DE2531443A1

DE2531443A1 - Neue, metallisierte azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2531443A1
Application number: DE19752531443
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Buehler; Hans Ulrich Schuetz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1975-07-14
Publication date: 1976-01-29
Also published as: IT1040931B; AR207988A1; SU893138A3; DD120462A5; JPS5117220A; US4318849A; DE2531443C2; US4215042A; FR2278738A1; JPS5921904B2; ES439414A1; AU8304675A; GB1520308A; CA1055019A; NL7507204A; FR2278738B1; US4436659A

Description

Anwaltsakte 26 153 1^· ^Juli 1975

Neue, metallisierte Azofarbstoffe, deren Herstellung und

Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Kupfer-, Nickel-,Chrom- und Kobaltkomplexe von Azo- oder Azomethinfarbstoffen der Formel

Y Y'

D-N=X-E ^yLJ

worin

D ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, X ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, Y die OH-, die OCH₃- oder die COOH-Gruppe,

Y' die OH-, die OCHo- oder eine Aminogruppe ist, wobei Y und Y¹ nicht beide die Methoxygruppe sein dürfen, und

worin
E für den Fall, dass X ein Stickstoffatom ist, den Rest einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol-,oder Naphthylaminreihe ,der 5-Hydroxypyrazol-, 5-Aminopyrazol-,

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253HU

Acetoacetanilid-, 2,4-Dioxychinolin- oder 6-Hydroxy-pyridon-2-reihe oder den Rest eines 2,4-Diamino-5-cyano- oder 5-carbonamidopyridins, welches in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl merkapto- oder Arylmerkaptogruppe trägt, ist und für den Fall, dass X die Methingruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxy-naphthaldehyds bedeutet und worin einer der Reste D oder E eine Gruppe der Formel

-(■ N = N - Ar ■)—j· Z-R₂-U (2)

enthält, worin

Z ein Brtickenglied der Formel

-SO₀-, -SO₀-N- oder -CO-N- ist, wobei R₁ R₁

R, Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe ist,

Rp einen niedrigmolekularen Alkylen-oder einen Arylenrest bedeutet,

Ar ein Arylenrest,

m 1 oder 2 und

U eine SuIfo- oder Carboxygruppe ist und wobei D und E ausser dieser Gruppe die Üblichen nichtionogenen und keine Wasserlöslichkeit vermittelnden Substituenten sowie zusammen höchstens noch eine weitere Sulfogruppe tragen können.

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253U43

Die SuIfο- und Carboxygruppen können natürlich auch in ionisierter Form, z.B. als Alkali- oder Aimnoniumsulfonate oder -carboxylate vorliegen. Der Einfachheit halber werden jedoch hier die Farbstoffe stets nur in Form der freien Säuren geschrieben.

Diese Komplexe werden hergestellt, indem man eine Azo- oder Azomethinverbindung der Formel (1) im Verhältnis 1:1 mit kupfer-, nickel- oder chromabgebenden Mitteln oder im Verhältnis 1:2 mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln umsetzt.

Y ist vor allem die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe und Y¹ bedeutet bevorzugt ebenfalls Hydroxyl. Ist Y^f eine Aminogruppe. so handelt es sich vor allem um die NH^-Gruppe oder um eine niedrigmolekulare NH-Alkyl-Gruppe.

Der Begriff "niedrigmolekular¹¹ bezeichnet hierin Reste mit 1 bis 4 C-Atomen.

Der Begriff "Arylen" bezeichnet gegebenenfalls substituierte Naphthylen- und insbesondere Phenylenreste. Als Substituenten derselben kommen z.B. Halogenatome, insbesondere Chlor und niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxygruppen wie Methyl und Methoxy in Frage. IL· in der Bedeutung eines Arylenrestes ist vorzugsweise Phenylen.

Die vorliegende Erfindung betrifft vor allem die Kupfer- und Nickelkomplexe von Azofarbstoffen der Formel

S09885/ 1 259

2531U3

OH

[CO] , OH (8)

ι ρ ""J- ι

D-N=N-E

worin ρ 1 oder 2 ist und D und E die oben angegebene Bedeutung haben und wobei der Rest der Formel (2) an die Diazokomponente D gebunden ist.

Die Azo- und Azomethinverbindungen der Formeln (1) und (8) werden in bekannter Weise durch Kupplung resp. durch Kondensation eines Amins mit einem Aldehyd erhal ten.

Der Rest D leitet sich von einem Aminophenol oder Aminonaphthol oder von den entsprechenden Methoxyverbindungen oder von einer Anthranilsäure her und kann ausser der Gruppe der Formel (2) noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen: Chlor, Brom, Nitro, Trifluoromethyl, niedrigmolekulares Alkyl und niedrigmolekulares Alkoxy.

Geeignete aromatische Amine, von denen sich D ableitet sind die folgenden:

2-Amino-l-b7ydroxybenzol-4-oder 5-N-(o-sulfophenyl)-sulfonamid, 2-Amino-l-earboxybenzol-4-oder-5-N-(_p-sulfophenyl)-sulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-N-methyl-N-(p-sulfophenyl)-sulfonamid, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-N-(m-sulfophenyl)-sulfonamid, 4-Nitro-oder 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-5-N-(ß-sulfoaethyl) -sulfonamid,

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2531U3

6-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-4-N-(2f-sulfopropyl)-sulfonamid, 6-oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-N-(suIfomethy1)-su 1 fon·

l-Amino-2-hydroxynaphthalin-6-N-(p-sulfophenyl)-sulfonamid, l-Amino-2-methoxynaphthalin-6-N-(p-sulfophenyl)-sulfonamid, 2-Amino-l-hydroxynaphthalin-3-N-(ß-sulfoä'thyl)-sulfonamid_J 2-Amino-l-hydroxynaphthalin-4-N-(ß-sulfoäthyl)-sulfonamid, 2-Amino-l-hydroxynaphthalin-6-N-(o-sulfophenyl)-sulfonamid, 2-Amino-l-carboxybenzol-4- oder 5-(o-carboxyphenyl)-sulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(o-carboxyphenyl)-sulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-(o-sulfophenyl)-sulfon.

Enthält die Kupplungskomponente die

Gruppe der Formel (2), so kommen als Diazokomponente auch z.B. die folgenden Amine in Frage:
Anthranilsäure,
3-oder 5-Chloranthranilsäure,
2-Amino-1-methoxybenzol,

4-Chlor-und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol,
4-Methy1-2-amino-1-hydroxybenzol.

Der Rest E kann sich von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ableiten:

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- 1- oder 2-Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Acylamino-, niedrigmolekularen Alkyl-, niedrigmolekularen Alkoxysowie Sulfogruppen substituiert sind.

- Phenole, die mit niedrigmolekularen Dialkylaminogruppen, mit Acylaminogruppen sowie mit 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sind und in o-Stellung kuppeln.

_ 2,6-Dihydroxy-3-cyano- oder 3-carbonamido-4-alkylpyridine und 6-Hydroxy-2-pyridone, die in 1-Stellung durch niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyaethyl, ß-Aminoaethyl, p-Isopropoxypropyl oder durch -NH^ oder eine substituierte Aminogruppe wie z.B. Dimethylamine oder Diaethylamino substituiert sind, in 3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamidogruppe, in 4-Stellung eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, insbesondere Methyl tragen. -5-Pyrazolone oder 5-

-Aminopyrazole, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen, oder SulfonsMuregruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen.

- Acetessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen, SuIfönSäuregruppen und Halogen, vor allem Chlor substituiert sind.

- 2,4-Diamino-5-carbonamido- oder 5-cyanopyridine, die in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe tragen, z.B. eine Phenylamino-, Sulfophenylamino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Dialkylaminogruppe.

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253U43

Der Begriff "Acylamino" bezeichnet hierin Aminogruppen, die mit Acylresten von aliphatischen oder aromatischen SuIf on und insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlensäuremonoalkyl- oder -arylestern substituiert sind. Der Begriff "Acyl" umfasst somit niedrigmolekulare Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkylsulfonylgruppen, wie die Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl, Methylsulfonyl- oder Aethylsulfonylgruppe, sowie Aroyl-, Aryloxycarbonyl- und

Arylsulfonylgruppen, wie z.B. die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Phenoxycarbonyl-, Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylgruppe. Bevorzugte Acylaminogruppen sind niedrigmolekulare Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen.

Beispiele geeigneter Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol

1-Acetylamino-7-naphthol,
1-Propionylamino-7-naphthol,
1-Carbomethoxyamino-7-naphthol,
1-Carboäthoxyamino-7-naphthol,
1-Carbopropoxy-amino-7-naphthol,
1-Dirnethylamino sulfonyl -amino -7 -naphthol, 1-Naphthol,

5-Chlor-1-naphthol,

5,8-Dichlor-l-naphthol,

Resorcin,

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2531U3

1-Naphthol-3-, -4-, oder -5-sulfosäure, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosäure, 2-Naphthol-3-N-(o-sulfophenyl)-carbonamid, 2-Naphthol-6 -N- (p-sulfophenyl) -sulfonamid, 4-Methy!phenol,

3-Dialkylaminophenol, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol,

4-t-Butylphenol,

4-t-Amylphenol,

2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Aethoxycarbonylamino~4-methylphenol, 3,4-Dimethylphenol und 2,4-Dimethylphenol, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin, l-Methyl-3-cyano-4-aethyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Aethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),

l-Phenyl-S-carbonamido^-methyl-o-hydroxypyridon- (2) , 1,3-DimethyIpyrazolon, Pyrazolimin, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3^?- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methy1-5-pyrazolon, l-(2'-, 3¹- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2', 5¹- oder 3', 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3^f- oder 4'-SuIfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

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Acetoacetanilid,

Acetoacet-o-anisidid,

Acetoacet-o-toluidid,

Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacetanilid-3-oder -4-suIfοsäure, Acetoacet-m-xylidid,

2,4-Dioxychinolin,

2,4-Diamino-5-cyano-6-piperidino-pyridin, 2,4-Diamino-5-cyano-6-phenylamino-pyridin.

FUr die Herstellung der Azomethinfarbstoffe der

Formel (1), werden in bekannter Weise die oben genannten aromatischen Amine, von denen sich der Rest D ableitet, mit ο-Hy-

droxybenzaldihyden oder o-Hydroxynaphthaldehyden kondensiert. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise:

2-Hydroxybenzaldehyd,

3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5- und 3,6-Dimethy1-2-hydroxybenzaldehyd,

3-Methyl»5-tert. -butyl -?. -hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-5-methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4- und 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro- und 4-Chlor-5-nitro-2-hydroxybenzaldehyd,

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253 U A3

4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd,

l-Hydroxy-2-naphthaldehyd und dessen in 4-Stellung chlorierter Abkömmling; und 2-Hydroxy-l-Naphthaldehyd.

Unter den Kupferkomplexen von Azofarbstoffen der Formel (8) sind vor allem diejenigen der Formel

N=N-E'

(4)

R₂-SO₃M

von Bedeutung, worin p, R, , R₂ und M die oben angegebene Bedeutung haben und E' der Rest eines gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Acylamino, Sulfo, niedrigmolekularem Alkyl und Alkoxy substituierten Naphthols, der Rest eines mit niedrigmolekularen Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen oder C-^-Cc-Alkyl substituierten Phenols, der Rest eines l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolons, eines 3-Cyano- oder S-Carbonamido^-methyl-e-hydroxy-pyridon^ _y eines 2,4-Diaiaino-5-cyano- oder 5-Carbonamidopyridins oder eines Acetoacetanilids ist.

Vorzugsweise ist p=l und R, Wasserstoff oder Methyl.

Als Kupplungskomponenten, von denen sich E' ableitet, sind speziell die folgenden Verbindungen als wichtig hervorzuheben!

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-Naphthole der Formeln

2531U3

OH

und

Z-, und

worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Acylaminogruppe ist und

unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Chlor bedeuten oder worin Z-. ein Wasserstoffatom und Z₉ eine Sulfogruppe ist.
-Pyridone der Formel

worin Z-. ein gegebenenfalls durch OH, NH₉ oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und Z, die CN- oder die CONH₂-Gruppe bedeutet.

Die Herstellung der neuen Metallkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden in einem wässrigen oder organischen Medium. Als metallabgebende Mittel verwendet man Kupfer-,Nickel-Chrom und Kobaltsalze, wie z.B. Kupfersulfat, Kupfernitrat, Nickelsulfat, Chrom-(III)-chlorid, Kobaltsulfat und Kobaltacetat.

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2531U3

Auch die frisch gefällten Hydroxyde können verwendet werden. Die Umsetzung wird im schwach sauren bis alkalischen Bereich durchgeführt. Man arbeitet beispielsweise mit Kupfersulfat in wässrigem Medium in Gegenwart von Natriumacetat oder Ammoniak oder mit Kupfernitrat in Gegenwart von Soda in einem organischen Medium wie Methylcellosolve.

Im allgemeinen wird die Reaktion unter Erwärmen durchgeführt, z.B. etwas unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidmaterialien, wie Wolle oder insbesondere Nylon. Man arbeitet in wässrigen Färbebädern bei pH-Werten von 4 bis 8.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch Reinheit, Farbstärke und Lebhaftigkeit im Farbton aus. Sie haben allgemein gute Echtheiten wie Wasch-, Reib-, Wasser-, Alkali- und Säureechtheiten und sind vor allem ausserordentlich lichtecht. Die Färbungen sind auch sehr gleichmassig, da die neuen Farbstoffe Streifigkeit auf Nylon gut decken.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

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253U43

C₂H₅

. 10,4 Teile des durch saure Kupplung aus diazotierter 2-Amino-l-oxybenzol-4-(2' -sulfonsa*ure)-sulfanilid mit 3-Diäthylamino-1-oxybenzol erhaltenen Farbstoffes werden in 400 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxyd bei pH = 7,0 gelöst und die Lösung auf 70° gebracht. Dann wird eine Lösung von 6 Teilen Kupfersulfat krist. in 30 Teilen Wasser bei 70-75° zugetropft, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 4n-Natriumacetat-Lösung bei 4-5 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der vollständig ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Polyamid und Leder in schwach saurem Bade in roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

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SO₉NH CH₃-C-CH₃ CH₃

6,88 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(2'-sulfonsMure)-sulfaniid und 3,85 Teile 6-Methyl-4-tert.butylsalicylaldehyd und 6 Teile Kupfersulfat krist. werden in 400 Teilen Wasser auf 70-75° erwärmt und mit Natriumacetat auf pH = 4,5 gestellt. Nach 4-stUndigem Rühren bei 70-75° ist die Reaktion beendet. Durch Filtration wird der vollständig ausgefallene Farbstoff isoliert und dann getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Polyamid und Leder in schwach saurem Bade in gelben Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten färbt.

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Beispiel 3

2531U3

49,9 Teile des Farbstoffes der erhalten wird durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfanilid-2'-sulfonsäure auf 2-Naphthol, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, die Lösung auf 70° erwärmt und mit Essigsäure auf pH = 5,0 gestellt. Nach Zugabe einer 7 Teile Kupfer enthaltenden Menge Kupfersulfat gelöst in 100 Teilen Wasser, wird der pH-Wert durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,5 eingestellt und das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 70-75° gerührt. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Polyamid in blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

In analoger Weise erhält man weitere Farbstoffe mit ebenfalls guten Echtheitseigenschaften, wenn man die in Kolonne I angegebenen Farbstoffe mit den in Kolonne II genannten Metallatomen im in Kolonne III genannten Verhältnis umsetzt.

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253U43

I	II	HX	Farbton auf Polyamid
OH A__N = N _ c C-^¹S M «· » HO₃S \₀ ™-\/ 6-» ό	Cu	1:1	rotst. gelb
do..	Ni	1:1	gelb
ςτ^Ν=CH-o ^H°3f T°2 . Qr-NH	Cu	1:1	gelb
do	Ni	1:1	blassgelb
do	Co	2:1	gelb
OH CH, Jy ,. N-J^ CN pn ς I " · ^u ^HOlf ?°2 ^C2^H5 O^NH	Cu	1:1	braun
/-I , 2 O=C O^NH CH₃	Cu	1:1	rotst. violett
do.	Ni	1:1	violett

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253H43

ϊΐ

III

> Farbton auf Polyamid

OH

HO

N=N

Q-NH

IiI

gelbst, bordeaux

OH

N-N-Q

so₂ o=c

NH CH,

1:1

violett

OH

HN-O₂S

N— C C - CH

M Il

Cu ; 1:1

orange

HN - 0,

HO

SO₃H

1:1

blaust, rot

1:1

violett

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2531AA3

Ιϊ

III

Färbt or. auf Polyamid

OH HO

HN-O₉S
²

A-N = Ν

O=C CH

Cu

1:1

blaust, violett

OH CH

^C2^H5

Cu

1:1

rotbraun

HN-O₂S

^SO3^H

Cu.

rotbraun

OH φ

SO₀-NH	O
^ ι	Z
CH	₂-S0₃H
ι
CH

Cu

1:1

blaust, rot

SO₀-N-CH. CH₂

CH₂-SO₃H

Cu

1:1

blaust, rot

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II

III Farbton auf

Polyamid

HO

N = N

O₃H

Cu

1:1

blaust, rot

OH

HO

N=N

HN-CH₂-CH₂-SO₃H

Cu

1:1

rotst. violett

CH₀-CH₀-SO₀H

ι Z Z. j

NH

OCH.

HO

N=N

OCH,

Cu

1:1

graublau

HO

N=N

CH₃HN SO₀N O=C CH

HO₃S

Cu

1:1

violett

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III

Farbton auf Polyamid

OH HO

rö

N-CH₀ O=C j ι

CH

SO H

Cu

1:1

violett

OH

OH Cl

o₂s

HN

N=N

Cl

SO₃H

Cu

1:1

blaust, violett

Ή HO

H₃C-N

SO₃H

Cu

1:1

violett

HO

Π · ^LL O=C

CH SO₃H

Cu

1:1

blaust, violett

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■:t

III

Farbton auf Polyamid

OH

HNO₀S

ei Cu

1:1

gelb

OH OCH

_N=N

SO₀-NH-CH₀-CH₀ SO₃H

j>°3^H

- N

^{J UM}

Cu

1:1

blau

™ ^H2^NJC -

^CH Cu

1:1

gelb

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253U43

ill

Färb tor. auf Polyamid

OH HO—C—CH₀

Il 3

N = Ν—C—CO—NH

SO₂NH

ir Cu

1:1

gelb

do-

1:1

goldgelb

OH OH

k>-OH OH

Cu

1:1

rotbraun

SO₀-NH

^N =

SO₂-N^^H3

OH CH

SO-NH C₀H₁.

X^S03^H Ni

1:1

orange

H OH

SO₂-NH

Cu

1:1

rotst.

orange

do.

Ni 1:1

orange

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TI

ill

Farbtüü auf Polyamid

OH

SO₀-NH

Z I

(J Cu

1:1

blaust rot

do» Ni

1:1

braun

OH

SO₂-NH

Vh

^υ2

Cu

1:1

gelb

OH OH

lL /^C2^H5 N=N-< V-N

O₂NH

₂
1 COOH

1:1

gelbst, rot

do.

1:1

rot

do.

OH OH

2:1

1:1

bordeaux

rot

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II

III

Farbton auf Polyamid

OH NH₂ A

SO₂NH

2 CN

Cu

1:1

gelbbraun

do.

Ni

1:1

rotst. orange

do.

Co

2:1

rot

do.

Cr

2:1

bordeaux

OH NH,

SO₂NH

NHj^CN

COOH

Co

2:1

rotbraun

OH NH

SO₂NH

^S03^H

Cu

1:1

orange

do.

Ni

1:1

rotorange

do.

Co

2:1

Scharlach

do.

Cr

2:1

bordeaux

CH₂-CH₂-SO₃H

Cu

1:1

orange

do.

Ni

1:1

. orange

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253U43

I	do.	do.	H₉N	HN	II	III	Farbton auf Polyamid
do.	do.			Cr	2:1	bordeaux
NH₀ ^0H Vn ,—λ	do.		Co	2:1	rot
γ NH^XN	SO₀-NH ^CH3 I	Cu	1:1	orange
SO₀NH	A- COOH
I CH₂-CH₂-SO₃H	do.
COOH HO
	Ni	1:1	gelborange
Cr	2:1	bordeaux
Co	2:1	rot

Cu	1:1	grünst, gelb


Ni	1:1	gelb

Ni	1:1	braunorange

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II

III

Farbton auf Polyamid

OH HO

SO₀-N-CH₀-CH₀-SOoH CH₀

Cu

IiI

violett

Cu

1:1

gelb

COOH OH

O=S=O
fS COOH

Co

2:1

braun

OH

HO

SO₃H

Cu

1:1

rotbraun

HO

OH

Q—

HOOC

CO-CH

Cu

1:1

violett

do.

Ni

1:1

bordeaux

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2531U3

III

Farbton auf j Polyamid

OH

HNO₀S

CH,

N=N

SO₃H

C₂H₅

Ni

1:1

rotst. orange

OH OH CH

N =

CH

ι

C - CH

SO₂NH CH₃-C-CH₃

A-SOoH

KJ

CH.

Cu

1:1

gelb

-N=N

OCH₃ QH

N=N

CH,

SO₂NHCH₂-CH₂-SO₃H

Cu

1:1

rotst. blau

SO₀NHCH₀-CH₀-SO₀H ^z ^l ^{z J}

OCH

OH Cl

Cl

Cu

1:1

grau

SO₀H

! ³ So₀NH-CH₀-CH₀

₀₀

HO

N = Ν

.C-N

N = N-C

C=N

H₃C'

Cu

1:1

braunst, grau

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253U43

II

III

FärbtGU auf Polyamid

SO₃H SO₂-NH-CH₂-CH₂

N OCH

OCH,

CH,

N=N HO

CN

Cu

1:1

-N-gelbst, braun

SO₂H SO₂NH-CH₂-CH₂

OCH₃ OH

-N = N—()— N = N OCH

Cu

1:1

violettbraun

SO₃H

SO₂NH-CH₂-CH₂

OCH₃ OH

-N = N-/~\-N=CH OCH₃

/^C2^H5

^C2^H5

Cu

1:1

gelbbraun

SO₃H SO₂NH-CH₂-CH₂

OCH₃ OH

Cu

1:1

Cr"-"

CO-CH grünst, blau

COOH

OH

o₂s

N=N

Cu

1:1

I COOH rot

509885/1259

253HA3

III

Farbton auf Polyamid

OH

HO_n

XJ

= ν - c

- ^N -O

Cu

1:1

orange

= N

^S03^H

OH

HO CH₃

N=N-C- CO -NH

SO₂NH

r^N-COOH

Cu

1:1

gelb

do.

Ni

1:1

gelb

OH /N

OH

ν -/ Vn

SO₂NH

Ni

1:1

rot

OH NH

SO₂NH

r^N-COOH

Ni

1:1

rotbraun

do.

Co

2:1

grünst grau

509885/1259

253U43

ΪΙ

III

Färbten auf j Polyamid

CO-NH

Ni

1:1

rotst. violett

SO₂NH

OH OH

Cu

1:1

gelbbraun

N=N

SO₃H

509885/1259

Claims

- ³¹ - 253H43

Patentansprüche

1. Kupfer-, Nickel-, Chrom- und Kobaltkomplexe von Azo- oder Azomethinfärbstoffen der Formel

Y Y^r

(D D-N=X-E

D ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, X ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, Y die OH-, die OCH₃- oder die COOH-Gruppe,

Y' die OH-, die OCH-- oder eine Aminogruppe ist, wobei Y und Y¹ nicht beide die Methoxygruppe sein dürfen, und worin

E für den Fall, dass X ein Stickstoffatom ist, den Rest einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol- oder Naphthylaminreihe, der 5-Hydroxypyrazol-, 5-Aminopyrazol-, Acetoacetanilid-, 2,4-Dioxychinolin- oder 6-Hydroxy-pyridon-2-reihe oder den Rest eines 2,4-Diamino-5-cyano- oder 5-carbonamidopyridins, welches in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- Alkylmerkapto- oder Arylmerkaptogruppe trägt, ist und für den Fall, dass X die Methingruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder ο-Hydroxy-naphthaldehyds bedeutet und

worin einer der Reste D oder E eine Gruppe der Formel

f N =N - Ar }^- Z-R₂-U (2)

enthält, worin

Z ein Brückenglied der Formel

S09885/1259

253U43

-SO₀-, -SO₉-N- oder -CO-N- ist, wobei R₁ R₁

R₁ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alky!gruppe ist,

R₂ einen niedrigmolekularen Alkylen oder einen Arylenrest bedeutet,

Ar ein Arylenrest,

m 1 oder 2 und

U eine Sulfo- oder Carboxygruppe ist und wobei D und E ausser dieser Gruppe die üblichen nichtionogenen und keine Wasserlöslichkeit vermittelnden Substituenten sowie zusammen höchstens noch eine weitere Sulfogruppe tragen können.

2. Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexe gem'äss Anspruch 1, worin einer der Reste D oder E eine Gruppe der Formel

-f N = N - Ar ■) _T SO₀ - N - R₀ - SO-M (2a)

ID.— Jl. X ι dm J

^Rl

trägt, worin Ar, R,, R₂ und m dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder NH, ist, und worin E für den Fall, dass X ein Stickstoffatom ist, den Rest einer Kupplungskomponente der Phenol- oder Naphtholreihe, der 5-Hydroxypyrazol-, 5-Aminopyrazol-, Acetoacetanilid-, 2,4-Dioxychinolin- oder 6-Hydroxypyridön-2-reihe oder den Rest eines 2,4-Diamino-5-cyano- oder 5-carbonamidopyridins, welches in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmerkapto- oder Arylmerkaptogruppe trägt, ist, bedeutet.

50988S/1259

3. Kupfer- oder Nickelkomplexfarbstcffa gexäso Ansprüchen 1 und 2, der Formel

0 — Me 0

(3)

D-N = N-E

worin ρ 1 oder 2 und Me ein Kupfer- oder Nickelion ist und D und E dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten und wobei der Rest D die Gruppe der Formel (2) oder (2a) enthält.

4. Kupfer- oder Nickelkomplexe gemäss Ansprüchen 1 bis 9 der Formel

0 Me 0

/\ N = N - E¹

N-R₁
L - SO₀M

SO₂-N-R

worin p, R,, R_?, Me und M die angegebene Bedeutung haben und E¹ der Rest eines gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Acylamino, SuIfο,
niedrigmolekularem Alkyl und Alkoxy substituierten Naphthols, der Rest eines mit niedrigmolekularen Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen oder C,-C₅-Alkyl substituierten Phenols, der Rest eines l-Aryl-S-methyl-S-pyrazolons, eines 3-Cyano- oder 3-Carbonamido-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, eines Acetoacetanilids oder der Rest eines 2,4-Diamino-5-cyano- oder 5-carbonamidopyridins, welches in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe trägt, ist.

509885/1259

5. Kupfer- oder Nickelkomplexe gemjiss Ansprüchen 1 bis 3 dor

Formel

Me

N=N

SO₂-N-R,

(5)

R₂ - SO₃M

worin Z-, ein Wasserstoff atom oder eine Acylaminogruppe ist und R-j, R~ und M die angegebene Bedeutung haben.

6. Kupfer- oder Nickelkomplexe gemäss Ansprüchen 1 bis 4 der Formel

0 Me 0

(6)

SO₀-N-R₁

² !

R₂ - SO₃M

worin R^ und R₂ die angegebene Bedeutung haben und Z ₂ und Z₃ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Chlor bedeuten oder ein Z Wasserstoff und das andere eine Sulfogruppe ist.

Kupfer- oder Nickelkomplexe gemäss Ansprüchen 1 bis

der Formel

0 Me

SO '-N-

(7)

_qM

^J509885/1259..

253 UA 3

worin R^, R₂ und M die angegebene Bedeutung haben, Z₅ ein gegebenenfalls durch -OH, -NH₂ oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und Z, die CN- oder die CONKL-Gruppe bedeutet.

8. Kupfer- oder Nickelkomplexe gemäss Ansprüchen 1 bis 4 der Formel

0 Me —

SO, ^H2^{N Z}6

R₂- SO₃M

worin R, und R2 die angegebene Bedeutung haben und Z^ eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und Z₇ eine Arylamino-, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Dialkylaminogruppe, den Piperidino-, Pyrrolidino oder Morpholinorest bedeutet.

9. Kupfer- oder Nickelkomplexe gemäss Ansprüchen 4 bis 8, worin R, Wasserstoff oder Methyl ist und R₂ Phenylen oder Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Nickel-, Chromoder Kobaltkomplexen von Azo- oder Azomethinfärbstoffen der Formel

Y Y*

(D

-N = X-E

509885/ 1259

- 36 - 253H43

i . ■

D ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, X ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe,

Y die OH-, die OCH₃- oder die COOH-Gruppe,

Y' die OH-, die OCHo- oder eine Aminogruppe ist, wobei Y und Y¹ i nicht beide die Methoxygruppe sein dlirfen, und worin E für den Fall, dass X ein Stickstoffatom ist, den Rest einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol- oder Naphthylaminreihe, der 5-Hydroxypyrazol-, 5-Aminopyrazol-, Acetoacetanilid-,

^: 2,4-Dioxychinolin- oder 6-Hydroxy-pyridon-2-reihe oder den Rest eines 2,4-Diamino-5-cyano- oder 5-carbonamidopyridins,

: welches in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-,Alkylmerkapto- oder Arylmerkaptogruppe trägt, ist und für den Fall, dass X die Methingruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder ο-Hydroxy-naphthaldehyds bedeutet und

worin einer der Reste D oder E eine Gruppe der Formel

¹ -(· N = N - Ar ^-γ SO₂ - N - R₂ - SO₃M (2 )

enthält, worin

R-, Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R₂ einen niedrigmolekularen Alkylen-oder einen Arylenrest bedeutet,

Ar ein Arylenrest,
m 1 oder 2 und
M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder NH, ist und wobei D und E

509865/1259

- 37 - 253U43

ausser dieser Gruppe die üblichen nichtioncganen ur.J keine Wasserlöslichkeit vermittelnden Substituenten sowie zusammen höchstens noch eine weitere SO^M-Gruppe tragen können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azo- oder Azomethinverbindung der Formel (1) im Verhältnis 1:1 mit kupfer-, nickel- oder chromabgebenden Mitteln oder im Verhältnis 1:2 mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln umsetzt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (1) ausgeht, worin einer der Reste D oder E eine Gruppe der Formel

N = N - Ar 3 =- SO₀ - N - R₀ - SO₀M (2a)

m-j. ζ ι ζ j

^Rl

trägt, worin Ar, R,, R₂ und m dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder NH, ist, und worin E fUr den Fall, dass X ein Stickstoffatom ist, den Rest einer Kupplungskomponente der Phenol- oder Naphtholreihe, der 5-Hydroxypyrazol-, 5-Aminopyrazol-, Acetoacetanilid-, 2,4-Dioxychinolin- oder 6-Hydroxypyridon-2-reihe oder den Rest eines 2,4-Diamino-5-cyano- oder 5-carbonamidopyridins, welches in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmerkapto- oder Arylmerkaptogruppe trägt, ist, bedeutet.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel

509 ß-8 5/1259

OH

, OH (8)

253H43

D-N = N-E

worin ρ 1 oder 2 ist und D und E dasselbe wie in Anspruch 10 bedeuten und worin D den Rest der Formel (2) oder (2a) enthält, mit einem kupfer- oder nickel-abgebenden Mittel umsetzt.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel

OH

(9)

SO₂-N-R₁

R₂-SO₃M

worin p, R,, R₂ und M dasselbe wie in Anspruch 10 und E¹ der Rest eines gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Acylamino, Sulfo, niedrigmolekularen Alkyl und Alkoxy substituierten Naphthols, der Rest eines mit niedrigmolekularen Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen oder C^-Cr-Alkyl substituierten Phenols, der Rest eines l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolons, eines 3-Cyano- oder 3-Carbonamido-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, eines Acetoacetanilids oder der
Rest eines 2,4-Diamino-5-cyano- oder 5-carbonamidopyridins, welches in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe trägt, im Verhältnis von 1:1 mit einem Kupfer- oder Nickelsalz umsetzt.

509885/1259

2531U3

14. Verfahren gemäss Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azoverbindung der Formel

N = N

(10)

R₂-SO₃M

ausgeht, worin Z, ein Wasserstoffatom oder eine Acylaminogruppe ist und R,, R2 und M die angegebene Bedeutung haben.

15. Verfahren gemäss Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azoverbindung der Formel

N = N

(H)

R₂-SO₃M

ausgeht, worin R₁ und R₉ die angegebene Bedeutung haben und Z₉ und Ζ« unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Chlor bedeuten oder ein Z Wasserstoff und das andere eine Sulfogruppe ist.

16. Verfahren gemäss Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azoverbindung der Formel

509885/1259

-N =

SO₀-N-R,
Z ι i

2 5 3 U 4 3

ausgeht, worin R,, R~ und M die angegebene Bedeutung haben, Z ein gegebenenfalls durch -OH, -NII„ oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und Z, die CN- oder die COxNH₂-Gruppe bedeutet.

17. Verfahren gemMss Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dnss man von einer Azoverbindung der Formel

Me —NH
; N = N / * 7

H₂N \

R₂- SO₃M

ausgeht,

worin R^ und R₂ die angegebene Bedeutung haben und Zg eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und Z₇ eine Arylamino-, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Dialkylaminogruppe, den Piperidino-, Pyrrolidino oder Morpholinorest bedeutet.

18. Verfahren gemMss Ansprüchen 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azoverbindungen ausgeht, worin R, Wasserstoff oder Methyl ist und R₂ Phenylen oder Alkylen mit 1 bis 4

503885/1259

Kohlenstoffatomen bedeutet.

19. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyamidmaterisl unter Verwendung der gema'ss Ansprüchen 1 bis 9 definierten Farbstoffe.

20. Das gemäss Anspruch 19 erhaltene, gefärbte oder bedruckte Material.

Kn /bw

509B85/1259