JPS5839187B2 - クロム錯体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２個の錯形成体のうち一方が８−ヒドロキシ
キノリンスルホン酸であり、他方がスルホン基、および
アゾ基またはアゾメチン基に対する〇−位置以外に存在
するカルボキシル基をもたないｏ 、 ｏ’−ジヒドロ
キシ−１Ｏ−ヒドロキシ−〇′−アミノー ０−カルボ
キシ−Ｏ′−ヒドロキシ−または〇−カルボキシー０′
−アミノモノアゾ染料または０，０′−ジヒドロキシ−
または〇−カルボキシー〇′−ヒドロキシアゾメチン染
料である錯形成体と結合しているクロム原子を含有する
クロム錯体染料に関する。

（この式で、Ｚは水素原子、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、アシルアミノ基または低級アルキル基であり、Ｙ
は酸素原子または式−ＣＯＯ−基であり、Ｙ′は酸素原
子、式−ＮＨ−基、またはＮ−アルキル基、Ｎ−アリー
ル基、またはＮ−アラルキル基であり、Ｘは窒素原子ま
たは式ＣＨ−基であり、ＡはＹに対して〇−位置でアゾ
基またはアゾメチン基と結合しており場合により置換さ
れていることのあるフェニル基またはナフチル基であり
、そしてＳはＹ′に対して〇−位置でカップリングして
いるベンゼン系ナフタリン系ピラゾロン系ピリドン系ま
たはアセト酢酸アミド系のカップリング成分の残基であ
るか、またはＸがＣＨ−基である場合には場合により置
換されていることのある０−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドまたはＯ−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基である
ものとし、ＡとＢはスルホン基またはカルボキシ基を持
たず、そしてＬは、クロム原子の第６配位位置に配位し
ている配位分子である） で表される新規染料が好ましい。

配位分子りは、電子対１つをもつ分子であり一般には製
造の際に使う溶媒またはクロム塩に由来する分子である
。

したがってＬは特にＨ２０分子である。

また、アルコール、アンモニアならびにアミン、例えば
エタノール、エタノールアミン等であることもできる。

配位子りは非常に容易に置換することができる。

基Ｙ′が置換されたアミノ基である場合には、特に、低
級アルキルアミノ基例えばメチルアミノ基またはエチル
アミノ基、またはフェニルアミノであることができる。

新規染料は、８−ヒドロキシキノリンスルホン酸、特に
式 （この式で、Ｚは水素原子、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、アシルアミノ基またはアルキル基である） で表わされるスルホン酸を、スルホン基、およびアブ基
またはアゾメチン基に対する〇−位置以外に存在するカ
ルボキシル基をもたない、０，０′−ジヒドロキシ−１
Ｏ−ヒドロキシ−〇′−アミノー 〇−カルボキシー０
′−ヒドロキシ−または〇−カルボキシーＯ′−アミノ
ーモノアゾ染料またはｏ 、 ｏ’−ジヒドロキシ〜ま
たは〇−カルホキシーＯ′−ヒドロキシ−アゾメチン染
料の１、二１クロム錯体と反応させることによって作る
ことができる。

特に式（この式で、Ｙは酸素原子または式−ＣＯＯ−基
であり、Ｙ′は酸素原子、式−ＮＨ−基またはＮ−アル
キル基、Ｎ−アリール基またはＮ−アラルキル基であり
、Ｘは窒素原子または式ＣＨ−基であり、ＡはＹに対し
て〇−位置でアゾ基またはアゾメチン基と結合しており
場合により置換されていることのあるフェニル基または
ナフチル基であり、モしてＢはＹ′に対して〇−位置で
カップリングしているベンゼン系ナフタリン系ピラゾロ
ン系ピリドン系またはアセト酢酸アミド系のカップリン
グ成分の残基であるか、またはＸがＣＨ−基である場合
には場合により置換されていることのあるＯ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドまたは〇−ヒドロキシナフトアルデ
ヒドの残基であるものとし、ＡとＢはスルホン基または
カルボキシ基を持たない）で表される染料のｌ：ｌ−ク
ロム錯体を使う。

式（３）で表される染料は、錯体形成可能な基ＹＨおよ
びＹ’Ｈの代りに、金属化可能な基に変えることのでき
る置換基例えば低級アルコキシ基特にメトキシ基をもっ
ていることができ、このような基はクロム化によって水
酸基に分裂することができる。

式（３）で表される染料はカップリングにより、アゾメ
チン化合物の場合には縮合によりそれぞれ公知の方法で
作ることができる。

基Ａは、錯形成基の他に、染料中に存在する通常用いら
れている非イオン置換基、例えば塩素原子、臭素原子、
シアン基、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アリールオキシ基、特にフェノキシ基、スルホンア
ミド基およびＮ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ置換スルホン
アミド基、スルホン残基およびアシルアミノ基をもって
いることができる。

本明細書において１１アシルアミノ基”という語は、脂
肪族または芳香族のスルホン酸および特にカルボン酸の
アシル残基で置換されているかまたは炭酸モノアルキル
エステルまたは炭酸モノアリールエステルのアシル基で
置換されているアミノ基を意味する。

従って＋１アシル基“とは、低級アルカノイル基、アル
コキシカルボニル基、およびアルキルスルホニル基、例
えばアセチル基、クロロアセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、メチルスルホニル基、またはエチルスルホニル基
、並びにアロイル基、アリールオキシカルボニル基およ
びアリールスルホニル基、例えばベンゾイル基、クロロ
ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ニトロベンゾイル
基、フェノキシカルボニル基、フェニルスルホニル基、
またはｐ−メチルフェニルスルホニル基を含む。

アシルアミノ基としては低級アルカノイルアミノ基、低
級アルコキシカルボニルアミノ基または場合により置換
されていることのあるベンゾイルアミノ基が好ましい。

モノまたはジ置換スルホンアミド基とは、低級アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、シ
アノアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、特
にシクロヘキシル基、アラルキル基、特にベンジル基に
よって置換されてい言かまたはアリール基によって置換
されているスルホンアミド基である。

スルホン残基としては、低級アルキルスルホニル基、水
酸基、塩素原子または低級アルコキシ基で置換された低
級アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロ
ロフェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基
、ニトロフェニルスルホニル基、メトキシフェニルスル
ホニル基またはベンジルスルホニル基が挙げられる。

゛低級“なる語は、炭素原子を１〜４個持つ基を意味す
る。

基Ａとなる適当なジアゾ成分または芳香族アミンは次の
ものである。

２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、２−アミノ−１
−メトキシベンゼン、アントラニル酸、４−または５−
スルホンアミドアントラニル酸、３−または５−クロロ
アントラニル酸、４−クロロまたは４，６−ジクロロ−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−または５−
または６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、４−クロロ−および４−メチル−および４−アセチ
ルアミノ−６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン、６−アセチルアミノ−および６−クロロ−４−
ニトロ−２−７ミ／−１−１ドロキシヘンセン、４−シ
アノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メト
キシ−２−アミノ−１ヒドロキシベンゼ゛ン、２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼ゛ンー５−メチル−および５
−ベンジルスルホン、２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−４−メチル−１−エチル−−クロロメチル−およ
Ｕ−−ｊチルスルホン、６−クロロ−５−ニトロ−およ
び６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−
４−メチルスルホン、２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−４−または−５−スルファミド、−スルフ−Ｎ−
メチルおよび一スルフーＮ−β−ヒドロキシエチルアミ
ド、２−アミノ−１−メトキシベンゼ゛ンー４−スルフ
アニリド、４−メトキシ−５−クロロ−２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン、４−メチル−２−アミノ−１−
ｔドロキシヘンセン、４−クロロ−５−ニトロ−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４゜３−ジクロロ−２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、５−ニトロ−４−
メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、５−ニ
トロ−４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、３゜４．６−ドリクロロー７２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、６−アセチルアミノ−４−クロロ−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４．６−シニト
ロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−ニトロ
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−５−または−
６−スルホン酸アミド、４−または５−クロロアニシジ
ン、４−または５−ニトロアニシジン、２−メトキシ−
５−メチルアニリン、２，５−ジメ、トキシアニリン、
２−アニシジン−４−または−５−β−ヒドロキシエチ
ルスルホン。

基Ｂは次のようなカップリング成分の基から誘導される
。

場合により塩素原子、アシルアミノ基、アシル基、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、スルホンアミド基、Ｎ
−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ置換スルホンアミド基または
スルホン基（前記で与えた意味をもつ）で置換されてい
ることがあり、ＯＨ基に対し〇−位置でカップリングす
るナフトール。

場合によりハロゲン原子、特に臭素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、スルホンアミド基、モノ−また
はジー置換スルホンアミド基またはスルホン基で置換さ
れていることがあり、アミン基に対して〇−位置でカッ
プリングするナフチルアミン。

場合により塩素原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−アルキルスルホ
ンアミド基またはスルホン基で置換されていることのあ
るフェニル基またはナフチル基が１−位置にある５−ピ
ラゾロン。

場合により置換されていることのある低級アルキル基例
えばメチル基、イソプロピル基、β−ヒドロキシエチル
基、β−アミノエチル基、γ−イソプロポキシプロビル
基によるかまたは−ＮＨ２基または置換されたアミノ基
例えばジメチルアミノ基またはジエチルアくノ基により
１−位置が置換されており、３−位置にシアノ基または
カルボンアミド基をそして４−位置に低級アルキル基特
にメチル基をもつ２，６−シヒドロキシー３−シアノ−
または−３−カルボンアミド−４−アルキルピリジンお
よび６−ヒドロキシ−２−ピリドン。

場合により低級アルキル基、アルコキシ基、アルキルス
ルホニル基、低級ヒドロキシ−、アルコキシ−またはシ
アンアルキルスルホニル基、スルホンアミド基およびＮ
−アルキルスルホンアミド基およびハロゲン原子によっ
てアニリド核が置換されていることのできるアセト酢酸
アニリドおよびベンゾイル酢酸アニリド。

低級アシルアミノ基および／または炭素原子１〜５個の
アルキル基で置換されておりモして０−位置でカップリ
ングするフェノール。

このようなカップリング成分は例えば次のものである。

２−ナフトール、 １．３−または１，５−ジヒドロキシナフタリン、 ２−ナフトール−６−スルホンアミド、 ２−ナフトール−６−β−ヒドロキシエチルスルホン、 １−アセチルアミノ−７−ナフトール、 １−プロピオニルアミノ−７−ナフトール、１−カルボ
メトキシアミノ−７−ナフトール、１−カルボエトキシ
アミノ−７−ナフトール、１−カルボプロポキシ−アミ
ノ−７−ナフトール、 １−ジメチルアミノスルホニル−アミノ−７−ナフトー
ル、 ６−アセチル−２−ナフトール、 ４−アセチル−２−ナフトール、 ４−メトキシ−１−ナフトール、 ４−アセチル−１−ナフトール、 １−ナフトール−３−、−４−、または−５−スルホン
アミド、 ２−ナフトール−３−、−４−ｔ −５−ｔ−６、−７
−または−８−スルホンアミド、 ５．８−ジクロロ−１−ナフトール、 ５−クロロ−１−ナフトール、 ２−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン−１−スルホ
ン酸、 ２−アミノナフタリン−５−−６−または−７−スルホ
ンアミド、 ２−アミノナフタリン−６−スルホン酸−Ｎ−メチル−
９−エチル、−イソプロピル−１−β−オキシエチル−
または−メトキシプロピルアミド、２−アミノナフタリ
ン−６−スルフアニリド、２−アミノナフタリン−６−
スルホン酸−Ｎ−メチルアニリド、 １−アミノナフタリン−３−−４−または−５−スルホ
ンアミド、 １−アミノナフタリン−５−メチルまたは一エチルスル
ホン、 ５．８−ジクロロ−１−アミノナフタリン、２−フェニ
ルアミノナフタリン、２−Ｎ−メチルアミノナフタリン
、 ２−Ｎ−エチルアミノナフタリン、 ２−フェニルアミノナフタリン−５−−６−または−７
−スルホンアミド、 ２−（３’−クロロフェニルアミノ）−ナフタリン−５
−、−６−または−７−スルホンアミド、６−メチル−
２−アミノナフタリン、 ６−ブロモ−２−アミノナフタリン、 ６−メドキシー２−アミンナフタリン、 １．３−ジメチルピラゾロン、 ３−メチル−５−ピラゾロン、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェ
ニル−３−カルボンアミド−５−ピラゾロン、 １−（２’−３’または４′−メチルフェニル：３−メ
チル−５−ピラゾロン、 １−（３’−または４′−（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−フェニルツー３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２’−メ トキシフェニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン、 １−（２’−，３’または４′−クロロフェニル］−３
−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２’−，３’または４′ニトロフエニル）−３−
メチル−５−ピラソ゛ロン、 １−（２’、５’−または３′、４′−ジクロロフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’＋、３
／−または４′−スルファモイルフェニル）−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、１−（２’−ｔ３／または４′メ
チルスルホニルフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、２．６−シヒドロキシー３−シアノ−４−メチルピ
リジン、 １−メチル−３−シアノ−４−エチル−６−ヒトロキシ
ピリドンー（２）、 １−アミノ−３−シアノ−４−メチル−６−ヒトロキシ
ピリドンー（２）、 １−フェニル−３−カルボンアミド−４−メチル−６−
ヒトロキシピリドンー（２）、 アセトアセトアニリド、 アセトアセト−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル
）−アニリド、 アセトアセト−０−アニシジド、 アセトアセト−〇−トルイシド、 アセトアセト−〇−クロロアニリド、 アセトアセトアニリド−３−または−４−スルホンアミ
ド、 アセトアセト−３−または−４−アミノアニリド、 アセトアセト−ｍ−キシリジド、 ４−メチルフェノール、 ３−）アルキルアミノフェノール、特に３−ジメチルア
ミノ−および３−ジエチルアミノフェノール、 ４−ｔ−ブチルフェノール、 ４−１−アミルフェノール ２−または３−アセチルアミノ−４−メチルフェノール
、 ２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール
、 ２−エトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール
、 ３、４−ジメチルフェノールおよび２，４−ジメチルフ
ェノール。

式（３）で表わされるアゾメチル染料は、基Ａを誘導す
る前記芳香族アミンと０−ヒドロキシベンズアルデヒド
または０−ヒドロキシナフトアルデヒドとを公知の方法
にかり縮合させて作る。

適当なアルデヒドは次のものである。

２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−および５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３、５−および３，６−シメチルー２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、 ５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ク
ロロ−またはーブロムー２ーヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３−および４−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３、５−シクロロー２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−クロロ−５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、 ３−メチル−５−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、 ３−および４−および５−ニトロ−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、 ３、５−ジニトロ−および４−クロロ−５−ニトロ−２
−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メトキシ−２−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、 １−ヒドロキシ−２−ナツトアルデヒドおよびその４−
位置で塩化されている誘導体、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド。

本発明方法によるクロム錯体としては、Ｘが窒素原子で
ありＢがナフタリン系のカップリング成分残基であるの
が好ましい。

ヒドロキシキノリンスルホン酸としては、特に８−ヒド
ロキシキノリン−５−または−７−スルホン酸ならびに
５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン−７−スルホン酸
である。

（この式で、Ｌは配位分子特に水であり、■は水素また
は塩素原子であり、Ｙ′は酸素原子またはＮＨ−基また
はＮ−低級アルキル基であり、Ｂ′は非置換または次の
ような基でモノまたはジ置換されたナフチル基（置換は
同じかまたは異なることができる）であり、その置換は
塩素原子、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ置換スルホンアミド基
、スルホン残基、低級アルキル基および低級アルコキシ
基であり、フェニル基は非置換であるかまたはモノまた
はジ置換（同じかまたは異なることができる）されてい
ることがありその置換基は塩素原子、臭素原子、ニトロ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホンアミ
ド基、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ置換スルホンアミド
基、スルホン残基またはアシルアミノ基である） で表わされるクロム錯体染料が特に興味がある。

特に、式（４）で表される染料のうち、基Ｂ′がα−ナ
フトール、β−ナフトールまたはＮ−ナフチルアミンか
ら誘導された基であるのが好ましい。

式（３）で表されるモノアゾ染料またはアゾメチン染料
を１，１−クロム錯体に変えるにはそれ自身公知の方法
、例えば染料を酸性媒質中、３価クロムの塩例えばギ酸
クロム、硫酸クロム、塩化クロム６水塩またはフッ化ク
ロムと、沸点または場合により１００℃をを越えた温度
で反応させることによって行う。

３価のクロムは反応混合物中、同時に還元剤例えばブタ
ノールを加えることによりクロム−■−化合物例えばク
ロム酸塩から得ることもできる。

に１−クロム錯体とオキシキノリン化合物との反応は、
有機または水性、または有機−水性溶媒中、中性〜アル
カリ性で、開放または密封容器中、常温または高めた温
度例えば５０と１２０℃の間の温度で行う。

金属含有１：１−錯体とオキシキノリンスルホン酸とを
できるだけ等量ずつ反応させるのが好ましい。

に１−クロム錯体化合物を作る代りに、式（３）で表さ
れる染料をオキシキノリン化合物の存在下でクロム化す
ることによって本発明方法により得られる生成物を作る
こともできる。

本発明方法およびその変法により得られる新規クロム含
有モノアゾ染料は、種種の材料の染色および捺染に適し
、特に動物性材料例えば絹、皮および羊毛の染色、さら
に殊に合成材料例えばポリアミド繊維例えば６，６−ナ
イロンの染色および捺染に適する。

中性〜酸性浴例えば通常の染色用助剤を加えた酢酸浴か
らの染色に適する。

新規染料は、塩の形特にアルカリ塩例えばナトリウム塩
またはアンモニウム塩の形で使うのが好ましい。

新規染料は天然および合成ポリアミドに対し良好な吸尽
性を示し、光、洗たく、水、汗、縮充、デカタイジング
、アルカリ、酸および摩擦に対して良好な堅ろう性をも
つ均染を与える。

新規染料はまた染浴中で安定である。

公知の類似染料に比べ、新規化合物は、摩擦、水および
光、デカタイジングに対する堅ろう性および良好な均染
を与えるという点ですぐれている。

以下実施例において、特に記載のない限り、部は重量に
よるものであり、温度はセラ氏による。

例１ で表されるモノアゾ染料３３．０部を、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル３００容量部中で、ＣｒＣｌ３
−６Ｈ２０２６，６部と一緒にして沸騰させて還流しな
がらかきまぜて、染料を相当する１：１−クロム錯体に
完全に変える。

反応混合物を約９０°までに冷却し、水１５０容量部と
ＩＯＭ水酸化ナトリウム水溶液４０容量部中の８−ヒド
ロキシキノリン−７−スルホン酸２２．７部の溶液を混
合すると、混合錯体への反応がすぐに起こる。

透明な橙色溶液を９０−９５°で１時間再びかきまぜ、
つついて真空中で蒸発乾固する。

残査を摩砕することによって得られる染料は水によく溶
け、羊毛またはポリアミド繊維を弱酸性浴から、水およ
び光に対して堅ろうな完全な橙色色調に染色する。

この染料のλｍａｘは４７８ ｎｍである。例２ で表されるモノアゾ染料２９．８５部をｎ−ブタノール
４００容量部中にかきまぜながら加える。

ＣｒＣＩ３ ＠ ６Ｈ２０２６，６部を加えた後反応混
合物を、反応水の共沸除去をしなから１１５−１１７’
に加熱して、出発染料を完全に１：１−クロム錯体に金
属化する。

透明な赤紫色の反応溶液を９０−９５°に冷却し、水１
５０部と約２５％水酸化アンモニウム水溶液４０容量部
中の８−ヒドロキシキノリン−７−スルホン酸２２．７
部の溶液をかきまぜながら加える。

２相になった反応混合物を新たに水の共沸分離しながら
加熱し、約１１５゜までにする。

そして真空中で蒸発乾固し、残置を摩砕する。

新規な水溶性染料は羊毛およびポリアミド繊維を硫酸ア
ンモニウム含有染浴で、水および光に対して堅ろうな完
全な灰紫色色調に染色する。

この染料のλｍａｘは５６６ｎｍである。例３ 公知の方法で得られることのできる式 で表されるモノアゾ染料３０．８部を、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル３００容量部中で、ＣｒＣｌ３
＋ ６Ｈ２０２６，６部と一緒にし１１５゜で還流し
ながらかきまぜ、出発染料を青緑色の１：１クロム錯体
に完全に変える。

次に例１に記載と同様に、８−ヒドロキシキノリン−７
−スルホン酸２２．７部と反応させて反応混合物を蒸発
乾固すると、水に易溶性の染料が得られ、羊毛およびポ
リアミド繊維を硫酸アンモニウム含有染浴で、水および
光に対して堅ろうな完全な緑色色調に染色する。

１．１−錯化反応において溶媒としてｎ−ブタノールを
使い、残りは例２に記載のように行うと、同じ染色性を
もつ緑色染料が得られる。

この染料のλｍａｘは６５８ｎｍである。

例４ 公知の方法で得られる式 で表されるモノアゾ染料３６．５部をエチレングリコー
ルモノエチルエーテル３００容量部中に加える。

ＣｒＣｌ３・６Ｈ２０２６，６部を加えた後、反応混合
物を還流しながら１２５°で加熱して、出発染料を、ア
ブ基に対してオルト位にあるメトキシ基を脱メチルして
、相当するＯ、ｏ／−ジヒドロキシアゾ染料の緑青色の
１：１クロム錯体に完全に変える。

つぎに８−ヒドロキシキノリン−７−スルホン酸２２．
７部と反応させ、例１と同様にして反応生成物の分離を
行うと、青緑色色調の水溶性染料が得られ、羊毛および
ポリアミド繊維を水および光に対して堅ろうな暗緑色色
調に染色する。

この染料のλｍａ Ｙは６１０ ｎｍである。

で表されるモノアゾ染料３５．６５部を、ｎ−ブタノー
ル３００容量部とＣｒＣｌ３・６Ｈ２０２６，６部と一
緒にかきまぜる。

次に懸濁液を１３０〜１３５°の間でオートクレーブ中
でかきまぜて、出発染料を完全に１：１−クロム錯体に
変える。

約９０°までに冷却後例２に記載と同様に８−ヒドロキ
シキノリン−７−スルホン酸２２．７部のアンモニアア
ルカリ性水溶液中の溶液と反応させ、反応生成物を蒸発
乾固によって単離する。

新規、水易溶性染料は羊毛またはポリアミド繊維を弱酸
性染浴から綜絖、光に対してすぐれた堅ろう性をもつ完
全な帯赤黄色色調に染色する。

この染料のλｍａｘは５４６ｎｍである。

次の表は、第１欄に記載のモノアゾ染料に相当する１：
１−クロム錯体と第■欄に記載の化合物とを反応させて
、羊毛またはポリアミド繊維を第■欄に記載の色調に染
色することを表わす。

上記の表に示した染料成分から得られる錯体染料の代表
的なものについてその吸収極大波長（λｍａｘ）を以下
に示す。

煮 λ （ｎｍ） ｍａｘ １ ６５２ ３ ６３０ ５ ５０３ ６ ５０８ ７ ４９７ ８ ５２６ １０ ５８８ １１ ５８４ １３ ６０４ １４ ５７９ １８ ６４４ １９ ６３０２０
５９８ ２１ ６７３２３
６５８以上本発明の詳細な説明し
たが、本発明の構成の具体例を要約すれば次のとおりで
ある。

（１）式 （この式で、Ｚは水素原子、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、アシルアミノ基または低級アルキル基である） で表される８−ヒドロキシキノリンスルホン酸を、式 （この式で、Ｙは酸素原子または式−ＣＯＯ−基であり
、Ｙ′は酸素原子、式−ＮＨ−基またはＮ−アルキル基
、Ｎ−アリール基、またはＮ−アラルキル基であり、Ｘ
は窒素原子または式ＣＨ−基であり、ＡはＹに対して〇
−位置でアゾ基またはアゾメチン基と結合しており場合
により置換されていることのあるフェニル基またはナフ
チル基であり、モしてＢはＹ′に対して〇−位置でカッ
プリングしているベンゼン系ナフタリン系ピラゾロン系
ピリドン系またはアセト酢酸アミド系のカップリング取
分の残基であるか、またはＸがＣＨ−基である場合には
場合により置換されていることのあるＯ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドまたは０−ヒドロキシナフトアルデヒド
の残基であるものとし、ＡとＢはスルホン基またはカル
ボキシ基を持たない）で表される染料のに１−クロム錯
体と反応させる前記特許請求の範囲に記載の方法。

（２）式（３）で表される出発染料として、Ｘが窒素原
子でありモしてＢがナフタリン系カップリング成分の残
基であるものを使う前記特許請求の範囲および前項（１
）に記載の方法。

（３）出発材料として、８−ヒドロキシキノリン−５−
または−７−スルホン酸または５−クロロ−８−ヒドロ
キシキノリン−７−スルホン酸を使う前記特許請求の範
囲および前項（１）と（２）に記載の方法。

（４）出発材料として、式 （この式で、Ｙ′は酸素原子、弐ＮＨ基またはＮ−低級
アルキル基であり、Ｂ′は非置換または後記の置換基で
モノまたはジ置換されているナフチル基であり、その置
換基は塩素原子、臭素原子、アシル基、アシルアミノ基
、スルホンアミド基、Ｎ−モノ−またはＮ−ジ置換スル
ホンアミド基スルホン残基、低級アルキル基および低級
アルコキシ基であり、そしてフェニル基は非置換である
かまたは後記置換基でモノまたはジ置換されており、そ
の置換基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−モノ
−またはＮ−ジー置換スルホンアミド基、スルホン残基
およびアシルアミノ基である） で表されるアゾ染料の１＝１−クロム錯体を使う前記特
許請求の範囲および前項（１）〜（３）記載の方法。

（５）前項（４）に記載の一般式で表されるアゾ染料と
して、Ｂ′が式 で表される基であり、フェニル基がニトロ基、塩素原子
、メチル基、メトキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−メチ
ルスルホンアミド基またはメチルスルホニル基によって
モノまたはジ置換されているものを使う前項（４）に記
載の方法。

（６）前記特許請求の範囲および前項（１）〜（５）に
よって得られる染料で天然または合成ポリアミド材料を
染色および捺染する方法。

（７）前項（６）によって染色または捺染した材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １８−ヒドロキシキノリンスルホン酸と、スルホン基を
   もたない、またアゾ基またはアゾメチン基に対する〇−
   位置以外の位置にカルボキシル基をもたない、０，０−
   ジヒドロキシー、０−ヒドロキシ−〇′−アミノー１０
   −力ルボキシ０／ヒドロキシ−または〇−カルボキシー
   〇′−アミノモノアゾ染料または０，０′−ジヒドロキ
   シ−または〇−カルボキシー０′−ヒドロキシアゾメチ
   ン染料の１：１−クロム錯体とを反応させることを特徴
   とする、 ８−ヒドロキシキノリンスルホン酸と前記染料とを２個
   の錯形成体として結合しているクロム原子を含む、クロ
   ム錯体染料の製法。