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Naphtholactamfarbstoffe Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel
I
in der R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R1
Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, NO2 oder Arylmercapto, R2 Wasserstoff oder
Chlor, R3 Wasserstoff, Cblor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino,
Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercagto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls
N-substituiertes Sulfamid, Alkanoyl oder Aroyl, R4 Wasserstoff, Chlor, Alkoxy oder
Arylmercapto, R3 und R4 zusammen einen Rest der Formel
R5 Wasserstoff, Cblor oder Alkoxy bedeuten.
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Reste R sind insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Hydroxyalkyl
mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3 bis 8 C-Atomen, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl,
alkoxycarbonyläthyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxy, Carbamoyläthyl, N-mono- oder
N,N-disubstituiertes Alkylcarbamoyläthyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, Cyclohexyl,
Benzyl, Phenylätbyl oder Phenyl.
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Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propyl, Butyl, Hexyl, ß-Äthylbexyl,
ß-Hydroxyäthyl odr - propyl, Methoxyätbyl, Äthoxyäthyl, Methoxypropyl, Äthoxypropyl,
Butoxypropyl, Amyloxypropyl, Methoxycarbonyläthyl, Äthoxycarbonyläthyl oder Butoxycarbonyläthyl
und vorzugsweise Methyl, Ätbyl oder ß-Cyanäthyl.
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Erläuterungen zu R1 bis R5: Alkyl-, Alkoxy- und Arylmercaptogruppen
für R1 sind z.B.
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Metbyl, Äthyl, Metboxy, Äthoxy, Pbenylmercapto oder durob Chlor, Methyl,
Methoxy, Phenyl, Phenoxy oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenylmercapto.
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Für R3 sind die gleichen Reste wie für R1 zu nennen sowie Naphthylmercapto,
Acylaminophenylmercapto, Diacyliminophenylmercapto, Acetylamino, Propionylamino,
Benzoylamino, durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzylamino, Methylsulfonylamino,
Äthylsulfonylamino, Pnenylsulfonylamino, Tolylsulfonylamino, Methylmercapto, Äthylmeroapto,
ß-Hydroxyäthylmercapto,
Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
Tolylsulfonyl, Chlorphenylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, durch Methyl,
Methoxy, Chlor oder Brom substituiertes Benzoyl, Sulfamoyl, N-Methyl-, N-Äthyl-,
N-Butyl-, N-Phenyl-, N-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl-, N-Methoxyphenyl-, N-Trifluormethylphenyl-,
N-Methyl-N-phenyl-, N,N-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, N,N-Dipropyl- oder N,N-Dibutylaulfamcyl,
Pyrrolidinosulfonyl, Piperidinosulfonyl oder Morpholinosulfonyl.
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Ferner kommen die Reste der Formeln NHCONH2, NHCONHCH3 oder NHCONHC6H5
in Betracht.
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Reste R4 sind neben Wasserstoff und Chlor die fdr R genannten Alkoxy-und
Arylmercaptoreste.
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Alkoxyreste R5 sind z.B. Methoxy oder Äthoxy.
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Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen
der Formeln II
wobei X Sauerstoff oder Schwefel und 80 ein Anion bedeuten und alkyl 1 bis 4 C-Atome
hat, mit Malodinitril umsetzen.
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Für X=O ist die Gegenwart eines Kondensationsmittels notwendig, für
X=S oder die Verbindungen mit S-alkyl ist dies nicht erforderlich.
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Als Kondensationsmittel eignen sich Phosphorhalogenide wie Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid oder Phosphoroxytribromid und insbesondere Phosphoroxytrichlorid.
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Man kann die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Dioxan oder auch in einem Überschuß
des Kondensationsmittels vornehmen.
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Bei der Umsetzung der Naphtholactamderivate ohne Kondensationsmittel
eignen sich ebenfalls die schon genannten Lösungsmittel, zusätzlich sind z.B. Pyridin,
Eisessig, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon zu nennen.
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Die Umsetzungen sind im Prinzip bekannt, Einzelheiten können den Beispielen
entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht
beziehen.
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Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia
in der B Methyl, Äthyl oder ß-Cyanäthyl und
B¹ und B² Wasserstoff,
Chlor, Brom oder Arylmercapto bedeuten.
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Bevorzugte Arylmercaptoreste sind: Phenylmercapto oder durch Chlor,
Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylmercapto. Vorzugsweise ist nur 32 Arylmercapto.
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Die Farbstoffe der Formel I sind gelb bis violett und von hoher Brillanz
und Farbstärke. Sie eignen sich zum Färben von synthetischen Fasern, insbesondere
Polyestern, wobei man Färbungen mit sehr guten Echtheiten, insbesondere vorzüglicher
Lichtechtheit erhält. Die thermischen Echtheiten sind dabei durch die Wahl der Substituenten
beeinflußbar.
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Die neuen Farbstoffe sind außerdem vorzüglich zum Färben von Kunststoffen
in der Masse brauchbar, man erhält in der Regel hochlichtechte Färbungen.
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Beispiel 1 199 Teile N-Methylthionaphtholactam und 80 Teile Malodinitril
werden in 400 Raumteilen N-Methylpyrrolidon zum Sieden erhitzt, wobei sich Schwefelwasserstoff
abspaltet. Das Kochen wird so lange fortgesetzt, bis dünnschichtchromatographisch
kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann (ca. 30 Min.). Man läßt unter
Rühren erkalten und verdünnt mit 200 Teilen Methanol/Wasser 1 : 1. Das auskristallisierte
Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält
176 Teile eines Farbstoffes der Konstitution
der Polyester in kräftigen Gelbtönen mit hoher Lichtechtheit anfärbt.
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Beispiel 2 338 Teile 4-Brom-N-benzylnaphtholactam und 75 Teile Malodinitril
werden in 1000 Raumteilen Toluol bei 95 °C gerührt. Dazu tropft man innerhalb von
30 Ninuten 225 Teile Phosphoroxychlorid. Man rührt 4 Stunden bei 100 °C und tropft
dann 1000 Raumteil Äthanol zu, um iberschüssiges Phosphoroxychlorid zu zerstören
und das Umsetzungsprodukt auszufällen. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält
man
337 Teile eines Farbstoffes der Konstitution
der beim Einarbeiten in Polystyrol klare Gelbfärbungen von hoher Lichtechtheit und
Temperaturstabilität ergibt.
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Beispiel 3 In 1000 Baumteile entwässert es Chlorbenzol werden 305
Teile N-Äthyl-4-phenylmercaptonaphtholatam und 80 Teile Malodinitril eingetragen
und bei 100 °C gerührt. Dazu tropft man 200 Teile Phosphoroxychlorid dem und rührt
weitere 4 Stunden bei 100 °C. Nach/Erkalten wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt
und mit Äthanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 286 Teile eines Farbstoffes
der Konstitution
in Form orangefarbener Kristalle. Auf Polyester erhält man mit dem Farbstoff brillante
Orangetöne von sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 4 415 Teile N-Nethyl-2,4-bisphenylmercaptothionaphtholactam
und 68 Teile Malodinitril werden in 1000 Raumteilen wasserfreiem Nitrobenzol auf
120 °C erwärmt. Man steigert die Temperatur im Laufe von einer Stunde auf 180 OC
und hält so lange bei dieser Temperatur, bis eine Probe dünnschichtchromatographisch
kein Ausgangsmaterial mehr erkennen läßt.
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Nach dem Erkalten verdünnt man mit 500 Raumteilen Methanol und saugt
ab. Man erhält nach dem Trocknen 389 Teile eines Farbstoffes der Konstitution
in Form roter Kristalle, der auf Polyester aus wässrigem Bad leuchtend scharlachrote
Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften ergibt.
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Beispiel 5 339,5 Teile N-Äthyl-4-(4'-chlorphenylmercapto)-naphtholaotam
und 210 Teile Phosphorpentachlorid werden in 1500 Raumteilen entwässertem Dichlorbenzol
1 Stunde bei 50 - 60 0c gerührt. Dann gibt man 75 Teile Malodinitril zu, erhöht
die Temperatur allmählich auf 80 0C und rührt eine Stunde. Nach dem Erkalten versetst
man mit einer wässrigen Lösung,
die 100 Teile Natriumacetat enthält,
und destilliert das Dichlorbenzol mit Wasserdampf ab. Der Farbstoff wird aus der
wässrigen Suspension abgesaugt, mit Wasser und mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 371 Teile einer Verbindung der Konstitution
die aus wässrigem Bad auf Polyester in Orangetönen von sehr guter Lichtechtheit
aufzieht.
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Beispiel 6 In 2000 Raumteile Essigsäure werden nacheinander 100 Teile
Pyridin, 70 Teile Malodinitril und 445 Teile einer Verbindung der Formel
eingetragen. Man erhitzt im Laufe von einer Stunde zum Sieden und dem kocht weitere
30 Minuten. Nach Arkalten wird abgesaugt, mit Methanol und mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält 309 Teile ines Farbstoffes der Konstitution
in Form metallisch glänzender Kristalle, der Polyester aus wässrigem
Bad und Polystyrol in der Masse in violetten Tönen anfärbt.
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Analog den Beispielen 1 bis 6 wurden die in den folgenden Tabellen
genannten Farbstoffe der Konstitution
dargestellt.
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Tabelle 1: Farbstoffe der Formel I (R1 = H)
| 3 R3a4- B Fasbton |
| Bsp, R' |
| 8 ll . I, " -C R II |
| 49 |
| 9 il II II II -CH2CH2CN ll |
| 2 H2CN |
| 10 II II II -CH2CH20CH3 n |
| 11 3 l ,I |
| 1 1 1 II OH 000011 |
| 12 II n . -CH2CH2CON(cR3)2 |
| 13 A II II II It |
| 14 n n " -CH2CH2C6H5 n |
| 15 I1 n II " -C6H5 goldgelb |
| 16 " Ol II 0113 gelb |
| 17 II n II II eC2H5 n |
| 18 " n I, * CH2C6H5 |
| 19 n CH3 n n 0113 II |
| 3 |
| 20 11 Cl n " 02115 n |
| 21 Cl Cl n Cl -CH3 goldgelb |
| 22 " s II " C2H5 n |
| 25 |
| BEP. R2 R3 R4 R5 R Farbton |
| 23 Cl Cl Cl Cl -CE2CHC4Hg goldgelb |
| C2H5 |
| 24 n n lt -CH2CH2Cll lt |
| 25 " II II -CH2CH2COOC,H, .n |
| 26 II II II -CH2CH2CON(c4ig)2 n |
| 27 H Br H H -CH3 gelb |
| 28 " lt lt 02115 o |
| 29 lt lt II -03117(iso) II |
| 30 n n n lt -CH2CH2CON(CH3)2 II |
| 31 n n .. n -CH2CH2C6H5 II |
| 32 " -NO2 " -C2H5 rotstichig gelb |
| 33 II -OCH3 II II 0113 goldgelb |
| 34 " II n n C2H5 . |
| Bsp. R² R³ R4 R5 R Farbton |
| 35 H -OC2H5 H H -C2H5 goldgelb |
| 36 " -N(CH3)2 " " -CH3 orange |
| 37 " -NHCOC6H5 " " " gelb |
| 38 " -NHCONH2 " " -C2H5 " |
| 39 " -NHCONHC6H5 " " " " |
| 40 " -NHCONHC6H5 " " -CH2CH2CN " |
| 41 " -NHSO2CH3 " " -CH3 " |
| 42 " -NHSO2C6H5 " " " " |
| 43 " " " " -CH2C6H5 " |
| 44 " -NHSO2C6H4CH3 " " -C2H5 " |
| 45 " H -OCH3 " -CH3 rotstichig gelb |
| 46 " " H -OCH3 " " " |
| 47 " " " -OC2H5 -C2H5 " " |
| 48 " -SCH3 " H -CH3 orangegelb |
| 49 " -SC6H5 " " " orange |
| Bsp. R² R³ R4 R5 R Farbton |
| 50 H -SC6H5 H H -C4H9 orange |
| 51 " " " " -CH2CH2ON " |
| 52 " " " " -CH2CH2COOC2H5 " |
| 53 " " " " -CH2C6H5 " |
| 54 " " " " -CH2CH2C6H5 " |
Tabelle 2: Farbstoffe der Formel I (R² = R5 = H)
| Bsp. l R1 R3 R4 R r R4 Farbton |
| 55 - Cl | Cl 11 -CH) rotstichig gelb |
| 56 lt n -C2115 lt lt |
| 57 " 1t " -CH2CH2COOC3H7 lt lt |
| 58 Br lt " -CH3 gelb |
| 59 H lt Cl . 11 |
| 60 lt II -C 2115 lt |
| 61 lt n " CR20112 OCH3 lt |
| 62 lt lt 11 CH2CH2CON(C2115)2 lt |
| - 63 - lt n " CH,CHC ,H, lt |
| 02115 |
| 64 - Cl Br E -CHr, rotstichig gelb |
| 65 N°2 Br H n lt |
| 66 Br N02 lt lt goldgelb |
| 67 Br lt n C2 5 |
| 68 N02 lt lt 11 lt |
| Bsp. R1 R3 R4 R Farbton |
| 69 Br Br H -CH3 goldgelb |
| 70 lt lt n 2H5 lt |
| 71 lt lt " -CH2CH2CN lt |
| 72 Ii lt lt C112CH2CONHC2H5 lt |
| 73 ,1 lt -CR CH -CEI2CH2COOC,H, |
| 2 2 49 |
| 74 lt 11 lt tl |
| 75 lt lt " CH2C6H5 lt |
| 76 H C1 506115 ; gelborange |
| 77 11 tl " "CH,CH,CN |
| 22 |
| 78 -SC,H SO 4 3 (4) H -CH3 orange |
| 79 lt II 1 # -C 11 II |
| 25 |
| 80 lt lt 1 " -CH2CH2CN n |
| 81 lt lt | lt CH2CH2COOC2E5 n |
| s | | |
| sp. R1 R3 R4 R Farbton |
| 82 H Cl -5061140113(4) -CH3 gelborange |
| 83 lt -SC6E4cl(4) H lt lt |
| 84 " SC6E4OCE3 (4) ll -C2H5 rotorange |
| 85 lt n a -CII2CH2CI lt |
| 86 -sc,a tt -SC6H3Cl2(2, 5) lt 2 5 orangegelb |
| 87 tt SC6z4C6z5 ( 4) lt -CH3 orange |
| 88 ll -SC H506114006115(4) lt -C2E5 rotorange |
| 89 ; -SC,H IJHCOCH (4) lt 0113 orange |
| 90 n -SC6E4NHCOCH3 ( 2) * -C 2115 11 |
| 91 " lt -SC6E4NHCOC6H5 ( 2 lt lt |
| 92 lt -S lt lt i- orangegelb |
| N1100011(0113)2 n |
| 93 lt -S 00 lt n n11 |
| Bsp. R7 R5 R4 Farbton |
| 94 H zu-s » E -C 11 orangegelb |
| 25 |
| OO |
| Cl |
| 95 ! -s N gx ci lt lt II |
| Cl |
| 96 lt -S lt lt orange |
Tabelle 2: Farbstoffe der Formel I (R² = R5 = H)
| Bsp. R¹ R³ R4 R Farbton |
| 97 -SC6H5 -Cl H -CH3 orangegelb |
| 98 " -NO2 " " " |
| 99 " -SC6H5 " -C2H5 scharlach |
| 100 " " " -CH2CH2CN " |
| 101 " " " -CH2CH2COOC2H5 " |
| 102 " " " -CH2CH2COOC4H9(iso) " |
| 103 " " " -CH2C6H5 " |
| 104 H " -SC6H5 -CH3 rotorange |
| 105 " " " -C2H5 " |
| 106 " " " -CH2CH2CON(C3H7)2 " |
| Bsp. R¹ R³ R4 R Farbton |
| 107 -SC6H4CH3(4) -SC6H4CH3(4) H -CH3 scharlach |
| 108 -SC6H4CH3(4)H " " -C2H5 " |
| 109 -SC6H4CH3(4) " " -CH2CH2CN " |
| 110 " " " -CH2CH2COOC2H5 " |
| 111 H " -SC6H4CH3(4) -C2H5 rotorange |
| 112 -SC6H4OCH3(4) -SC6H4OCH3(4) H -CH3 rot |
| 113 " " " -C2H5 " |
| 114 " " " -CH2CH2CN " |
| 115 " " " -CH2CH2COOC2H5 " |
| 116 -SC6H4Cl(4) -SC6H4Cl(4) " -CH2CH2CN orange |
| Bsp. R¹ R³ R4 R Farbton |
| 117 -SC6H4Cl(4) -SC6H4Cl(4) H -CH2CH2COOC2H5 orange |
| 118 -SC6H3Cl2(2,5) -SC6H3Cl2(2,5) " -CH2CH2CN " |
| 119 " " " -CH2CH2COOC2H5 " |
| 120 H -SC6H4Cl(4) -SC6H4Cl(4) -C2H5 " |
Tabelle 3: Farbstoffe der Formel I (R¹ = R² = R4 = R5 = H)
| Bsp. R3 R Farbton |
| 121 -SO2CH3 -C2H5 rotstichig gelb |
| 122 -SO2C4H9 " goldgelb |
| 123 -SO2C6H5 -CH3 " |
| 124 " -C2H5 " |
| 125 " -C4H9 " |
| 126 " -CH2CH2CN " |
| 127 " -CH2CH2COOC4H9(iso) " |
| 128 " -CH2CH2CON(C2H5)2 " |
| 129 -SO2C6H4CH3(4) -CH3 " |
| 130 " -C2H5 " |
| 131 11 -CH2C6H5 11 |
| 132 -SO2C6H4Cl(4) -C2H5 " |
| 133 " -C5H11 " |
| 134 -SO2N(CH3)2 -CH3 gelb |
| BBp. R3 a Farbton |
| 135 -S02N(CH3)2 -C2H, gelb |
| 136 -So2g(a4H9)2 -CH3 l |
| 137 -S02NHC6H5 11 11 |
| 138 -S02NHC6H4CH3(4) SI 11 |
| 139 -So2NHC6H4Cl(2) 11 11 |
| 140 -S°2 3 02115 11 |
| 141 -S02N O 0113 11 |
| 142 I1 C2115 n |
| 143 -S02 C O -CH3 |
| 144 11 -CH2CH2CN n |
| 145 -COCH3 -CH3 11 |
| 146 -COC6H5 n n |
| 147 -COC6z5 -a25 11 |
| 148 * -C61113 n |
| 149 n -CH2CH2CN II |
| Bsp. 23 R Farbton |
| 150 -COC6H5 zu gelb |
| 151 C0C6H4c113(4) -CE3 11 |
| 152 n -C2H5 n |
| 153 -COC6H4CH3(2) -GH3 11 |
| 154 -CoC6H4Cl(4) n n |
| 155 n -C2115 n |
| 156 -COC6H3Cl2(2,4) -CE3 n |
| 157 -COC6z4Cl2(2,5) lt 11 |
| 158 11 -C2115 n |
| 159COC6H4C12(J,4) n lt |
Tabelle 4: Farbstoffe der Formel II
| Bsp. X R R7 R8 Farbton |
| 160 S -CH3 H H violett |
| 161 " -CH2CH2CN " " " |
| 162 " -CH2CH2COOC2H5 " " " |
| 163 " -CH2C6H5 " " " |
| 164 " -C2H5 -CH3 " " |
| 165 n II " H -CH3 n |
| 166 " " " " " |
| 167 " " OCH3 H blauviolatt |
| 168 " -CH2CH2CN " " " |
| 169 CO -CH3 H " orangegelb |
| 170 " -C2H5 " " " |