DE2461481B2

DE2461481B2 - Unsymmetrische, eine Azo- und eine Azomethinverbindung enthaltende 1 zu 2-Chromkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2461481B2
Application number: DE19742461481
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Baumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1974-12-24
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS5189532A; DE2461481C3; JPS5710900B2; FR2295996B1; BE837063A; IT1052619B; FR2295996A1; GB1530808A; DE2461481A1; CH625821A5

Description

	CH₃ CH₂C₁₁H₅
— CH-	-CH-
0,H₅	(CH₂)„COOH
oder
—CH — CH.CH, I	—
CH₃
und

η die Zahlen I, 2 oder 3 bedeuten.
3. Farbstoffe gemäß Anspruch I, deren Anion der Formel

A² A¹

(Ib)

m die Zahlen 0, I oder 2 und
K' einen Rest der Formel

HO₃S

oder

bedeuten und A¹, A², A\ X, Y, Z, R¹ und R⁴ die angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an 1 : 1-Chromkomplexe der Formel

A-N=N-B

Cl

5. Verwendung der wasserlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 mit Alkali- oder Ammonium-Kation zum Färben von natürlichen oder synthetischen stickstoffhaltigen Fasern.

6. Verwendung der wasserunlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch I mit substituierten Ammoniumkationen zum Färben von organischen Flüssigkeiten, Harzen, Lacken, Holzbeizen, Kugelschreiberpasten, anodisch oxydierten Aluminium oder als Spinnfarbstoffe.

Die Erfindung betrifft 1 : 2-Chromkomplexe. deren Anion der Formel I

in der A ein Anion bedeutet. Azomelhinvcrbindungen der Formel

D-CH N -IE

oder deren lEinzclkomponcnicn anlagert. A. B. D und IE haben dabei die für Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen.

"A N=N B

(■·■■)

I D CH = N

entspricht, in der

A den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke,

B den Rest einer carbocyclischen, heterocyclischen oder offenketligen Kupplungskomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Amino- ^!) gruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke,

D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppe in Naehbarstcllung zur Azomethinbindung,
E einen aliphatischen Rest mit einer komplex-⁴⁽¹ bildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe und

)i die Zahl der nicht an der Komplexbildimg beteiligten Carboxyl- und der Sulfonsäuregruppcn bedeuten.

■r> Als Kationen kommen für die Komplexe z. B. Alkali-, Ammonium oder substituierte Ammoniumkationen wie Natrium, Kalium, Ammonium, Trimelhyl-, Tributyl-, Dimethyldibenzyl-, Di-//-hydroxyäthyl, /i-Äthylhexyl-, ;'-(//-Älhylhexoxy)-propyl oder

w i-Propoxypropylammonium in Betracht.

Insbesondere betrifft die Erfindung Farbstoffe.deren Anion der Formel Ia

N—K

N — Z

entspricht, in der

A¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Sulfamoyl, N-mono- oder N,N-Di-Cibis C₄-alkylsubstituiertes Sulfamoyl oder N-Phenylsulfamoyl,

A² Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl, Wasserstoff,

und A³ zusammen einen gegebenenfalls durch Nitro substituierten ankondensierten Benzring,

R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hyuroxysulfonyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthylazo,

R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,

R¹ und R² zusammen einen ankondensierten Benzring,

X —O— oder —COO-,
Y —O—oder —NH-,

A¹

K CH₃C=CH-CONH

CH₃

OH

oder

OH

R⁷ Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl Tür
R⁵ und R^h zusammen einen gegebenenfalls durch Brom, Amino, Hydroxy, Phenylamino, Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylamino oder Hydroxy· sulfonylamino substituierten ankondensierten Benzring,

-(CH₂)-.	v, ti	I	—„	-CH-
	CH	(CH₂		CH₂Q₁H₅
—CH-
Q₁H₅	CH₂-	I_nCOOH
oder
LH CM₂
CH.,
unc

η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.
Verbindungen der Formel H—A — NH₂ bzw.

A² A¹

NH,

R-' Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Carbamoyl,

R⁴ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl,

R⁵ Methyl, Methoxy, Acetylamino. Propionylamino, Benzoylamino, N-Phenylamino, Dimcthylamino oder Diäthylamino,

R" Wasserstoff oder Methyl.

sind beispielsweise:

diazotierbare Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Alkoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppe als komplexbildcndcn Substiluenten enthalten, im einzelnen z. B.: 2-Aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenoI, 4,6-Dichlor-2-aminophcnol, 4,6-Dinitro-I -aminophenol, 4-Methyl-6-nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminoanisol, 4,5-Dichlor-2-aminoanisol, 2-Aminobenzoesäure, 4-Nitro-2-aminobenzoesäure, 2 - Aminophenol - 4 - sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Aminophcnol-4-suironsäuremethylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäurephenylamid, 4-Chlor-2-aminopheno!-6-sulfonsäure, 4-Chlor-2- aminoanisol - 5 - sulfotisäuremethylamid, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 5-Nitro-2-aminoanisol-4-suIfonsäure, 1 -Amino^-naphthol^-sulfonsäure. 1 -Amino-6-llitro-2-naphthol-4-sulfonsäurc oder 2-AmInO-I-IIaPhIhOl-S-SuIfOnSaUIe.

Verbindungen der Formel H-B-H bzw. H-K-YH sind z. B.:

Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltende Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinreihe, sowie Derivate von 1,3-Dicarbony!verbinuimgen. im einzelnen beispielsweise:

4 - Methylphenol, 3,4 - Dimcthylphenol. 4 - Acetylaminophenol. 4- Methyl-3-acetylaminophenol, 3-Diäthylaminophenol, 4 - Methyl - 3 - äthylaminophenol, 3-(o-Tolylamino)-phcnol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthol, 6-Brom-2-naphthol. 5,8-Dichlor-1-naphthol. I - Naphthol - 5 - sulfonsäure, 2 - Naphthol - 6 - sulfonsäure, 1 - Naphthylamin - 4- oder -5 - sulfonsäure, 2-NaPhIhVhImJn-S- oder -6-sulfonsäure, 8-Acetylamino-1 -naphthol-5-sulfonsäure, Ci- Phenylamino-

1 - naphiho! - 3 - sulfonsäurc, 7 - Amino - 1 - naphthol-3 - sulfonsäure, 3 - Methyl - 5 - pyrazolon, 1 - Phenyl-3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1,3 - Diphenyl - 5 - pyrazolon, 1 - Phenyl^-carbäthoxy-S-pyrazolon, 1 -(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-ChIorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-DichIorphenyl)-3-methyl - 5 - pyrazolon, 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon-4'-carbonsöure, I -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'- sulfonsäure, 1,3-Diphenyl - 5-pyrazolon-2'-sulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-S'-suIfonsäure, 2,4-Dihydroxychinolin, N-Acetoacetyl-cyclohexylamin, N-Acetoacetyl-phenyJamid, N-Acetoacetyl-(2-chIorphenyl)-amid oder N-Acetoacetyl - (4 - methylphenyl) - amid - 2 - sulfonsäure.

Verbindungen der Formel H—B—CHO bzw. is

R² R

CHO

3-(2'-Älhylhexoxy)-propylamin, Dodecylamin, Isotridecylamin, Oleylamin, Dicyclohexylamin, Ν,Ν'-Diphenylguanidin, N,N'-Di-(2-methylphenyl)-guanidin, Phenylbiguanid, 4-Chlorphenylbiguanid oder (2-Methylphenyl)-biguanid.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken natürlicher oder synthetischer stickstoffhaltiger Materialien, wie Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern.

Die wasserunlöslichen jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbsalze mit Aminbasen können zum Färben von organischen Flüssigkeiten, Harzen oder Lacken, von Holzbeizen oder Kugelschreiberpasten, zur Anfärbung von anodisch oxydiertem Aluminium oder als Spinnfarbstoffe z. B. zur Herstellung farbiger Celluloseester- oder Polyamidfasern verwendet werden.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe, deren Anion der Formel 1 b

20

sind z. B.:

o-Hydroxyaldehyde der Benzol- und Naphthalinreihe wie 2-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd. 3-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro- oder 3,5 -Dichlor-2- hydroxy benzaldehyd, 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd-3-carbonsäure, 2 - Hydroxy benzaldehyd - 5 - sulfonsäure, 5 - (2',5' - Dichlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-Methoxyphenylazo) - 2 - hydroxybenzaldehyd - 5' - sulfonsäure oder 5-(2'-Chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-5'-sulfonsäure.

Verbindungen der Formel H — E — NH₂ bzw. HX-Z-NH₂ sind z. B.:

aliphatischc Amine, die in 2- oder 3-Stellung zur Aminogruppe eine komplexbildende Hydroxy- oder Carbonsäuregruppe enthalten, wie l-Aminoäthanol-2,

1 -Aminopropanol-2, 1 -Aminopropanol-3, 3-Amino-3-mcthylbutanol - 1, 2 - Aminoessigsäure, 2-Aminopropionsäure, 3-Aminopropionsäure, 2-Amino-3-hydroxypropionsäure, 2-Amino-3-phenyIpropionsäure,

2 - Aminobuttersäure, Aminobernsteinsäure oder 2-Aminoglutarsäure.

Die Herstellung der 1 :2-Chromkomplexc erfolgt stufenweise ausgehend von den 1 : 1-Chromkomplexen der Azoverbindungen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Umsetzung der 1 : I-Chromkomplexe mit den Azomcthinverbindungen bzw. deren Einzelkomponenten wird in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unlcr Zusatz organischer Lösungsmittel z. B. von Alkoholen oder Carbonsäureamiden, vorgenommen. Die I : 2-Komplexbildung erfolgt im schwach sauren bis alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH 6 9 und bei erhöhter Temperatur z. B. 50"C bis zur Siedetemperatur

Die entstandenen 1 :2-Komplexc werden durch Ansäuern,A ussalzcn mit Alkalisalzcn oder Eindampfen isoliert; dabei werden wasserlösliche Komplcxsalzc fco erhalten. Zur Herstellung wasserunlöslicher, organophilcr Farbstoffe werden die Komplexe aus wäßriger Lösung mil geeigneten N-haltigen Basen gelallt, die die Kationen liefern.

Als N-haltige Basen zur Herstellung dieser Solvent- μ farbstoffe verwendet man längerkclligc Alkyl- oder Cycloalkylamine mit vorzugsweise 6 16 C-Atomen, wie 2 - Athylhcxylamin, Di - (2 - äthylhcxyl) - amin.

N=N K¹

(Ib)

CH = N-Z

entspricht, in der

m die Zahlen 0, 1 oder 2 und
K¹ einen Rest der Formel

HO₃S

oder

bedeuten und A¹, A², A³, X, Y, Z, R³ und R⁴ die angebenen Bedeutungen haben.

R³ ist vorzugsweise Methyl und R⁴ gegebenenfalls durch Methyl, Chlor und/oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl.

Bevorzugt sind für:

A¹ Hydroxysulfonyl, Chlor oder Nitro;
A² Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl; A¹ und A³ zusammen ein gegebenenfalls durch Nitro substituierter ankondensierter Benzring und

Z -CH₂- -CH₂CH₂- — CH-

CH₃

oder

-CH-CH₂-

CH₃

in den folgenden Beispielen bezichen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

ίο

Beispiel I

22 Teile 5 - Phenylazo - 2 - hydroxybenzaldehyd-4-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 6,4 Teilen Aminoessigsäure mit wäßriger Natronlauge auf pH 7,5 gestellt. Durch Erhitzen auf 70⁰C erhält man eine orangefarbene Lösung, in die man unter Rühren nach und nach 35 Teile der 1 :1-Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffe 5 - Nitro - 2 - aminophenol —> 2 - Naphthylamin-5-sulfonsäure einträgt. Dabei hält man durch

HSO₃

weitere Zugabe von Natronlauge den ursprünglichen pH-Wert aufrecht.

Durch Dünnschichtchromatografie läßt sich die Anlagerung der Azoazomethinverbindung an die 1 : I-Chromkomplexverbindung verfolgen.

Wenn die I : 2-Komplexbi!<imng beendet ist, salzt man mit 50 Teilen Kaliumchlorid und 100 Teilen Natriumchlorid aus, saugt nach Erkalten ab und trocknet. Man erhält 83 Teile eines Faibstoff-Komplexsalzes,

to dessen Monoanion der Formel

Y>-CH=N-CH₂

SO₃H

entspricht. Der Farbsloff färbt Wolle und synthetische Polyamid in gelbstichigen Grtintönen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
Analog erhält man die folgenden durch die Ausgangsstoffe gekennzeichneten Komplexe:

Bsp. 1: l-Chromkomplex von

Azomethin Farbe aufWolle

SOiH

OH HO

HSQ, OH HO

J-CH₃

NQ₂ O

NQ₂- -N=N

OH

HSO₃ CH=N-(CH₂), HO

CH₃

O-^ch=ⁿ-

NH₂-SO, CH=N-(CH₂),, HO

oliv

olivgrün

gelb

Fortsetzung

12

Bsp. 1 : I-Chromkomplex von

Azomethin

Farbe
aufWolle

SO₃H
OCH₃ HO

Cl-Z^V-N=N-CH₃O SO₃H

NO₂

HSO₃

OCH₃

OCH₃ HO

N=N

SO₃H -N=N

CH=N-(CH₂J₂ HO

braun

olivbraun

violett

Beispiel 9

I40Tcile der I : 1-Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffe I -Amino -2- naphthol- 4 -sulfonsäure —» 1 - Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'-suIfonsäure und 16,5 Teile 2-Aminoäthanol werden in 100 Teilen Wasser bei 65"C gelöst. Man versetzt unter Rühren mit 32 Teilen Salicylaldehyd und stellt durch Zugabe wäßriger Natronlauge einen pH-Wert von 8,5 ein. Man rührt bei 65 bis 75°C, bis die dünnschicht-chromatografische Kontrolle die Beendigung der 1 :2-Komplexbildung anzeigt. Nach Neutralisation mit Essigsäure versetzt man mit 400 Teilen Natriumchlorid und isoliert den ausgefallenen Farbstoff durch Filtration.

Nach dem Trocknen erhält man 240 Teile eines ■π Farbstoffs, dessen komplexes Monoanion der Formel

HSO,

CH,

entspricht. Die auf Wolle oder synthetischen Polyamiden erhaltenen Färbungen sind rot und weisen gute Licht- und NaUechtheitcn auf.

Beispiel 1 :1-Chromkomplex von

HO

HSO.,

CH,

SO₃H

desgl.

HSO.,

HSO₃

CH,

HO

N CH₃

Cl

SO₃H

NO,

COOH HO

N=N

HO₃S

-N

CH,

OH

14

Azomethin

NO,

OH

CH₂
CH = N-CH

C = O
HO

CH = N-(CH₂).,
OH

desgl.

Cl OH

HO

OH

CH₃
-CH = N-CH

C = O

HO

CH = N-(CH₂J₂
^HO

Farbe auf Wolle

rot

gelb

grün

(C₂Hs)₂N-«^ J>— CH = N- CH₂ blaugrau

C = O
HO

OH

17 desgl.

< /-CH = N-(CH₂J₂

blau

HO

hortsetzunc

Beispiel 1 :1-Chromkomplex von

Azomethin

Farbe
auf Wolle

HSO,

OH HO

CH.,

>-CH = N —CH

OH

C=O

HO

grünslichigblau

SO,H

HO

HSO.,

OH

HO

HSO,

CH₅

C₂H₅

NO,

grünstichigblau

oliv

OH

Beispiel 21

47 Teile der 1 : 1-Chromkomple.xverbindung des Azofarbstoffe 1 - Amino - 2 - naphthol - 4 - sulfonsäure —* 1 - Phenyl-3-methylpyrazoIon-5 werden in einer Mischung von 200 Teilen Äthanol und 150 Teilen Wasser angerührt und durch Einstellen eines pH von 7.2 mit wäßriger Natronlauge bei 60 C gelöst. Man fügt 16.5 Teile X-Nitrosalicylaldehyd (3/5-Isomerengemisch) sowie 8 Teile Aminoessigsäure zu und hält durch weitere Zugabe von Natronlauge den pH 7,2 ein. Nach beendeter Bildung des 1 :2-Komplexes läßt man unter Rühren bei 40 C eine Lösung von 38 Teilei 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin-l und 15 Teilen Essig säure in 150 Teilen Wasser zutropfen und anschlie ßend das organische Lösungsmittel verdunsten. Da ausgefällte Aminsalz des 1 : 2-Chromkomplexes wire abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. E: löst sich in Benzylalkohol mit rein roter Farbe um kann zur Herstellung roter Kugelschreiberpaste! verwendet werden.

Beispie! 1:1- Chromkomplex

Azomethin

N-Base
Farbton

HSO.,

OH

HO

-N = N

NO,

23 HSO, -< -V-N = N-<

CH,

HO

CH = N-(CH₂I₂

C-O

HO

Dicyclohexyl-

amin

orange

3-(2'-Äthyl-

hcxoxy)-prop\l-

aniin-l

blau

809 543/27

18

Fortsetzung

Beispiel 1: 1- Chromkomplex

Azomelhir. N-Base Farbton

HSO, OH HO

I _CHj

Vn=N^" ' ³ ^^ (C₂Hs)₂N Cl O

= N-(CH₂I₃ Diphenyl-

guanidin

HO gelb

OH NH₂

NO,—f 1^N = N-

NO,

SOjH ^

N—(CH₂)j

^HO

Dodecylamin grün

Claims

Patentansprüche:

1. Unsymmetrische, eine Azo- und eine Azomethinverbindung enthaltende 1 :2-Chromkomplexe, deren Anion der Formel

(I)

D—CH = N E

entspricht, in der

A den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente mit einer carbocyclischen Diazokomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke,

B den Rest einer carbocyclischen, heterocyclischen oder offenkettigen Kupplungskomponente mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Aminogruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke,

D den Rest eines carbocyclischen Aldehyds mit einer komplexbildenden Hydroxygruppe in Nachbarstellung zur Azomethinverbindung,

E einen aliphatischen Rest mit einer komplexbildenden Hydroxy- oder Carboxygruppe und die Zahl der nicht an der Komplexbildung beteiligten Carboxyl- und der Sulfonsäuregruppen bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1. deren Anion der Formel

(la)

10

15

2Ü Ri Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthylazo,

R₂ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,

R¹ und R₂ zusammen einen ankondensierten Benzring,

X —O— oder -COO-,

Y —O— oder — NH-,

A¹

K CH₃CH=CH-CONH

CH.,

OH

oder

entspricht, in der

A¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor. Brom, Methyl. Methoxy, Äthoxy, Nitro. Melhylsulfonyl, Älhylsulfom I. Sulfamoyl, N-mono- oder N,N-Di-C,- bis CValkylsubstituierles Sulfamoyl oder N-Phenylsulfamoyl,

A² Wasserstoff. Chlor. Nitro oder Hydroxysulfoinl.

/\⁽ Wasserstoff.

A¹ und A³ zusammen einen gegebenenfalls durch Nitro substituierten ankondensierten Ben/-ring.

OH

R³ Wasserstoff, Methyl. F'henyl oder Carbamoyl,

R⁴ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methyl. Chlor oder HyiJroxvsulfonvl substituiertes Phenyl.

\V Methvl. Methoxy. Aixtylamino. Propionylamino. Benzoylamino, N-Phenylamino. Dimctlnlamino oder DiaUivlamino.

R" Wasserstoff oder Methyl.

R Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl für

R⁵ und R^h zusammen einen gegebenenfalls durch Brom, Amino, Hydroxy, Phenylamino, Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylamino oder Hydroxysulfonylamino substituierten ankondensierten Benzring,

Z -(CH₂)- -CH

—CH-