäthyl- oder -propyl, Benzoyloxyäthyl oder -propyl, Phenylsulfonyloxyäthyl oder -propyl, Tolylsulfonyloxyäthyi oder -propyl, Cyclohexyl, Benzyl, . Phenyläthyl oder .gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, . Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes

, r'Phenyl und

m die Zahlen 2, 3, ** oder 6 bedeuten.

3. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, deren Anion der Formel

Ib

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-11·

ο.ζ.

R-* Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro

1 1
bedeuten und A , R , L und Z die angegebenen Bedeutungen haben.

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an l:l-Chromkomplexe der Formel

A-N=CH-B

in der A ein Anion bedeutet, Azomethinverbindungen der Formel

D-CH=N-E

oder deren Einzelkomponenten anlagert, A, B, D und E haben dabei die für Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen.

5. Verwendung der wasserlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 mit Alkali- oder Ammonium-Kation zum Färben von natürlichen oder synthetischen stickstoffhaltigen Fasern.

^.. Verwendung der wasserunlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch mit substituierten Ammoniumkationen zum Färben von organischen Flüssigkeiten, Harzen, Lacken, Holzbeizen, Kugelschreiberpasten, anodisch oxydiertem Alum .nium oder als Spinnfarbstoffe.

BASF Aktiengesellschaft/

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