DE2529798A1

DE2529798A1 - Neue chromkomplexe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2529798A1
Application number: DE19752529798
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Back; Fabio Dr Beffa; Arthur Dr Buehler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1976-01-22
Also published as: US4617382A; CA1070296A; CH599308A5; AU8274675A; ES439131A1; DE2529798C2; FR2277125B1; JPS5119026A; DD120658A5; FR2277125A1; GB1511746A; JPS5839187B2; ZA754290B; AR207866A1

Description

CIHA-GEJGV AG, CH-4002 Sas·- . V * L^r"" %" \~*^ύ\^ |j

Case 1-9500/+

Deutschland Anwaltsakte 26 070 3. Juli 1975

Neue Chromkomplexe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Chromkomplexfarbstoffe, die ein Atom Chrom an zwei Komplexbildner
gebunden enthalten, wovon der eine eine 8-Hydroxychinolinsulfonsäure und der andere ein von Sulfogruppen und nicht in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe
stehenden Carboxylgruppen freier ο, ο'-Dihydroxy- , o-Hydroxy-o'-amino-, o-Cax-boxy-o'-hydroxy- oder o-Carboxy-o'-eminoinonoazofarbstoff oder ein ο, ο '-Dihydroxy- oder
o-Carboxy-o'-hydroxyazomethinfarbstoff ist.

Diese Farbstoffe entsprechen voi*zugsweise der
Formel

(D

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v/orin Z Wasserstorf, Calor, Brom, Nitro, Acylamino oder niadri-,·- molekulares Alkyl, Y ein Sauerstoffatom, die -COO-Gruppe, Y¹ ein Sauerstoffatom, die -NH-Gruppe oder eine N-Alky1-, N-Aryl- oder N-Aralkylgruppe bedeutet, X ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, A ein gegebenenfalls substituierter, in ο-Stellung zu Y an die Azo- oder Azomethingruppe gebundener Phenyl- oder Naphthylrest und B der Rest einer in o-Stellung zu Y¹ kuppelnden Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Pyridon-, oder Acetoacetamidreihe oder, wenn X die CH-Gruppe ist, der Rest eines gegebenenfalls substituierten o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds ist und wobei A und B von SuIfo- oder Carboxygruppen frei sind, und L ein Ligandrnolekül, welches die sechste Koordinationsstelle des Chromatoms besetzt, ist.

Das Ligandmoleklil L ist ein Molekül mit einsamem Elektronenpaar und. stammt im allgemeinen aus dem bei der Herstellung verwendeten Lösungsmittel oder Chromsalz. L ist somit vor allem ein H^O-Molekül. Es kommen aber auch Alkohole, Ammoniak sowie Amine in Frage, z.B. Aethanol, Aethanclamin etc.. Die Liganden L sind sehr leicht austauschbar.

Wenn Y^r eine substitxiierte Aminogruppe ist, so handelt es sich vor allem um eine niedrigmolekulare Alleylaminogruppe, wie die Methylamino- oder Aethylaminogruppe, oder um die Phenylaminogruppe.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man eine 8-Hydroxychinolinsulfonsa'ure, insbesondere der Formel

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(2)

worin Z Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Acylamino oder Alkyl bedeutet, mit dem 1:1-Chromkomplex eines von Sulfogruppen und nicht in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe stehenden Carboxygruppen freien ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino-, ο-Carboxy-ο'-hydroxy- oder o-Carboxy-o'-amino-inonoazofarbstoffes oder eines ο,ο'-Dihydroxy- oder o-Carboxy~o'-hydroxyazcmethinfarbstoffes umsetzt. Insbesondere geht man hierbei von den 1:1-Chromkomplexen von Farbstoffen der Formel

YH Y¹H

A N=X B (3)

aus, worin Y ein Sauerstoffatom, die -COO-Gruppe, Y¹ ein Sauerstoffatom, die -NH-Gruppe oder eine N-Alkyl-, N-Aryl- oder N-Aralkylgruppe bedeutet, X ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, A ein gegebenenfalls substituierter, in o-Stellung zu Y an die Azo- oder Azomethingruppe gebundener Phenyl- oder Naphthylrest und B der Rest einer in o-Stellung zu Y' kuppelnden Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Pyridon-, oder Acetoacetamidreihe oder, wenn X die CH-Gruppe ist, der Rest eines gegebenenfalls substituierten o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds ist und wobei A und B von Sulfo- oder Carboxygruppen frei sind.

Anstelle der zur Komplexbildung befähigten Gruppen YII

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und Y¹H können die Farbstoffe der Formel (2) in metallisierbarc; Gruppen UberfUhrbare Substituenten tragen, wie z.B. niedrigmolekulare Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, sofern diese bei der Chromierung zu einer Hydroxygruppe gespalten werden.

Die Farbstoffe der Formel (3) werden in bekannter Weise durch Kuppeln, resp. im Fall der Azomethinverbindungen durch Kondensation erhalten.

Der Rest A kann ausser der komplexbildenden Gruppe \in den Farbstoffen vorkommenden/ die üblichen, nichtionogenenv/Substituenten tragen, wie z.B.

Chlor, Brom, Cyano-, Nitro-, niedrigmolekulare Alkyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Aryloxy-, vor allem Phenoxy-, Sulfonamido- und N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfonamidogruppen, Sulfongruppen und Acylaminogruppen.

Der Begriff "Acylamino" bezeichnet hierin Aminogruppen, die mit Acylresten von aliphatischen oder aromatischen Sulfon- und insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlensäuremonoalkyl- oder -arylestern substituiert sind. Der Begriff "Acyl" umfasst somit niedrigmolekulare Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkylsulfonylgruppen, wie die Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Aethylsulfonylgruppe, sowie Aroyl-, Aryloxycarbonyl- und Arylsulfonylgruppen, wie z.B. die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Phenoxycarbonyl-, Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylgruppe. Bevorzugte Acylaminogruppen sind niedrigmolekulare Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen.

Als mono- oder disubstituierte Sulfonamidogruppen

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sind vor allem die mit .iiedrigirolekulareii Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, insbesondere. Cyclohexyl-, Aralkyl-, insbesondere Benzyl- oder mit Arylresten substituierten Sulfonamidgruppen zu nennen. Als Sulfongrupper. kommen vor allem niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, mit Hydroxyl, Chlor oder niedrigmolekularemAlkoxy substituierte niedrigmolekulare Alkylsulfonyl- , Phenylsulfonyl-, Chlorphenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Nitrophenylsulfonyl, Methoxyphenylsulfonyl- oder Benzylsulfonylgruppen in Frage.

Mit "niedrigmolekular¹¹ werden hierin Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

Geeignete Diazokomponenten resp. aromatische Amine, von denen sich der Rest A ableitet, sind: 2-Amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-methoxybenzol, Anthranilsäure,

4- oder 5-Sulfonamido-anthranilsäure, 3- oder 5-Chloranthranilsäure, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder

5- oder 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-ann.no- 1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-lhydroxybenzol- 5-methyl- und 5-benzylsulfon, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-methyl-, -Sthyl-, -chlormethyl- und butylsulfon, 6-Chlor-, 5-Nitro- und 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfamid, -sulf-N-methyl- und -sulf-N-p-hydroxyathylamid, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfanilid, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,5-Dichlor-2-amino- 1-hydroxybenzol, 5-Nitro-4-methyl-2-aίπino-l-

iethoxy-2-amino-l·

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hydroxybenzol_J5-Nitro-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol,3,4,6-Trichlor-2-aniino-l-· — — ,

hydroxy benzol, o-Acetylamino^-ehlor^-amiiao-l-bydroxybenzol,-4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Nitro~2-amino-l-hydroxybenzol-5-oder -6-sulfonsäureamid, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisidin-4- oder -5-ß-hydroxyäthylsulfon.

Der Rest B kann sich besonders von folgenden Gruppen

von Kupplungskomponenten ableiten:

In o-Stellung zur OH-Gruppe kuppelnde/

-/Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Acylamino , Acyl·, niedrigmolekularem Alkyl, niedrigmolekularem Alkoxy, SuIfonamtdo-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfonamidogruppen und Sulfongruppen substituiert sind, wobei diese Gruppen dieselben Bedeutungen haben, die vorne angegeben worden sind. In ο-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde /

-/Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Brom, niedrigmolekularem Alkyl, niedrigmolekularem Alkoxy, SuIfonamido-, mono- oder disubstituiertenSulfonamido- oder Sulfongruppen substituiert sind.

- 5-Pyrazolone, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen, SuIfonamido-, N-alkylierten Sulfonamidogruppen oder Sulfongruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen.

- 2,6-Dihydroxy-3-cyano- oder -3-carbonamido-4-alkylpyridine und 6-Hydroxy-2-pyridone, die in 1-Stellung durch niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, ß-HydroxySthyl, ß-Aminoäthyl, γ-Isopropoxypropyl oder durch -MU oder eine substituierte Aminogrtippe wie z.B. Dimethylamino oder BiMthylamino substituiert sind, in 3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und in 4-Stellung eine niedrigmolekulare Alky!gruppe, insbesondere Methyl tragen.

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- AcetessigsSureanilide und Ben^oylessigsäureanillde, die im

Anilidkern gegebenenfalls mit niedrigmolekularen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonylgruppen, niedrigmolekularen Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyanalkylsulfonylgruppen, Sulfonamido- und N-alkylierten Sulfonamidogruppen und Halogen substituiert sein können.

- Phenole, die mit niedrigmolekularen Acy!aminogruppen und/oder mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sind und in o-Stellung kuppeln.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol,

1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2-Naphthol-6-sulfonamid, 2-Naphthol-6-ß~hydroxyäthylsulf on,

1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7-naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboäthoxyamino-7-naphthol, 1-Carbopropoxy-amino-7-naphthol, 1-Dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 4-Acetyl-2-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetyl-l-naphthol, l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-1-naphthol,

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5-Chlor-l-naphthol,

2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsä'ure-N-methyl-, -äthyl- , -isopropyl- , -ß-oxyäthyl- oder -methoxypropylamid, 2-Aminonaphthalin-ö-sulfanilid,

2-Arainonaphthalin-6-sulfonsäure-N-raethylanilid, l-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonamid, l-Aininonaphthalin-5-methyl-. oder -äthylsulfon, 5,8-Dichlor-1-aminonaphthalin,

2-Phenylaminonaphthalin, 2-N-Methylaminonaphthalin, 2-K-Aethylaminonaphthalin,
2-Phenylaminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 2-(3'-Chlorphenylamino)-naphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 6-Methyl-Z-aminonaphthalin,

6-Brom-2-aminonaphthalin,

6-Methoxy-2-aminonaphthalin,

1,3-Dimcthylpyrazolon,

3-Methyl-5=pyrazolon,

l-Plienyl-S-methyl-S-pyrazolon,

1-Pheny1-3-carbonamido-5-pyrazolon, l-(2'-, 3¹- oder 4^l-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-[3'- oder 4^l-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3¹- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3¹- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'- oder 3',4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3¹- oder 4'-Sulfamoylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3¹- oder 4^f-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

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2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-me thylpyridin, l-Methyl-S-cyano^-äthyl-o-hydroxypyridon- (2) , 1-Amino-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Phenyl-S-carbonamido^-methyl-G-hydroxypyridon-(2), Acetoacetanilid,

Acetoacet-4- (ß-hydroxyä'thylsulfonyl)-anilid, Acetoacet-o-anisidid,

Acetoacet-o-toluidid,

Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonamid, Acetoacet-3- oder -4-aminoanilid, Acetoacet-m-xylidid,

4-Methy!phenolj

3-Dialkylaminophenol, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol,

4-t-Butylphenol,

4-t-Amylphenol,

2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methy!phenol, 2-Aethoxycarbonylamino-4-methylphenol, 3,4-Dimethylphenol und 2,4-Dimethylphenol.

FUr die Herstellung der Azomethinfarbstoffe der Formel (3) werden in bekannter Weise die oben genannten aromatischen Amine, von denen sich der Rest A ableitet, mit o-Hydroxybenzaldehyden oder o-Hydroxynaphthaldehyden kondensiert,

Geeignete Aldehyde sind beispielsweise: 2-Hydroxybenzaldehyd,

3- und S-Methyl^-hydroxybenzaldehyd,

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3,5- und 3,6-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehydj 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd,

5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd,

3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd,

3-Chlor-5-methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methy1-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4- und 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro- und 4-Chlor-5-nitrο-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd,

l-Hydroxy-2-naphthaldehyd und dessen in 4-Stellung chlorierter Abkömmling; und 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd.

Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemüssen Chromkomplexe, worin X ein Stickstoffatom und B der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist.

Als Hydroxychinolinsulfonsä'uren sind vor allem die 8-Hydroxychinolin-5- oder -7-sulfons'äure sowie die 5-Chlor-8-hydroxychinolin~7-sulfonsäure zu nennen.

Von besonderem Interesse sind die Chromkomplexfarbstoffe der Formel

(4)

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worin L ein Ligandmolekül, insbesondere Wasser, V Wasserstofί oder Chlor, Y" ein Sauerstoffatom oder die NII- oder N-nieder-Alkyl-Gruppe bedeutet und B' ein unsubstituierter oder mit

einer oder zwei der folgenden Gruppen substituierter Naphthyl- \wobci diese Gruppen gleich oder verschieden sein können / rest isiY: Chlor, Acyl-, Acylamino-, Sulionamiao-, i^ono- oder Ν,Ν-disubstituierten Sulfonamido-, SuIfon-, niedrigmolekularen Alkyl- und niedrigmolekularen Alkoxygruppen und worin der Phenylrest a unsubstituiert ist oder einen oder zwei der ^wobei diese gleich oder verschieden sein können/ folgenden Substituenten traglh Chlor, Brom, Nitro, niedrigmolekulare Alkyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Sulfonamido-, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfonamido-, Sulfon- und Acylaminogruppen.

Speziell von Bedeutung sind unter den Farbstoffen der Formel (4) diejenigen, worin B'

sich von cc-Naphthol, ß-Naphthol oder von 2-Naphthylamin ableitet.

Die Ueberfiihrung des Monoazofarbstoffes resp des Azomethinfarbstoffes der Formel (3) in den 1:1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. indem man ihn in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, vie Chromformiat, Chromsulfat, Chromchloridhexahydrat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100 C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen, z.B. Chromat, erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt, wie z.B. Butanol.

Die erfindungsgemässe Umsetzung der 1:1-Chromkomplexe

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mit den Oxychinolinvaroindurgen erfolgt in organischem oder wässrigem, bzw. auch organisch-wässrigem Mittel bei neutraler bis alkalischer Reaktion, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des metallhaltigen 1:1-Komplexes und der Oxychinolinsui· fonsäuren miteinander umzusetzen.

Statt durch vorgängige Herstellung der 1:1-Chromkomplexverbindungen können die gemäss dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte auch so hergestellt werden, dass man die Chromierung der Farbstoffe der Formel (3) in Gegenwart von Oxychinolinverbindungen durchführt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen neuen, chromhaltigen Monoazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und Wolle, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken synthetischer Materialien aus Polyamidfasern, wie z.B. aus Nylon-6,6. Sie sind zum Färben aus neutralem bis saurem Bade, z.B. aus essigsaurem Bade unter Zusatz der in der Färberei Üblichen Hilfsmittel geeignet. Die neuen Farbstoffe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze verwendet. Sie sind vor allem in Form ihrer Alkalisalze in Wasser gut löslich. Die neuen Farbstoffe weisen auf natürlichen wie auch auf synthetischen Polyamiden ein gutes Ziehvermögen auf und ergeben egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Walk-, Dekatur-, Carbonisier-, Alkali-, Säure- und Reibechtheiten. Sie haben auch

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eine gute Stabilität im Färbebad.

Im Vergleich zu ähnlichen vorbekannten Farbstoffen zeichnen sich die neuen Verbindungen durch gute Reib-, Nass-, Licht- und Dekaturechtheiten sowie ein gutes Egalisiervermögen aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1
33,9 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

OH
OH (L

-N=N—C

CH

werden in 300 Vol.Teilen Aethylenglykolmonomethyläther zusammen mit 26,6 Teilen CrCl- . 6 HpO solange unter Sieden am Rückfluss gertihrt, bis der Farbstoff vollständig in den entsprechenden 1:1-Chromkomplex umgewandelt ist. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 90 abgekühlt und mit der Lösung von 22,7 Teilen 8-Hydroxychinolin-7-sulfonsäure in 150 Vol.Teilen Wasser und 40 Vol.Teilen einer lOn-Natriumhydroxydlö'sung versetzt, wobei sofortige Umsetzung zum Mischkomplex erfolgt. Die klare, orangefarbige Lösung wird eine Stunde bei 90 bis 95 nachgerlihrt und anschliessend im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der durch Mahlen des Rückstandes erhaltene Farbstoff ist leicht wasserlöslich und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in vollen, nass- und lichtechten Orangetönen .

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Beispiel 2
29,85 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

werden unter RUhren in 400 Vol.Teile n-Butanol eingetragen. Nach Zugabe von 26,6 Teilen CrCIo . 6 H₂O wird das Reaktionsgemisch unter azeotroper Abtrennung des Reaktionswassers. solange auf 115 bis 117° erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig zum 1:1-Chromkomplex metallisiert ist. Die klare, rotviolette Reaktionslösung wird auf 90 bis 95 abgekühlt und unter RUhren mit der Lösung von 22,7 Teilen 8-Hydroxychinolin- 7-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 40 Vol.Teilen einer ca. 25%igen Ammoniumhydroxydlösung versetzt. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wird unter erneutem azeotropen Abscheiden des Wassers erhitzt, bis die Innentemperatür ca. 115 beträgt. Anschliessend wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand gemahlen. Der neue, wasserlösliche Farbstoff liefert auf Wolle und Polyamidfasern aus ammonßulfathaltigern Färbebad volle, nass- tmd lichtechte grauviolette Farbtöne.

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Beispiel 3

30,8 Teile des in bekannter Weise zugänglichen Monoazofarbstoffes der Formel

werden in 300 Vol.Teilen Aethylenglykolmonomethylather zusammen mit 26,6 Teilen CrCl₃ . 6 H₂O solange bei 115° unter Rückfluss gerührt, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig in den blaugrünen 1:1-Chromkomplex übergeführt ist. Wird anschliessend nach den Angaben des Beispiels 1 mit 22,7 Teilen 8-Hydroxychinolin- 7-sulfonsäure umgesetzt und das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft, so wird ein leicht wasserlöslicher Farbstoff erhalten, der Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltigem Bad in vollen, nass- und lichtechten Grüntönen färbt.

Wird als Lösungsmittel für die 1:1-Chromierung n-Butanol verwendet und im übrigen nach den Angaben des Beispiels 2 verfahren, so resultiert ein Grünfarbstoff von .gleichem koloristischem Verhalten.

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Beispiel 4

36,5 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffes der Formel

f\ N=IT-

U HN-

OCH, COCH^

werden in 300 Vol.Teile Aethylenglykolmonoäthylcither eingetragen. Nach Zugabe von 26,6 Teilen CrCl- . 6 H_?0 wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss solange auf 125 erwärmt, bis der Ausgangsfärbstoff unter Entmethylierung der zur Azogruppe orthoständigen Methoxygruppe vollständig in den grünblauen 1:1-Chromkomplex des entsprechenden ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffes umgewandelt ist. Wird anschliessend die Umsetzung mit 22,7 Teilen 8-Hydroxychinolin-7-sulfonsäure und die Isolierung des Reaktionsproduktes nach den Angaben des Beispiels 1 durchgeführt, so resultiert ein mit blaugrünem Farbton in Wasser löslicher Farbstoff, der auf Wolle und Polyamidfasern nass- und lichtechte, dunkelgrüne Ausfärbungen liefert.

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Beispiel 5

35,65 Teile des nach üblichem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffes der Formel

werden mit 300 Vol.Teilen n-Butanol und 26,6 Teilen CrCIo . 6 HpO verrührt. Anschliessend V7ird die Suspension im Autoklaven solange bei 130 bis 135 gerührt, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig in den 1:1-Chromkomplex übergeführt ist. Nach Abkühlen auf ca. 90 wird nach den Angaben des Beispiels 2 mit einer wässrig-ammoniakalisehen Lösung von 22,7 Teilen 8-Hydroxychinolin-7-sulfonsäure umgesetzt und das Reaktionsprodukt 'durch Eindampfen im Vakuum isoliert. Der neue, leicht wasserlösliche Farbstoff ergibt auf Wolle oder Polyamidfasern aus schx^ach saurem Bad volle, rotstichige Gelbfärbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Die folgende Tabelle enthält in Kolonne I weitere Monoazofarbstoffe, die, in Form der entsprechenden l:l-Chromkomplexe mit den in Kolonne II genannten Verbindungen umgesetzt, Wolle oder Polyamidfasern in den in Kolonne III erwähnten Farbtönen färben.

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5-Nitro-2-aminophenol · 2-Äminonaphthalin

5-Nitro-4- chlor- 2-amino-

phenol * 2-Amino-

naphthalin

4-Nitro-2-aminophenol— 2-Aminonaphthalin

II

8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure

8-Hydroxychinolin-7-sulfonsäure

III

Grün

BlauarUn

Olive

6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol -> 2-Aminonaphthalin

6-Nitro-4-methy1- 2- amino phenol > 1-Phenyl-3-

methyl-5-pyrazolon ti

Dunkelgrün'

Rot

5-Nitro-2-aminophenol-1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

4-Chlor-2-aminophenol-1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

j Rot

!

5-Nitro-2-aminophenol-2,4-Dihydroxychinolin

4-Nitro-2-aminophenol ■ Acetessigsäure-2'-chloranilid

5-Nitro-2-aminophenol-2-Hydroxynaphthalin

j 4-Methoxy-2-amino-

phenol ) 2-Hydroxy-

j naphthalin

Il

ϊ 4-Chlor-2-aminophenol-

5-N-methylsulfamid

2-Hydroxynaph tha1in

5-Nitro-2-aminophenol-5,8-Dichlor-1-hydroxynaphthalin

■ 4-Chlor-2-aminophenolj 5,8-Dichlor-1-hydroxy-ί naphthalin

5-Chlor-8-hydroxychinolin-7-sulf onsäure

Scharlach

Bordeaux

Orange

Grünblau Graublau

! Grau

8-Hydroxychinolin-7-sulfonsäure

Il

Grünblau

Dunkelblau

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2*5 -

2-Aminophenol-5-

sulfonamid >

5,8-Dichlor-1-hydroxynaphthalin

4-Methoxy-2-aminophenol 5 j 8-Dichlor-1-hydroxynaphthalin

5-Nitro~2-aminophenol-4-

methylsulfon > 2-Amino-

naphthalin

5-Nitro~2-aminophenol >

2-Arninonaphthalin- 6- sulf onsäure-N-methylamid

5-Ni trο-2-aminophenol — 1-Acety!amino-7-hydroxynaphthalin

4-Chlor-2-aminophenol —— l-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin

5-Nitro-2-aminophenol >

2-Amino-6-methoxynaphthalin

4-Chlor-2-aminophenol-5- N-methylsulfonamid ——> 2-Aminonaphthalin

5-N,i tr o- 2- aminophenol 2-Aminonaphthalin

4-Nitro-2-aminophenol 4-Tertiäramy!phenol

2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-methoxyäthylamid 2-Hydroxynaphthalin

II

5-Chlor-8-hydroxychinolin-7-sulf onsäure

8-Hydroxychinolin-7-sulfonsäure

III

Blaugrau ^:

ti

5-Chlor-8-hydroxychinolin-7-sulf onsäure

Grau

Blaugrün i

GrUn

Dunkel- | grün

Grüngrau j

Gelbgrün

Dunkelgrün

Grün

8-Hydroxychinolin-7-sulfonsäure

Braun

2-Aminobenzol-l-carbonsäure ——^ 2-Hydroxynaphthalin

2-Aminophenol-5-N-methy1-

sulfonamid ^ 3-Cyan-

]4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon 5-Chlor-8-hydroxychinolin-7-sulf onsäure

8-Hydroxychinolin-7-sulfonsäure

-I-

Grauviolett

Braunj violett

■5- Chlor- 8-hydr oxychinolin-7-sulfonsaure

\ Rot

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	I	II	III
28	4,6-Dichlor-2-amino- phenol > 1-Hydroxy- naphthalin-3-sulfon- amid	8-Hydroxychinolin- 7-suIfonsMure	Blau
29	Azomethinfarbstoff aus 4-Nitro-2-aniinophenol und Salicylaldehyd	5-Chlor-8-hydroxy chinolin- 7- sulfon- säure	Braungelb GrUn
30	5-Nitro-2-aminophenol > 2-N-Methylaminonaphthalin	8-Hydroxychinolin- 7- sulf onsätire	It
31	5-Nitro- 2- arninophenol -) 2-N-Phenylaminonaphthalin ■		I Dunkel grün
32	6-Nitro-4-methy1-2-amino- phenol '-^2-Aminonaph thalin	5-Chlor-8-hydroxy chinolin- 7- sxilf on- sa'tire	ι GrUn
33	5-Nitro-4-methyl-2-amino- phenol—N2-Aminonaphthalin	8-Hydroxychinaldin- 7-su1fons äure

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Claims

1. Chromkomplexfarbstoffe, die ein Atom Chrom an zwei Komplexbildner gebunden enthalten, wovon der eine eine 8-lIydroxychinolinsulfonsäure und der andere ein von Sulfogruppen und nicht in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe stehenden Carboxygruppen freier ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino-_} ο-Carboxy-ο '-hydroxy- oder ο-· Carboxy-ο '-aminomonoazof arb stoff oder ein ο, ο'-Dihydroxy- oder o-Carboxy~o '-hydroxyazomethin.-farbstoff ist.

2. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

(D

worin Z Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Acylamino oder niedrigmolekulares Alkyl, Y ein Sauerstoffatom, die -COO-Gruppe, Y' ein Sauerstoffatom, die -NH-Gruppe oder eine N-Alkyl-, N-Aryl- oder N-Aralkylgruppe bedeutet, X ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, A ein gegebenenfalls substituierter, in o-Stellung zu Y an die Azo- oder Azomethingruppe gebundener Phenyl- oder Naphthylrest und B der Rest einer in o-Stellung zu Y^! kuppelnden Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Pyridon- oder Acetoacetamidreihe oder, wenn X die CH-Gruppe ist, der Rest

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eines gegebenenfalls sub .-it" It αχ er ten o-1-lydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds ist und v;obei A und B von Sulfo·- oder Carboxygruppen frei sind, und L ein Ligandmoleki.il, welches die sechste Koordinationsstelle des Chromatems besetzt, ist.

3. Chromkomplexfarbstoffe gemass Ansprüchen 1 und 2, worin X ein Stickstoffatom ist und B den Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe bedeutet.

A. Chr omkornp lex färb stoffe gemass An Sprüchen 1 bis 3, worin 8-Hydroxychinolin-5- oder -7-sulionsa"\ire oder 5-ChIor-8-hydroxychinolin-7-sulfonsäure als Komplexbildner vorhanden ist.

5. Chromkoniplexfarbstoffe gemass Ansprüchen 1 bis. 4 der Formel

(4)

worin L dasselbe wie in Anspruch 1, V ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y" ein Sauerstoffatom oder die NII- oder N-nieder-Alkyl-Gruppe bedeutet und B¹ ein unsubstituierter oder mit einer oder zwei der folgenden Gruppen substituierter Naphthylrest ist: Chlor, Brom, Acyl-, Acylamino-, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfonamido-, SuIf on-, niedriginolekularen Alkyl- und niedrigmolekularen Alkoxygruppen und worin der Phenylrest a

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tmsubstituiert ibt oder a in en oder zw-ai der folgenden Substituenten trägt: Chlor, Brom, Nitro-, niedrigmolekulare Alkyl-, niedriginolekulare Alkoxy-, SuIf onamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierte SuIfonamido-, Sulfon- und Acy!aminogruppen.

6. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 5, worin B¹ einenRest der Formel

(Azo) —< y oder (Azo)

bedeutet und worin der Phenylrest a einen oder zwei der folgenden Substituenten trägt: Nitro, Chlor, die Methyl-, Methoxy-, Sulfonamido-, N-Methylsulfonamido- und Methylsulfonylgruppe.

7, Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen, die ein Atom Chrom an zwei Komplexbildner gebunden enthalten, wovon der eine eine 8-Hydroxychinolinsulfonsäure und der andere ein von Sulfogruppen und nicht in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe stehenden Carboxygruppen freier ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino-, o-Carboxy-ο'-hydroxy- oder o-Carboxy-o¹-aminomonoazofarbstoff oder ein ο,ο'-Dihydroxy- oder o-Carboxyo'-hydroxyazornethinfarbstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 8-Hydroxychinolinsulfonsäure mit dem 1:1-Chromkomplex des Monoazo- oder Azomethinfarbstoffes umsetzt.

'8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 8-Hydroxychinolinsulfonsäure der Formel

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(2)

worin Z Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Acylamino oder niedrigmolekulares Alkyl bedeutet, mit dem 1:1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel

YH Y¹H

A -Ν==·-Χ B (3)

worin Y ein Sauerstoffatom, die -COO-Gruppe, Y¹ ein Sauerstoffatom, die -NH-Gruppe oder eine N-Alkyl-, N-Aryl- oder N-Aralkylgruppe bedeutet, X ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, A ein gegebenenfalls substituierter, in o-Stellung zu Y an die Azo- oder Azoir.ethingruppe gebundener Phenyl- oder Naphthylrest und B der Rest einer in o-Stellung zu Y' kuppelnden Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Pyridon- oder Acetoacetamidreihe oder, wenn X die CH-Gruppe ist, der Rest eines gegebenenfalls substituierten o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds ist und wobei A und B von Sulfo- oder Carboxygruppen frei sind, bedeuten, umsetzt.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (3) ausgeht, worin X ein Stickstoffatom und B der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist.

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10. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von 8-Hydroxychinolin-5~ oder -7~sulfönsäure oder von S-Chlor-S-hydroxychinolin^-sulfonsäure ausgeht.

11. Verfahren gemMss Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man vom 1:1-Chromkomplex eines Azofarbstoffes der Formel

ausgeht, worin Y" ein Sauerstoffatom oder die NH- oder N-nieder-Alkyl-Gruppe bedeutet und B¹ ein unsubstituierter oder mit einer oder zwei der folgenden Gruppen substituierter Naphthylrest ist: Chlor, Brom, Acyl-, Acylamino-, SuIfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten SuIfonamido-, SuIfon-, niedrigmolekularen Alkyl- und niedrigmolekularen Alkoxygruppen und worin der Phenylrest a unsubstituiert ist oder einen oder zwei der folgenden Substituenten trägt: Chlor, Brom, Nitro-, niedrigmolekulare Alkyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierte SuIfonamido-, SuIfon- und Acylaminogruppen.

12. Verfahren gemMss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der in Anspruch 11 angegebenen Formel ausgeht, worin B' ein Rest der Formel

(Azo) —\~~y , /-»λ
>—< oder (Azo)

bedeutet und worin der Phenylrest a einen oder zwei der folgenden Substituenten trägt: Nitro, Chlor, die Methyl-, Methoxy-, Sxilfon-

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amido-, N-MethylsiitforiainJLclti- oder Metliylsulfony!gruppe.

13. . Verfahren zum Färben und Bedrucken von Materialien aus natürlichem oder synthetischem Polyamid unter Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 6 definierten Farbstoffe.

14. Das gemäss Anspruch 13 erhaltene gefärbte oder bedruckte Material.

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