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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, die zum
Färben von Textilmaterialien, welche stickstoffhaltige Fasern enthalten, geeignet
sind.
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Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Azofarbstoffe, die keine Sulfonsäuregruppen
enthalten, entsprechen der Formel
worin A' und A" substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylenreste,
die gleich oder verschieden sein können, B' und B" gleiche oder verschiedene Reste
von gegebenenfalls substituierten Azokomponenten, welche in o- oder vic.-Stellung
zu einer metallisierbaren Gruppe kuppeln, Z' und Z" -O-oder -C00-, die gleich oder
verschieden sein können, D' und D" -O- oder -NH-, die gleich oder verschieden sein
können, m gleich 1, 2,3, 4, 5 oder6, M ein Metallatom, P ein Kation, X -N H-, -N-A1-kyl-,
-SO2NH- oder -SOZN-Alkyl- und Y eine Halogenalkyl- oder Trichlorvinylgruppe bedeutet,
wobei vorausgesetzt ist, daß A', A", B' und B" keine Sulfonsäuregruppen und A' und
A" jeweils nicht mehr als eine Gruppe -X - COY enthalten.
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Jede der in den metallhaltigen Azofarbstoffen vorliegenden Gruppen
-X -CO Y ist direkt an ein Kohlenstoffatom der in A', A", B' und B" vorliegenden
Arylringe gebunden.
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Beispiele fürMetallatome (M) sindEisen,Aluminium, Vanadium und Zink
und vorzugsweise Kobalt und Chrom.
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Beispiele für Kationen (P) sind Natrium-, Kalium-und Ammoniumionen.
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Beispiele für Halogenalkylreste (Y) sind Dichlormethyl, a- od erß-Chloräthyl,y-Chlor-n-propyl,
ß-Chlorn-propyl, a-Hydroxy-ß-chloräthyl, a- oder ß-Bromäthyl, y-Brompropyl und rx-Hydroxy-ß-bromäthyl
und vorzugsweise ein Halogenmethylrest, wie Brommethyl und noch besser Chlormethyl.
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Beispiele für andere Substituenten, die außer der bereits vorstehend
definierten Gruppe -X - COY in den Phenylen- bzw. Naphthylenresten (A' und A") vorliegen
können, sind Nitro, Acylamino, wie Acetylamino, Benzoylamino und Carbomethoxyamino:
Alkyl, wie Methyl, Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl,
Äthylsulfonyl und Propylsulfonyl, Halogen, wie Chlor und Brom, Sulfonsäureamid,
N-substituiertes Sulfonsäureamid, wie N-Methylsulfonsäureamid und N-ß-Hydroxyäthylsulfonsäureamid,
NN-disubstituiertes Sulfonsäureamid,wieN,N-Dimethylsulfonsäureamid, N,N-Diäthylsulfonsäureamid
und N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-sulfonsäureamid, Cyan und Trifiuormethyl.
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Der Rest B' bzw. B" einer Azokomponente, welche in o- oder vic.-Stellung
zu einer metallisierbaren Gruppe kuppelt, kann der Rest eines Acetoacetylarylamids,
eines 5-Pyrazolons, wie eines 1-Alkyl- oder 1-Aryl-5-pyrazolons; eines Phenols oder
eines Naphthols sein, welches in o- oder vic.-Stellung zu einer metallisierbaren
Gruppe kuppelt. Derartige Azokomponenten können Substituenten enthalten,, und als
Beispiele für Substituenten, die außer -X - CO Y-Gruppen in den Azokomponenten
vorliegen können,
seien erwähnt Nitro, Halogen, wie Chlor -oder
Brom, Alkyl, wie Methyl und Äthyl, Alkoxy, wie Methoxy, Acylamino, wie Acetylamino,
Benzoylamino, Benzolsulfonylamino, Carbomethoxyamino, Carboäthoxyamino und Carboisopropoxyamino,
Sulfonsäureamid, substituiertes Sulfonsäureamid, wie N=Methylsulfonsäureamid, N-Äthylsulfonsäureamid,
N-ß-Hydroxyäthylsulfonsäureamid, NN-Dimethylsulfonsäureamid und N,N-Di (ß-hydroxyäthyl)-sulfonsäureamid
und Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl.
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Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
der metallhaltigen Azofarbstoffe werden eine oder zwei verschiedene metallisierbare
Azoverbindungen der Formel
worin A einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-oder Naphthylenrest und B den
Rest einer gegebenenfalls substituierten Azokomponente bedeutet, welche in o- oder
vic.-Stellung zu einer metallisierbaren Gruppe -DH kuppelt, worin D -O- oder -NH-bedeutet
und -ZII eine metallisierbare Gruppe, welche in o-Stellung zur Azoverbindung steht
und in welcher Z für -O- oder -C00- steht, bedeutet und n gleich 1,2 oder 3 ist,
X eine -NH-, -N-Alkyl-, -SOZNH- oder -SOZN-Alkyl-Gruppe und Y einen Halogenalkylrest
oder eine Trichlorvinylgruppe bedeutet, wobei A und B frei von Sulfonsäuregruppen
sind und A nicht mehr als eine -XCOY-Gruppe enthält, unter schwach sauren, neutralen
oder alkalischen Bedingungen mit einem oder mehreren metalliefernden Mitteln in
solchen Mengen behandelt, die mehr als 0,5 atomaren Teilen Metall je molaren Teil
der metallisierbaren Azoverbindung entsprechen.
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Bei der praktischen Durchführung werden vorzugsweise 0,5 bis 0,7 atomare
Teile an Metall, d. h. ein bis zu etwa 40°/jger Überschuß gegenüber den theoretisch
für die Metallkomplexverbindung erforderlichen Mengen, verwendet.
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Beispiele für metalliefernde Mittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können, sind Chrom- oder Kobalthalogenide, wie die Chloride oder
Fluoride, Chrom oder Kobaltsalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisen- oder
Essigsäure, Gemische von Chrom- oder Kobaltsalzen mit Alkalisalzen aliphatischer
Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren,
wie Salicylsäure.
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Wie erwähnt, wird die Behandlung der metallisierbaren Azoverbindungen
mit dem bzw. den metallliefernden Mitteln unter schwach sauren, neutralen oder schwach
alkalischen Bedingungen durchgeführt. Die Behandlung wird bei erhöhter Temperatur
unter atmosphärischem Druck in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels, wie Äthylalkohol, n-Butanol, ß-Äthoxyäthanol,
Äthylenglykol oder Essigsäure, durchgeführt. Die Bildung der Metallkomplexverbindung
kann man erleichtern, indem man ein Netz- oder Dispergiermittel dem Reaktionsgemisch
zusetzt. Nach vollständiger Umsetzung wird der metallhaltige Azofarbstoff abgetrennt,
und gegebenenfalls kann man ihn im Falle solcher metallhaltiger Azofarbstoffe, die
in Wasser löslich sind, reinigen, indem man ihn aus einer wäßrigen Lösung ausfällt.
Gegebenenfalls kann man Natriumchlorid zufügen, um eine vollständige Fällung des
gesamten metallhaltigen Azofarbstoffs sicherzustellen.
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Die metallisierbaren Azoverbindungen der angegebenen Formel, die verwendet
werden, kann man herstellen, indem man ein Amin der Formel
worin A und Z die angegebene Bedeutung haben und die metallisierbare Gruppe -ZH
in o-Stellung zu der NHz-Gruppe steht, diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung
mit einer Azokomponente der Formel HB - D H kuppelt, worin B und D die angegebene
Bedeutung haben und die in o- oder vic.-Stellung zur metallisierbaren Gruppe -D
H kuppelt, wobei das Amin und die Azokomponente so gewählt werden, daß die erhaltene
metallisierbare Azoverbindung keine, eine, zwei oder drei Gruppen der Formel -X
# COY enthält. Das Diazotieren des Amins und das Kuppeln der Diazoniumverbindung
mit der Azokomponente wird vorzugsweise bei einer zwischen 0 und 5'C liegenden Temperatur
durchgeführt.
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Als Beispiele für Amine, die zur Herstellung der metallisierbaren
Azoverbindungen verwendet werden können, seien erwähnt: Anthranilsäure, 4-, 5- oder
6-Chloranthranilsäure, 4-, 5- oder 6-Nitroanthranilsäure, 4- oder 5-Chloracetylaminoanthranilsäure,
4-Methansulfonylanthranilsäure, 2-Aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 4- oder 6-Chlor-2-aminophenol,
4-, 5- oder 6-Nitro-2-aminophenol, 4,6-Dinitro-2 - aminophenol, 4 - Chlor - 5 -
nitro - 2 - aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-methylamid,
2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-äthylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N - ß - hydroxyäthylamid,
2 - Aminophenol - 4 - sulf an -säure-N-phenylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-benzolsulfonamid,
2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-acetylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N,N-dimethylamid,
2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N,N-diäthylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N,N-di-(ß-hydroxyäthyl)-amid,
4-Chloracetylamino-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäureamid, 6-Nitro-2-aminophenol-4-N,N-dimethylsulfonsäureamid,
2-Aminophenol-4,6-dimethylsulfon, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid, 5-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid,
6-Chlor-2-aminophenol-4-methylsulfon, 6-Nitro-2-aminophenol-4-methylsulfon, 6-Nitro-2-aninophenol-4-sulfonsäureamid,
2 - Aminophenol - 4 - methylsulfon, 2 - Aminophenol -4 - äthylsulfon und 2 - Aminophenol
- 4 - propylsulfon.
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Beispiele für Azokomponenten, die bei der Herstellung der metallisierbaren
Azoverbindungen Verwendung finden können, sind p-Acetoacetylamino-w-chloracetylanilid,
Acetoacetylanilid, Acetoacetyl-o-chloranilid, Acetoacetyl-4-methoxyanilid, p-Kresol,
3 - Chloracetylamino - 4 - methylphenol, 1 - Phenyl -3 - methyl - 5 - pyrazolon,
1- (2' -, 3' - oder 4'- Chlor -phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1,3-Dimethyl-5 - pyrazolon, 1-(2',3'- oder 4' - Chloracetylamino -phenyl) - 3 -
methyl - 5 - pyrazolon, 1- (5' - Chloracetyl -amino
- 2' - methylphenyl)
- 3 - methyl - 5 - pyrazolon; 1 - Acetylamino - 7 - naphthol, 1 - Chloracetylamino
-7 - naphthol, 1 - Trichloracryloylamino - 7 - naphthol, 1-Bromacetylamino-7-naphthol,
1-ß-Chlorpropionylamino-7-naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboäthoxyamino-7-naphthol,
1-Carboisopropoxyamino - 7 - naphthol, 1- Chloracetylamino -4-naphthol, 1-Chloracetylamino-6-naphthol,
2-Chloracetylamino - 6 - naphthol, 2 - Chloracetylamino -7-naphthol, 2-Acetylamino-6-näphthol,
2-Naphthol-6-sulfonsäureamid und 2-Naphthol.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung der metallhaltigen Azofarbstoffe behandelt man eine metallisierte
Azoverbindung der Formel
worin A', A", B', B", D', D", X, Z', Z", m, M und P die angegebene Bedeutung haben
und A', A", B' und B" keine Sulfonsäuregruppen aufweisen und weiterhin A' und A"
jeweils nicht mehr als eine Gruppe - XH enthalten, mit einem Acylierungsmittel,
welches sich von einer Säure der Formel H O O C - Y ableitet, worin Y die angegebene
Bedeutung hat.
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Das Verfahren dieser Ausführungsform kann durchgeführt werden, indem
man eine Lösung der metallisierten Azoverbindung in Wasser oder in einer mit Wasser
mischbaren organischen Flüssigkeit oder in einem Gemisch von Wasser und einer mit
Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Äthanol und ß-Äthoxyäthanol, mit
dem Acylierungsmittel behandelt, ein säurebindendes Mittel, wie Natriumcarbonat
oder Natriumacetat, zufügt, um das Gemisch gegenüber Lackmus neutral zu halten,
Kochsalz zusetzt und den ausgefallenen Farbstoff abfiltriert.
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Das bei dieser Ausführungsform verwendete Acylierungsmittel kann ein
Anhydrid der Säure der Formel HOOCY, z. B. Chloressigsäureanhydrid sein, ist jedoch
vorzugsweise ein Säurehalogenid dieser Säure, wie Bromacetylbromid, ß-Brompropionylbromid,
ß-Chlorpropionylchlorid und Trichloracryloylchlorid, wobei das bevorzugte Acylierungsmittel
Chloracetylchlorid ist.
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Die. bei dieser Ausführungsform verwendeten metallisierten Azoverbindungen
können erhalten werden, indem man ein oder zwei verschiedene Azoverbindungen der
Formel
worin A, B, D, X, Z und n die angegebene Bedeutung haben und A und B keine Sulfonsäuregruppen
und A nicht mehr als eine Gruppe -XH enthält, mit einem metalliefernden Mittel unter
solchen Bedingungen behandelt, daß eine 1,2-Metallkomplexverbindung der Azoverbindung
bzw. Azoverbindungen erhalten wird. Die Azoverbindungen der eben genannten Formel
können erhalten werden, indem man ein Amin der Formel
worin A und Z die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindüng
mit einer Azokomponente der Formel H B - D H, worin B und D die angegebene Bedeutung
haben, kuppelt, wobei das Amin und die Azokomponente so gewählt werden, daß die
erhaltene Azoverbindung keine, eine, zwei oder drei Gruppen der Formel -XH enthält,
vorausgesetzt, daß A nicht mehr als eine derartige Gruppe enthält.
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Die metallhaltigen Azofarbstoffe sind zum Färben von Textilmaterialien
geeignet, welche stickstoffhaltige Fasern enthalten, wie Fasern aus natürlichem
oder regeneriertem Protein und Polyamidfasern. Besondere Beispiele für derartige
Fasern sind Wolle, Seide, Polyhexamethylenadipinamid und das aus Caprolactam erhaltene
Polymerisat.
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Zum Färben von solchen Textilmaterialien werden die Metall enthaltenden
Azofarbstoffe vorzugsweise aus einem neutralen oder schwach sauren wäßrigen Färbebad
auf diese Textilmaterialien aufgebracht. Während des Färbens der Textilmaterialien
kann man das Färbebad auf einem gleichbleibenden oder praktisch gleichbleibenden
pH-Wert halten, oder der pg-Wert des Färbebades kann auch in irgendeiner Stufe des
Färbeverfahrens durch Zusatz von Säuren oder Alkalien verändert werden. In den Fällen,
wo die Metall enthaltenden Azofarbstoffe in Wasser unlöslich oder nur schwer löslich
sind, werden solche Farbstoffe vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet,
die man erhalten kann, indem man den Farbstoff in Gegenwart eines Dispergiermittels
mit Wasser vermahlt. Gegebenenfalls kann man dem Färbebad eine weitere Menge an
Dispergiermittel oder oberflächenaktivem Mittel zusetzen.
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Die Metall enthaltenden Azofarbstoffe besitzen ausgezeichnete Affinität
für Textilmaterialien, welche stickstoffhaltige Fasern enthalten, und die Färbungen
sind gegenüber Licht und Naßbehandlungen, wie Waschen und Potten, ausgezeichnet
echt. -Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen Teile und Prozentangaben
auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Beispiel 1 Ein Gemisch von 4,56 Teilen
der Azoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid
mit 1-Chloracetylamino-7-naphthol in alkalischem Medium erhalten worden ist, 1,5
Teilen Chromtriacetat, 130 Teilen Wasser und 80 Teilen Äthanol wird unter
Rühren 31/2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Anschließend wird
das Gemisch auf 20'C gekühlt und in 600 Teile einer 10 °/oigen wäßrigen Natriumehloridlösung
gegeben. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
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Die Analyse des Farbstoffes ergab, daß er 2,06 Atome organisch gebundenes
Chlor je Farbstoffmolekül enthielt. Wenn er auf Wolle aus einem neutralen oder schwach
sauren Färbebad aufgebracht wird, zeigt der Farbstoff ausgezeichnete Affinität für
Wolle, welche grau und ausgezeichnet naß- und lichtecht gefärbt wird.
Beispiel
2 Ein Gemisch von 4,56 Teilen der Azoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem
2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid mit 1-Chloracetylamino-7-naph thol in alkalischem
Medium erhalten worden ist, 2,67 Teilen Hexaminkobalt(III)-chlorid, 100 Teilen Wasser
und 80 Teilen Äthanol wird 43/4 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und
gerührt. 300 Teile einer 20 Q/jgen wäßrigen Natriumchloridlösung werden anschließend
zugefügt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit einer 5 °/jgen wäßrigen
Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
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Die Analyse des Farbstoffes ergab, daß er 1,9 Atome organisch gebundenes
Chlor je Farbstoffmolekül enthielt. Wenn man ihn aus einem neutralen oder schwach
sauren Färbebad auf Wolle aufbringt; zeigt der Farbstoff ausgezeichnete Affinität
für Wolle, welche violett und ausgezeichnet echt gegenüber Naßbehandlungen und Licht
gefärbt wird.
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Wenn an Stelle der 2,67 Teile Hexaminkobalt(IlI)-chlorid äquivalente
Mengen Kobalt(III)-acetat oder Kobalt(II)-acetat verwendet werden, werden ähnliche
Ergebnisse erhalten.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für die auf Wolle
erzielten Farbtönungen der 1,2-Metallkomplexverbindungen aufgeführt, welche erhalten
werden, wenn man die durch Diazotieren des in der zweiten Spalte der Tabelle angeführten
Amins und Kuppeln mit der in der dritten Spalte der Tabelle angeführten Azokomponente
erhaltene Azoverbindung in die Metallkomplexverbindung des in der vierten Spalte
der Tabelle angeführten Metalls nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen
Verfahren überführt.
| Beispiel Amin Azokomponente Metall Farbtönung |
| auf Wolle |
| 3 2-Aminophenol-4-methylsulfon 1-Chloracetyl- Chrom Grau |
| amin o- |
| 7-naphthol |
| 4 desgl. desgl. Kobalt Violett |
| 5 2-Aminophenol-4-äthylsulfon desgl. Chrom Grau |
| 6 desgl. desgl. Kobalt Violett |
| 7 2-Aminophenol-4-sulfonsäuremethylamid - desgl. Chrom Grau |
| 8 2-Aminophenol-4-sulfonsäuredimethylamid desgl. Chrom Grau |
| 9 2-Aminophenol-4-ß-hydroxyäthylsulfon desgl. Chrom Grau |
| 10 2-Aminophenol-4,6-dimethylsulfon desgl. Chrom Grau |
| 11 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid desgl. Chrom Grau |
| 12 desgl. desgl. Kobalt Violett |
| 13 6-Chlor-2-aminophenol-4-methylsulfon desgl. Chrom Grau |
| 14 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid desgl. Chrom Grünlichgrau |
| 15 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäuredimethyl- desgl. Chrom
Grünlichgrau |
| amid |
| 16 desgl. desgl. Kobalt Rötlichgrau |
| 17 4-Nitro-2-aminophenol desgl. Chrom Oliv |
| 18 desgl. desgl. Kobalt Dunkelbraun |
| 19 5-Nitro-2-aminophenol desgl. Chrom Grünlichgrau |
| 20 desgl. desgl. Kobalt Bläulichgrau |
| 21 2-Aminophenol-4-sulfonsäuremethylamid 1-(ß-Chlorpro- |
| pionylan-ino)- |
| 7-naphthol Chrom Grau |
| 22 desgl. desgl. Kobalt Violett |
| 23 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid desgl. Chrom Grau |
| 24 desgl. desgl. Kobalt Violett |
| 25 2-Aminophenol-4-methylsulfon desgl. Chrom Grau |
| 26 desgl. desgl. Kobalt Violett |
| 27 2-Aminophenol-4-äthylsulfon desgl. Chrom Grau |
| 28 desgl. desgl. Kobalt Violett |
| 29 2-Aminophenol-4-sulfonsäuredimethylamid desgl. Chrom Grau |
| 30 desgl. desgl. Kobalt Violett |
| 31 6- Chlor -2-aminophenol-4-sulfonsäureamid desgl. Chrom Grau |
| 32 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulphonsäureamid desgl. Chrom Grau |
| 33 desgl. desgl. Kobalt Rötlichgrau |
| 34 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid 1-Trichloracryl- Chrom Grau |
| oylamino- |
| 7-naphthol |
| Beispiel Amin Azokomponente Metall Farbtönung |
| auf Wolle |
| 35 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid 1-Chloracetyl- Chrom
Grau |
| amino- |
| 4-naphthol |
| 36 desgl. desgl. Kobalt Violett |
| 37 2-Aminophenol-4-methylsulfon desgl. Chrom Blauviolett |
| 38 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid desgl. Chrom Violett |
| 39 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-ß-hydroxy- desgl. Chrom Violett |
| äthylamid |
| 40 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid 2-Chloracetyl- |
| -- amino- |
| 7-naphthol Kobalt Bordeaux |
Beispiel 41 Ein Gemisch von 4,56 Teilen der Azoverbindung, welche durch Kuppeln
von diazotiertem 2 Aminophenol-4-sulfonsäureamid mit 2-Chloracetylamino-6-naphthol
in alkalischem Medium erhalten worden ist, 2,48 Teilen Chromtriacetat, 100 Teilen
Wasser und 80 Teilen Äthanol wird 41/2 Stunden am Rückfiußkühler zum Sieden erhitzt
und gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf 20°C gekühlt und der ausgeschiedene
Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
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Der Analyse nach enthält der Farbstoff 1,92 Atome organisch gebundenes
Chlor je Farbstoffmolekül. Wenn man den Farbstoff aus einem neutralen oder schwach
sauren Färbebad auf Wolle aufbringt, wird eine bläulichgraue, ausgezeichnet naß-
und lichtechte Farbtönung erzielt.
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Beispiel 42 An Stelle der im Beispiel 41 verwendeten 2,48 Teile Chromtriacetat
werden 2,49 Teile Kobalt(II)-acetat verwendet. Der Analyse nach enthält der so erhaltene
Farbstoff 1,87 Atome organisch gebundenes Chlor je Farbstoffmolekül. Wenn man den
Farbstoff aus einem neutralen oder schwach sauren Färbebad auf Wolle aufbringt,
färbt er diese Bordeauxfarben mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Naßbehandlungen
und Licht.
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In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele für die auf Wolle
erzielten Farbtönungen der 1,2-Metallkomplexverbindungen angeführt, die erhalten
werden, wenn man die durch Diazotieren des in der zweiten Spalte der Tabelle angeführten
Amins und Kuppeln mit der in der dritten Spalte der Tabelle angeführten Azokomponente
erhaltene Azoverbindung in die Komplexverbindung des in der vierten Tabellenspalte
angegebenen Metalls nach den in den Beispielen 41 und 42 beschriebenen Verfahren
überführt.
| Beispiel Amin Azokomponente Metall Farbtönung |
| auf Wolle |
| 43 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid 2-Chloracetyl- Chrom
Grau |
| amino- |
| 6-naphthol |
| 44 desgl. desgl. Kobalt Grau |
| 45 6-Nitro-2-aminophenol-4-methylsulfon desgl. Chrom Grau |
Beispiel 46 Ein Gemisch von 4,56 Teilen der Monoazover-Bindung, die durch Kuppeln
von diazotierten 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid mit 2-Chloracetylamino-7-naphthol
in alkalischem Medium erhalten worden ist, 2,47 Teile Chromtriacetat, 80 Teilen
Äthanol und 100 Teilen Wasser wird 51/2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt
und gerührt. Anschließend werden 3,6 Teile einer wäßrigen Lösung von Natrium Kalium-Chromsalicylat
(welches entsprechend Beispiel 2 - der britischen Patentschrift 787 305 erhalten
werden kann) zugesetzt und das Gemisch weitere 21/2 Stunden zum Sieden erhitzt und
gerührt. Danach wird filtriert und das erhaltene Filtrat in 300 Teile einer 20 O/oigen
wäßrigen Natriumehloridlösung gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Der Analyse: nach enthält der Farbstoff 1,88 Atome organisch gebundenes
Chlor je Farbstoffmolekül. Wenn man ihn aus einem neutralen oder schwach sauren
Färbebad auf Wolle aufbringt, wird diese violett und ausgezeichnet echt gegenüber
Naßbehandlungen und Licht gefärbt.
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Beispiel 47 Ein Gemisch von 2,78 Teilen der 1,2-Chromkomplexverbindung
der Monoazoverbindung, welche durch Kuppeln von diazotiertem 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid
mit 1 Amino-7-naphthol in alkalischem Medium erhalten worden ist, 2,25 Teilen Chloracetylehlorid
und 240 Teilen Aceton wird 4 Stunden bei 5 bis 10 ' C gerührt. Danach werden 500
Teile einer 15 °/Qigen wäßrigen Natriumchloridlösung zugefügt, das Gemisch 16 Stunden
gerührt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene
Farbstoff besitzt ähnliche Färbeeigenschaften wie der Farbstoff aus Beispiel
11.
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Beispiel 48 7,5 Teile Chloracetylchlorid werden innerhalb 2 Stunden
zu einem gerührten Gemisch von 3,13 Teilen
der metallisierten Azoverbindung,
die durch Behandeln der 1,2-Chromkomplexverbindungvon I-Carbäthoxyamino-8-(2-hydroxy-3-nitrophenylazo-5-sulfonsäureamid)-7-naphthol
mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid bei 50°C erhalten worden ist,
150 Teilen ß-Äthoxyäthanol und 150 Teilen Wasser gegeben, welches bei 0 bis 5'C
gehalten wird, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von Natriumacetat zwischen
6 und 7 gehalten wird. Anschließend werden 600 Teile einer 25 °/jgen wäßrigen Natriumchloridlösung
zugefügt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit einer 5 °/jgen wäßrigen
Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
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Der Analyse nach enthält der Farbstoff 2,4 Atome organisch gebundenes
Chlor je Farbstoffmolekül. Wenn man ihn aus einem neutralen oder schwach sauren
Färbebad auf Wolle aufbringt, werden graue Farbtöne erzielt, die gegenüber Naßbehandlungen
und Licht ausgezeichnet echt sind. Beispiel 49 4,91 Teile 6 - Nitro -1- diazo -
2 - oxydnaphthalin-4-sulfonsäureamid werden unter Rühren zu einem Gemisch von 4,31
Teilen 1-Chloracetylamino-4-naphthol, 1 Teil Natriumhydroxyd, 9 Teilen Natrium carbonat,
0,5 Teilen Pyridin und 20 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 5°C zugesetzt.
Das Gemisch wird anschließend 24 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt,
mit 200 Teilen einer 20 °/jgen wäßrigen Natriumchloridlösung versetzt und die ausgefallene
Azoverbindung abfiltriert und mit einer 5 °/jgen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen.
Anschließend wird die Azoverbindung in einer 5 °/jgen wäßrigen Äthanollösung gelöst,
durch Zusatz von Natriumchlorid wieder ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
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Die vorstehende Azoverbindung, 2,48 Teile Chromtriacetat, 80 Teile
Äthanol und 100 Teile Wasser werden 13/4 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt
und gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf 20°C gekühlt und mit 350 Teilen 20
°/oiger wäßriger Natriumchloridlösung versetzt, worauf der ausgefallene Farbstoff
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
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Der Analyse nach enthält der Farbstoff 2,15 Atome organisch gebundenes
Chlor je Farbstoffmolekül. Wenn man ihn aus einem neutralen oder schwach sauren
Färbebad auf Wolle aufbringt,. liefert der Farbstoff graue Farbtönungen, die gegenüber
Naßbehandlungen und Licht ausgezeichnete Echtheit aufweisen.
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Das im vorstehenden Beispiel verwendete 6-Nitro-1-diazo-2-oxydnaphthalin-4-sulfonsäureamid
kann wie folgt erhalten werden: Eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitritin 50 Teilen
Wasser wird unter Rühren in eine Lösung von 23,8 Teilen 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäureamid
in einer Mischung von 500 Teilen Essigsäure und 250 Teilen Wasser, welche auf 0
° C gekühlt ist, gegeben. Das Gemisch wird anschließend 20 Minuten gerührt, mit
500 Teilen Wasser versetzt und das ausgefallene Diazoxyd abfiltriert und getrocknet.
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7,47 Teile des getrockneten Diazoxyds werden unter Rühren innerhalb
einer Stunde in 24 Teile konzentrierte Schwefelsäure gegeben, wobei die Temperatur
durch Kühlen von außen zwischen 5 und 10°C gehalten wird. Darauf wird ein Gemisch
von 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2,25 Teilen Salpetersäure (d = 1,5)
innerhalb 21/2 Stunden unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung
zwischen 15 und 20'C gehalten wird. Das so erhaltene Gemisch wird in eine
Mischung von Eis und Wasser gegossen und das ausgefallene 6-Nitro-1-diazo-2-oxydnaphthalin-4-sulfonsäureamid
wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Beispiel 50 Ein Gemisch von 4,
58 Teilen der Monoazoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chloracetylamino-2-aminophenol
mit 1-Carbäthoxyamino-7-naphthol in alkalischem Medium erhalten worden ist, 9,4
Teilen einer wäßrigen Lösung von Natrium-Kalium-Chromsalicylat (vgl. Beispie12 der
britischen Patentschrift 787 305) und 200 Teilen ß-Äthoxyäthanol wird 11/4 Stunden
bei 100°C gerührt. Anschließend werden 1000 Teile einer 10 °/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung
zugegeben und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
-
Der Analyse nach enthält der Farbstoff 1,98 Atome organisch gebundenes
Chlor je Farbstoffmolekül. Wenn man ihn aus einem neutralen oder sauren Färbebad
auf Wolle aufbringt, erzielt der. Farbstoff graue Farbtönungen, die ausgezeichnet
naß- und lichtecht sind. Beispiel 51 Eine Mischung von 5,84 Teilen der Monoazoverbindung,
die durch Kuppeln von diazotiertem 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid mit 1-Chloracetylamino-6-naphthol
in alkalischem Medium erhalten worden ist, 3,0 Teilen Chromtriacetat, 125 Teilen
Wasser und 200 Teilen ß-Äthoxyäthanol werden 3 Stunden bei 95 bis 100'C gerührt,
500 Teile einer wäßrigen 20 °/oigen Natriumchloridlösung werden zugefügt und der
ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
-
Der Analyse nach enthält der Farbstoff 1,72 Atome organisch gebundenes
Chlor je Farbstoffmolekül. Wenn man ihn aus einem neutralen oder schwach sauren
Färbebad auf Wolle aufbringt, ergibt der Farbstoff eine violette Farbtönung, die
gegenüber Naßbehandlungen und Licht ausgezeichnet echt ist. Beispiel 52 An Stelle
der im Beispiel 50 verwendeten 3,0 Teile Chromtriacetat werden 3,0 Teile Kobalt(III)-acetat
verwendet.
-
Der Analyse nach enthält der dabei erhaltene Farbstoff 1,71 Atome
organisch gebundenes Chlor je Farbstoffmolekül. Wenn man ihn aus einem neutralen
oder schwach sauren Färbebad auf Wolle aufbringt, ergibt der Farbstoff bordeauxfarbene
Farbtönungen, die ausgezeichnet naß- und lichtecht sind.
-
Wenn man an Stelle der im vorstehenden Beispiel verwendeten 3,0 Teile
Kobalt(III)-acetat eine äquivalente Menge Kobalt(II)-acetat einsetzt, werden ähnliche
Ergebnisse erzielt.
-
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für die auf Wolle
erzielten Farbtönungen von 1,2-Metallkomplexverbindungen aufgeführt, die erhalten
werden, wenn man die durch Diazotieren des in der zweiten
Spalte
der Tabelle angeführten Amins und Kuppeln mit der in der dritten Spalte der Tabelle
angeführten Azokomponente erhaltene Azoverbindung in die Komplexverbindung des in
der vierten Spalte der Tabelle angeführten Metalls nach dem Verfahren der Beispiele
50, 51 und 52 überführt.
| Beispiel Amin Azokomponente Metall Farbtönung |
| auf Wolle |
| 53 2-Aminophenol-4-sulfon- 1-(3'-Chloracetylaminophenol)- Chrom
Orange |
| säureamid 3-methyl-5-pyrazolon |
| 54 Anthranilsäure desgl. Chrom Gelb |
| 55 Anthranilsäure-4-methyl- desgl. Chrom Gelb |
| sulfon |
| 56 2-Aminophenol-4-methyl- desgl. Chrom Orange |
| sulfon |
| 57 desgl. 1-Chloracetylamino- Kobalt Bordeaux |
| 6-naphthol |
| 58 desgl. desgl. Chrom Violett |
| 59 4-Nitro-2-aminophenol desgl. Chrom Grau |
| 60 4-Chlor-2-aminophenol- desgl. Kobalt Bordeaux |
| 5-sulfonsäureamid |
| 61 6-Chlor-2-aminophenol- desgl. Chrom Violett |
| 4-sulfonsäureamid |
| 62 4-Chloracetylamino-2-amino- 1-Carboäthoxyamino- Kobalt Dunkelblau |
| phenol 7-naphthol |
| 63 desgl. 2-naphthol-6-sulfonsäureamid Chrom Rötlichblau |
| 64 desgl. desgl. Kobalt Bordeaux |
| 65 desgl. 6-Acetyl-2-naphthol Kobalt Bordeaux |
| 66 desgl. desgl. Chrom Violett |
| 67 desgl. - 1-Naphthol-3-sulfonsäureamid Kobalt Rötlichviolett |
| 68 desgl. 1-Chloracetylamino- Kobalt Marineblaus |
| 7-naphthol |
| 69 desgl. desgl. Chrom Grau |
| 70 desgl. 1-(3'-Chloracetylamino- Chrom Rot |
| phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon |
| 71 desgl. desgl. Kobalt Orange |
| 72 desgl. 1-(3'-Sulfonsäureamidphenyl)- Chrom Rot |
| 3-methyl-5-pyrazolon |
| 73 2-Aminophenol-4-sulfonsäure- 1-Carboäthoxy-amino- Chrom
Grau |
| N-co-chloracetylamid 7-naphthol |
| 74 5-Chloracetylaminoanthranü- 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-
Chrom Gelb |
| säure 5-pyrazolon |
| 75 desgl. 1-[2'-Methyl-5'-(4"-toluol- Chrom Orange |
| sulfonsäureamid)-phenyl]- |
| 3-methyl-5-pyrazolon |
| 76 desgl. 1-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)- Chrom Orange |
| 3-methyl-5-pyrazolon |
| 77 desgl. 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-me- Chrom Orange |
| thyl-5-pyrazolon |
| 78 desgl. 1-(2'-Methyl-5'-chloracetyl- Chrom Rötlichgelb - |
| aminophenyl)-3-methyl- |
| 5-pyrazolon |
| 79 4-Chloracetyläminoanthranil- 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-
Chrom Rötlichgelb |
| säure 5-pyrazolon |
| 80 desgl. 1-(3'-Sulfonsäureamidphenyl)- Chrom Gelb |
| 3-methyl-5-pyrazolon |
| 81 desgl. 1-(2'-Methyl-5'-chloracetyl- Chrom Gelb |
| aminophenyl)-3-methyl- |
| 5-pyrazolon |
| 82 desgl. 1-[2'-Methyl-5'-(4"-toluol- Chrom Rötlichgelb |
| sulfonsäureamid)phenyl]- |
| 3-methyl-5-pyrazolon |
| Beispiel Amin Azokomponente Metall Farbtönung |
| auf Wolle |
| 83 2-Aminophenol4-methyl- 1-(2'-Methyl5'-chloracetyl- Chrom
Orange |
| sulfon aminophenyl)-3-methyl- |
| 5-pyrazolon |
| 84 desgl. desgl. Kobalt Gelb |
| 85 6-Chlor-2-aminophenol- desgl. Chrom Rötlichorange |
| 4-sulfonsäureamid |
| 86 desgl. desgl. Kobalt Rötlichgelb |
| 87 5-Nitro-2-aminophenol desgl. Chrom Bordeaux |
| 88 2-Aminophenol-4-sulfonsäure- desgl. Chrom Rotorange |
| N-ß-hydroxyäthylamid |
| 89 2-Aminophenol-4-sulfon- desgl. Chrom Rotorange |
| säure-N,N-di-(ß-hydroxy- |
| äthyl)amid |
| 90 desgl. desgl. Kobalt Gelb |
| 91 Anthranilsäure desgl. Chrom Gelb |
| 92 Anthranilsäure-4-sulfonsäure- desgl. Chrom Gelb |
| amid desgl. |
| 93 Anthranilsäure-4-methyl- desgl. Chrom Gelb |
| sulfon |
| 94 2-Aminophenol-4-sulfon- desgl. Chrom Orange |
| säureamid |
| 95 desgl. p-Acetoacetylamino-co-chlor- Chrom Rötlichgelb |
| acetylanilid |
| 96 desgl. desgl. Kobalt Gelb |
| 97 4-Nitro-2-aminophenol 3-Chloracetylamino-4-methyl- Chrom
Braun |
| 1-phenol |
| 98 5-Chloracetylaminoanthranil- 3,4-Dimethylphenol Chrom Braun |
| säure |
Beispiel 99 5,24 Teile Chloracetylchlorid werden langsam zu einer Lösung von 2,29
Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 53 in l50 Teilen Wasser gegeben, wobei die Temperatur
des Gemisches zwischen 0 und 5'C und sein pH-Wert durch Zusatz einer 8 °/@gen wäßrigen
Natriumhydroxylösung zwischen 10 und 11 gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch
1 Stunde bei der angegebenen Temperatur gerührt und dann Essigsäure zugesetzt, bis
der pH-Wert des Gemisches auf 6,3 herabgesetzt ist. 50 Teile Natriumchlorid werden
zugefügt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
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Die Analyse zeigt, daß der Farbstoff 3,6 Atome organisch gebundenes
Chlor je Farbstoffmolekül enthält. Wenn man ihn aus einem neutralen oder schwach
sauren Färbebad auf Wolle aufbringt, liefert der Farbstoff orange Farbtönungen,
die gegenüber Naßbehandlungen und Licht ausgezeichnet echt sind. Beispiel 100 20
Teile Chloracetylchlorid werden langsam zu einem Gemisch von 24,5 Teilen der 1,2-Chromkomplexverbindung
des Azofarbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Aminophenor 4-sulfonsäureamid
mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhalten worden ist, und 100 Teilen Wasser bei
einer zwischen 0 und 5'C liegenden Temperatur gegeben, wobei der pH-Wert des Gemisches
durch Zusatz einer 20 °/jgen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 11,5 gehalten wird.
Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur gerührt, mit
konzentriertem wäßrigem Chlorwasserstoff versetzt, bis das Gemisch gegenüber Lackmus
sauer reagiert, und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
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Der Analyse nach enthält der Farbstoff 1,98 Atome organisch gebundenes
Chlor je Farbstoffmolekül. Wenn man ihn aus einem neutralen oder schwach sauren
Färbebad auf Wolle aufbringt, ergibt der Farbstoff orange Farbtönungen, die gegenüber
Naßbehandlungen und Licht ausgezeichnet echt sind.
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Beispiel 101 Ein Gemisch von 2,39 Teilen der Monoazoverbindung, die
durchKuppeln von diazotiertem 2-Aminophenol-4-methylsulfon mit 1-(2'-Methyl-5'-chloracetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
erhalten worden ist, 2,31 Teilen der Monoazoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem
Anthranilsäure-4-sulfonsäureamid mit 1-Chloracetylamino-7-naphthol erhalten worden
ist, 100 Teilen Äthanol, 100 Teilen Äthylenglykol, 50 Teilen Wasser und 1,6 Teilen
Chromacetat wird am Rückflußkühler 4 Stunden zum Sieden erhitzt und gerührt. Die
Lösung wird auf 20°C gekühlt, mit 200 Teilen einer 10 °/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung
vernetzt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Der Analyse
nach enthält der Farbstoff, welcher aus einer 1,2-Chromkomplexverbindung der beiden
Monoazoverbindungen besteht, 2,06 Atome organisch gebundenes Chlor je Farbstoff=
molekül.
Wenn man ihn aus einem neutralen oder sehwach sauren Färbebad
auf Wolle aufbringt, liefert der Farbstoff braune Farbtönungen, die ausgezeichnet
naßecht sind.
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Wenn man an Stelle der 2,31 Teile der im vorstehenden Beispiel verwendeten
Monoazoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem Anthranilsäure-4-sulfonsäureamid
mit 1-Chloracetylamino-7-naphthol erhalten worden ist, 2,14 Teile der Monoazoverbindung
einsetzt, die durch Kuppeln von diazotiertem Anthranilsäure-4-sulfonsäureamid mit
1-Acetylamino-7-naphthol erhalten wird, wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften
erhalten.
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Einige der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Amine und Azokomponenten
sind bisher noch nicht vorbeschrieben, und man kann diese Verbindungen nach den
im folgenden beschriebenen Verfahren herstellen. 1-Trichloracryloylamino-7-naphthol
42 Teile Trichloracryloylehlorid und 45 Teile Natriumacetat werden gleichzeitig
unter Rühren innerhalb von 4 Stunden in eine Suspension von 24 Teilen 1-Amino-7-naphthol
in 300 Teilen Wasser eingegeben, wobei die Temperatur des Gemisches durch Kühlen
von außen unter 10°C gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch durch Zusatz von
konzentriertem wäßrigem Chlorwasserstoff gegenüber Kongorot angesäuert und der ausgefallene
Feststoff abfiltriert, getrocknet, mit Chloroform gewaschen und wieder getrocknet.
Das 1-Trichloracryloylamino-7-naphthol schmilzt bei 181 bis 183'C. 1-ß-Chlorpropionylamino-7-naphthol
Eine konzentrierte wäßrige Chlorwasserstofflösung wird zu einer Suspension von 15;9
Teilen 1-Amino-7-naphthol in 200 Teilen Wasser gegeben, bis die Mischung gegenüber
Kongorot schwach sauer reagiert. Danach wird eine Lösung von 15,2 Teilen ß-Chlorpropionylchlorid
in 20 Teilen Aceton unter Rühren innerhalb von 1/2 Stunden zugefügt, wobei die Temperatur
des Gemisches zwischen 20 und 25'C und das Gemisch gegenüber Kongorot durch Zusatz
von Natriumacetat neutral gehalten wird. Der ausgefallene Feststoff wird anschließend
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 1-ß-Chlorpropionylamino-7'-naphthol
kristallisiert aus Toluol in Form von federigen. Kristallen, die bei 148 bis 149°C
schmelzen.
| Analyse für C12H1202NC1: |
| Berechnet . . . . . . . . . . 62,10/, C, 4,8
% H, 5,6 °/o N; |
| gefunden . . . . . . . . . . 62,7 °/o C, 4,5 °/o. H, 5;3 °/o
N. |
1-Chloracetylamino-4-naphthol Diese Verbindung wird in ähnlicher Weise wie 1-ß-Chlorpropionylamino-7-naphthol
hergestellt, nur wird an Stelle von 1-Amino-7-naphthol 1 Amino-4-naphthol und an
Stelle von ß-Chlorpropionylehlorid eine äquivalente Menge Chloracetylchlorid eingesetzt.
Das 1-Chloracetylamino-4-naphthol kristallisiert aus Toluol in Form von farblosen
Rosetten, die bei 199'C schmelzen.
| Analyse für C12H1oO,NC1: |
| Berechnet . . . . . . . . . . 61,2 °/o C, 4,2 °/o H, 5,9 °/o
N; |
| gefunden . . . . . . . . . . 61,5 % C, 4,491, H, 5,8
°/o N. |
2-Chloracetylamino-6-naphthol (F. = 168° C), 3-w-Chloracetylamino-4-methylphenol
(F = 151 bis 152' C), 2-Chloracetylamino-7-naphthol (F. =
209'C)
und 1-Chloracetylamino-6-naphthol
(F. = 159° C) werden in ähnlicher Weise aus 2-Amino-6-naphthol, 3-Amino-4-methylphenol,
2-Amino-7-naphthol bzw. 1-Amino-6-naphthol erhalten. 1-(3'-Chloracetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonhydrochlorid
15,1 Teile Chloracetylchlorid und 60 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden
gleichzeitig unterRühren zu einer Lösung von 18,9 Teilen 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in einer Mischung von 400 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentriertem wäßrigem Chlorwasserstoff
zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches zwischen 10 und 15°C gehalten wird.
Danach werden 40 Teile konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoff zugegeben und der
erhaltene Feststoff abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Verbindung
schmilzt bei 138'C unter Zersetzung. Der Analyse nach enthält sie 1,0 Atome ionisch
gebundenes Chlor und 0,98 Atome organisch gebundenes Chlor je Molekül.
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Wenn man das 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch eine äquivalente
Menge 1-(2'-Methyl-5'-aminophenyl)-3-rnethyl-5-pyrazolon ersetzt, wird das Hydrochlorid
von 1-(2'-Methyl-5'-chloracetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhalten.
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4-Chloracetylamino-2-aminophenol EinGemischvon 66,3 TeilenSalpetersäure
(Dichte 1,5) und 460 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird innerhalb von 2 Stunden
unter Rühren in eine Lösung von 185 Teilen 4-Chloracetylaminophenol (welches durch
Behandlung einer wäßrigen Lösung von p-Aminophenolhydrochlorid mit Chloracetylchlorid
und Natriumacetat erhalten werden kann) in 920 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
gegeben, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlen von außen zwischen 0 und
2'C gehalten wird. Die Mischung wird eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt,
anschließend auf Eis gegossen und der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet, worauf 4-Chloracetylamino-2-nitrophenol, F. = 135 bis
136°C, erhalten wird.
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Eine Mischung von 30 Teilen 4-Chloracetylamino-2-nitrophenol, 3 Teilen
Raney-Nickel und 240 Teilen Methanol wird bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur
von 20°C mit Wasserstoff behandelt, bis kein weiterer Wasserstoff mehr absorbiert
wird. 200 Teile Methanol werden zugesetzt, das Raney-Nickel abfiltriert und das
Filtrat zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Feststoff wird mit Wasser verrührt,
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Analyse nach enthält das so
erhaltene 4-Chloracetylamino-2-aminophenol 0,97 Atome organisch gebundenes Chlor
im Molekül. 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-chloracetylamid 45 Teile Chloracetylchlorid
werden unter Rühren in eine Mischung von 43,5 Teilen 2-Nitrophenol-4-sulfonsäureamid
in 400 Teilen Wasser gegeben, welche durch Zusatz von 20°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung
auf den pH-Wert 11,5 eingestellt worden ist, während des Zusatzes wird die Temperatur
des erhaltenen Gemisches durch äußeres Kühlen zwischen 0 und 5'C und der -pH-Wert
durch gleichzeitigen
Zusatz von 20°/jger Natriumhydroxydlösung
auf 11,5 gehalten. Anschließend wird das Gemisch 30 Minuten gerührt und mit einer
konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstofflösung versetzt, bis das Gemisch gegenüber
Kongorot sauer reagiert. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt das 2-Nitrophenol-4-sulfonsäure-N-chloracetylamid
bei 198 bis 200°C.
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Eine Mischung von 20 Teilen 2-Nitrophenol-4-sulfonsäure-N-chloracetylamid,
3 Teilen Raney-Nickel als Katalysator und 800 Teilen Methanol wird mit Wasserstoff
behandelt, bis kein weiterer Wasserstoff mehr absorbiert wird. Anschließend wird
die Mischung filtriert und das Filtrat eingeengt, bis sich die Verbindung auszuscheiden
beginnt. Das 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-chloracetylamid wird abfiltriert und
getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei
196 bis
197° C.
| Analyse für C$H904N2SC1: |
| Berechnet 36,3 °/o C, 3,4 % H, 10,6 °/o N, 13,4 % Cl; |
| gefunden 36,6 % C, 3,8 °/o H, 10,6 °/a N, 13,3 0/Q Cl. |
5-Chloracetylaminoanthranilsäure Ein Gemisch von 18,2 Teilen 4-Nitroanilin-3-carbonsäure,
15 Teilen Chloracetylchlorid und 200 Teilen Benzol wird am Rückflußkühler 17 Stunden
zum Sieden erhitzt und gerührt.
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Das Gemisch wird auf 20°C gekühlt und die 4-Nitrochloracetylanilid-3-carbonsäure
abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus
Äthanol schmilzt die Verbindung bei 196 bis 197°C.
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Eine Mischung von 38,3 Teilen -2-Nitrochloracetyl anilid-3-carbonsäure,
3 Teilen Raney-Nickel als Katalysator und 800 Teilen Methanol wird mit Wasserstoff
behandelt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Die Mischung wird filtriert
und das Filtrat eingeengt, bis die 5-Chloracetylaminoanthranilsäure sich ausscheidet.
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Dann wird die Verbindung abfiltriert und getrocknet. Der Analyse nach
enthält sie 1,0 Atome organisch gebundenes Chlor im Molekül.
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Dann wird die Verbindung abfiltriert und getrocknet. Der Analyse nach
enthält sie 1,0 Atome organisch gebundenes Chlor im Molekül. 1 Stunde zwischen 0
und 5'C gerührt, wobei, wie erforderlich, Natriumacetat zugefügt wird, so daß die
Mischung gegenüber Kongorot nicht sauer reagiert. 500 Teile konzentrierter wäßriger
Chlorwasserstoff werden anschließend zugefügt, das Gemisch 4 Stunden beiseite gestellt
und dann mit einer 40°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, bis es gegenüber
Lackmus neutral reagiert, wobei die Temperatur unterhalb 10°C gehalten wird. Die
sich ausscheidende 4-Chloracetylaminoanthranilsäure wird abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Der Analyse nach enthält die Verbindung 1;07 Atome organisch
gebundenes Chlor im Molekül.
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4-Chloracetylaminoacetoacetylanilid 175 Teile Chlorsulfonsäure werden
innerhalb von 2 Stunden zu einem gerührten Gemisch von 138 Teilen p-Nitroanilin
und 1000 Teilen N,N-Dimethylanilin gegeben, wobei die Temperatur zwischen 35 und
40°C gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden zwischen 45 und 50°C gerührt,
anschließend abgekühlt und in eine Lösung von 300 Teilen Natriumcarbonat in 2000
Teilen Wasser gegeben. Darauf wird so viel Natriumcarbonat zugesetzt, bis das Gemisch
gegenüber Brillantgelb alkalisch reagiert, die wäßrige Schicht abgetrennt und letztere
mit 300 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert,
in 1600 Teilen Wasser bei 75°C gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat abgekühlt,
worauf das Natriumsalz der p-Nitroanilinsulfaminsäure sich ausscheidet, welches
abfiltriert und getrocknet wird.
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Eine Lösung von 120 Teilen des vorstehend erhaltenen Natriumsalzes
in 1500 Teilen Wasser wird innerhalb von 2 Stunden in eine gerührte Mischung
von 200 Teilen Eisenspänen, 10 Teilen Essigsäure und 500 Teilen Wasser bei einer
zwischen 85 und 90° C liegenden Temperatur gegeben. Die Mischung wird anschließend
am Rückflußkühler :/,Stunde zum Sieden erhitzt und gerührt und Natriumcarbonat zugesetzt,
bis das Gemisch gegenüber Brillantgelb alkalisch reagiert, worauf es filtriert wird.
Das Filtrat wird gegenüber Deltapapier durch Zusatz von Essigsäure sauer gemacht,
und nachdem die Lösung auf 10° C abgekühlt ist, die ausgefallene p-Aminophenylsulfaminsäure
abfiltriert und getrocknet.
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75 Teile p-Aminophenylsulfaminsäure werden in 400 Teilen Wasser gelöst,
indem man eine 40°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung zusetzt. Die Lösung wird auf
5°C gekühlt und innerhalb einer Stunde mit 90 Teilen Chloracetylchlorid versetzt,
wobei die Temperatur des Gemisches zwischen 5 und 10°C und sein pg-Wert durch Zusatz
von Natriumcarbonat zwischen 8 und 9 gehalten wird. Das Gemisch wird anschließend
1 Stunde gerührt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird
mit 850 Teilen Wasser und 40 Teilen konzentriertem wäßrigem Chlorwasserstoff gemischt
und die Mischung schnell auf 80°C erhitzt, auf dieser Temperatur 20 Minauten gehalten
und dann auf 20°C gekühlt. 210 Teile konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoff werden
zugesetzt und das Gemisch auf 5'C gekühlt und das ausgefallene 4-Aminochloracetylanilidhydrochlorid
abfiltriert und getrocknet.
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Natriumacetat wird einer Lösung von 44,2 Teilen des vorstehend erhaltenen
Hydrochlorids in 800Teilen Wasser zugesetzt, bis die Lösung gegenüber Kongorot neutral
reagiert. Innerhalb einer Stunde werden 20 Teile Diketen zugesetzt und das Gemisch
2 Stunden 4-Chloracetylaminoanthranilsäure 131 Teile Chlorsulfonsäure werden tropfenweise
zu einem Gemisch von 170 Teilen 4-Nitroanthranilsäure und 600 Teilen Dimethylanilin
gegeben, wobei die Temperatur unterhalb 30°C gehalten wird. Die Mischung wird anschließend
2 Stunden bei 50°C gerührt und das erhaltene Gemisch langsam in eine Lösung von
200 Teilen Natriumcarbonat in 750 Teilen Wasser gegeben. Dann wird der pH-Wert auf
7 eingestellt und die wäßrige Schicht abgetrennt und langsam einem Gemisch von 300
Teilen Eisenspänen, 15 Teilen Essigsäure und 200 Teilen Wasser zugefügt, wobei die
Temperatur der erhaltenen Mischung zwischen 95 und 100°C gehalten wird. Das Ganze
wird anschließend weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, worauf Natriumearbonat
zugesetzt wird, bis das Gemisch gegenüber Brillantgelb alkalisch reagiert, wonach
es filtriert wird. Das erhaltene Filtrat wird auf 0°C gekühlt, mit 100 Teilen Natriumacetat
und 300 Teilen Chloracetylchlorid versetzt und dann
zwischen 15
und 20°C gerührt. Das ausgefallene 4-Chloracetylaminoacetoacetylanilid wird abfiltriert
und gereinigt, indem man es in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd löst, die
Lösung filtriert und zur Ausfällung Chlorwasserstoff' zusetzt. Die ausgefallene
Verbindung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ihr Schmelzpunkt
liegt zwischen 176,5 und 178,5° C.