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Verfahren zur Herstellung von SChwermetallkomplexverbindungen von
Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen
Azofarbstoffen. Sie betrifft insbesondere die Beeinflussung der färberischen Eigenschaften
von metallhaltigen, unsulfierten Azofarbstoffen durch den Einbau von solchen Komplexbildnern
in das metallhaltige Farbstoffmolekül, welche vom metallisierbaren Azofarbstoff
verschieden sind. Sie betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen,
aber verhältnismäßig stabilen Schwermetallkomplexverbindungen durch die Koordination
eines metallisierbaren Azofarbstoffs, welcher mehr als drei Koordinationsstellen
am Metall besetzen kann, und eines Komplexbildners welcher weniger als drei Koordinationsstellen
am Metall besetzen kann, mit einem koordinativ 6wertigen Schwermetallatom.
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Es ist bekannt, daß das im Vergleich mit dem metallfreien Azofarbstoff
veränderte färberische Verhalten seiner Chromkomplexverbindung, welche ein Metallatom
j e Farbstoffmolekül gebunden enthält, beim Färben von Wolle auf der Bindung des
Chromatoms am Substrat beruht (vgl. W. Ender und A. Müller, MelliandsTextilberichte,
19, S. 181 [1938]). Es hat darum nicht an Versuchen gefehlt, in metallisierten Farbstoffen
dieses Typs, durch Maskierung des komplex gebundenen Chroms im Farbstoffverband
die nachteiligen Folgen einer frühzeitigen Bindung des Metalls an die Wolle zu verhindern.
So wird in der deutschen Patentschrift 741462 die Herstellung von Chromverbindungen
beschrieben, die aus einem Molekül eines metallisierbaren Farbstoffs, beispielsweise
eines unsulfierten o,o'-Dioxyazofarbstoffs, einem Molekül einer aromatischen o-Oxycarbonsäure,
beispielsweise der Salicylsäure oder der Sulfosalicylsäure, und einem Chromatom
aufgebaut sind. Sie werden durch Verdrängung eines Moleküls der aromatischen o-Oxycarbonsäure
aus den komplexen Salicylatochromiaten der Zusammensetzung [Sa2 Cr (H2 0)z] M, (Sa
= Salicylsäure, M = Alkalikation) durch den metallisierbaren o,o'-Dioxyazofarbstoff
beim Erhitzen in wäßriger Lösung oder Suspension erhalten. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß sich diese aus einem Molekül des metallisierbaren Farbstoffs, einem Chromatom
und einem Molekül einer aromatischen o-Oxycarbonsäure bestehenden Komplexverbindungen
unter den Reaktionsbedingungen des skizzierten Verfahrens leicht weiterverändem.
Besonders die Einwirkung des unmetallisierten Ausgangsfarbstoffs auf die bereits
gebildete Chromkomplexverbindung der eben beschriebenen Art bewirkt die Bildung
von Metallkomplexverbindungen, welche aus zweiMolekülenFarbstoff und einem Atom
Chrom bestehen und verschiedene Eigenschaften besitzen. Aus diesem Gründe erhält
man nach der beschriebenen Methode solche unsymmetrisch gebauten, chromhaltigen
Farbstoffe mit maskiertem Chromatom nur in unbefriedigender Ausbeute und Reinheit.
Ein großer Fortschritt bezüglich Ausbeute und Reinheit wurde bei der Herstellung
solcher unsymmetrisch gebauten, chromhaltigen Farbstoffe erreicht durch die Ausschaltung
j eder Einwirkungsmöglichkeit von unmetallisiertem auf metallisiertem Farbstoff
bei der Anlagerung von Salicylsäure und ihrer Abkömmlinge an solche Chromkomplexverbindungen
von unsulfierten Monoazofarbstoffen, welche je Farbstoffmolekül ein volles Metallatom
gebunden enthalten. Solche im Verhältnis von 1 Mol Farbstoff zu 1 Mol Chrom metallisierten
Chromkomplexverbindungen von unsulflerten Monoazofarbstoffen sind jedoch in wäßrigem
Mittel nur schwierig, wenn überhaupt in reiner Form, herstellbar. Das stufenweise
Arbeiten in nichtwäßrigen Lösungsmitteln bedeutet einen großen technischen Nachteil.
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Es wurde gefunden, daß man in wäßriger oder organischer Lösung oder
Suspension in praktisch einheitlicher Reaktionverhältnismäßigstabile,unsymmetrische
Schwermetallkomplexverbindungen von metallisierbaren Azofarbstoffen herstellen kann,
welche aus einem Farbstoffmolekül, einem Metallatom und einem von diesem Farbstoffmolekül
verschiedenen Komplexbildner bestehen, wenn man solche metallisierbare Azofarbstoffe,
welche zur Bildung von trizyklischen Chelaten befähigt sind, und aus einem diazotierten
aromatischen Amin, welches in Nachbarstellung zur diazotierten Aminogruppe eine
metallkomplexbildende Gruppe enthält, und einer in 1-Stellung kuppelnden 2-Aninonaphthalinverbindung
erhalten werden, die in der Aminogruppe durch einen organischen Rest substituiert
ist, welcher am zweiten Kohlenstoffatom, gezählt von der Aminogruppe, eine Carboxyl-
oder Sulfonylaminogruppe enthält, in Gegenwart von koordinativ zweiwertigen Komplexbildnern,
welche
bei der Komplexbildung nur ein Proton abspalten, mit koordinativ 6wertiges Schwermetall
abgebenden Mitteln behandelt.
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Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man auf Metallkomplexverbindungen,
welche aus einem Molekül eines zu trizyklischer Chelatbildung befähigten Azofarbstoffs
obenerwähnter Art und einem Atom eines koordinativ 6wertigen Schwermetalls bestehen,
koordinativ 2wertige Komplexbildner einwirken läßt.
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Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung
von zu trizyklischer Chelatbildung befähigtenAzofarbstoffen, während in den bisher
bekanntgewordenen Verfahren ausschließlich zu dizyklischer Chelatbildung befähigte
Azofarbstoffe, beispielsweise o,o'-Dioxyazo-, o-Carboxy-o'-oxyazo- oder o-Oxy-o'-an@inoazofarbstoffe
verwendet worden sind. Erfindungsgemäß verwendete Azofarbstoffe sind zur Besetzung
von vier Koordinationsstellen am komplexbildenden Schwermetallatom befähigt unter
Bildung von drei 5- oder 6gliedrigen Chelatringen, während bisher verwendete Farbstoffe
drei Koordinationsstellen besetzen unter Bildung von nur zwei Chelatringen. Diese
trizyklischen Chelate weisen gegenüber den dizyklischen einen höheren Sättigungsgrad
des komplexbildenden Metalls und eine viel geringere Neigung zu weiterer Farbstoffanlagerung
auf. Sie lassen sich darum sehr leicht in wäßriger Lösung oder Suspension auch in
Gegenwart von ummetallisiertem Ausgangsfarbstoff gewinnen und sind trotzdem zur
Anlagerung von koordinativ 2wertigen Komplexbildnern befähigt, so daß man ihnen
nach Wahl der Komponenten erwünschte färberische Eigenschaften vermitteln kann.
Die Fähigkeit zur zusätzlichen Anlagerung von koordinativ 2wertigen Komplexbildnern
ist groß genug, so daß man die erwünschten unsymmetrischen Metallkomplexverbindungen
einfach durch Metallisierung der Farbstoffe in wäßrigem Mittel in Gegenwart solcher
Komplexbildner herstellen kann, und die erfindungsgemäß maskierten Metallkomplexverbindungen
sind stabil genug, um die Nachteile einer vorzeitigen Bindung des Metalls an die
Wolle zu verhindern. Man ist darum im Gegensatz zu früheren Verfahren weder dazu
gezwungen, zur Metallisierung der Farbstoffe aus überschüssigem Komplexbildner und
SchwermetallsalzvorpräpariertekomplexeMetallisierungsmittel zu verwenden, noch dazu,
in einer ersten Stufe unter speziellen Bedingungen den im Verhältnis von 1 Farbstoffmolekül
zu 1 Metallatom metallisierten Farbstoff herzustellen und ihn in zweiter Stufe mit
einem farblosen Komplexbildner reagieren zu lassen, obwohl man ebenfalls, und zwar
oft mit großer Leichtigkeit auch in wäßrigem Mittel, zuerst die sogenannte 1 : 1
Komplexverbindung herstellen und dann im gleichen Medium den koordinativ zweiwertigen
Komplexbildner anlagern kann. Das neue, erfindungsgemäße Verfahren ist darum technisch
sehr vorteilhaft.
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Im Vergleich mit dem aus der deutschen Patentschrift 846142, Beispiel
5, bekannten chromierten Azofarbstoff aus 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol @ 2-Aminonaphthalin
und 2-Oxy-l-carboxybenzol-5-sulfonsäureamid weist der verfahrensgemäß erhältliche
chromierte Azofarbstoff aus 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol -@ 2-(2'-Carboxyphenyl)-naphthylamin
und Salicylaldehyd eine bessere Reibechtheit auf und zeichnet sich zudem durch die
leichtere Herstellbarkeit der zu seinem Aufbau verwendeten 1: 1-Komplexverbindung
aus.
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Bei den Diazokomponenten der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
Azofarbstoffen seien als metallkomplexbildende Gruppen beispielsweise genannt die
Hydroxyl-, Carboxyl- und Alkoxygruppe. Als N-ständige Substituenten der 2-Aminonaphthalinazokomponente
kommen beispielsweise inFrageder-CH, CH2 COOH-Rest, ein Alkylsulfonyl- oder ein
Arylsulfonyl-2-aminoäthylrest und vorzugsweise ein Phenylrest, der in 2-Stellung
eine Carboxyl-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylaminogruppe enthält, und im
weiteren noch in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann. Die 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalinverbindungen
sind besonders vorteilhaft.
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Als koordinativ 2wertige Komplexbildner, welche bei der Komplexbildung
nur ein Proton abspalten, kommen im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise a-Aminocarbonsäuren,
o-Aminooxyarylverbindungen,8-Oxychinoline oder -benzochinoline, aromatische o-Oxyaldehyde,
aromatische o-Oxyketone, o-Oxyazo- und o-Oxybenzolazomethinverbindungen, Pyridin-
und Benzopyridin-2-carbonsäuren und o-Nitrosonaphthole in Betracht, welche durch
weitere Substitution, beispielsweise mit Halogen, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamidgruppen,
vorzugsweise in aromatischen Ringen, einem erwünschten Zweck noch näher angepaßt
werden können.
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Durch geeignete Auswahl eines koordinativ 2wertigen Komplexbildners
gelingt es, für einen gegebenen, trizyklisch metallisierten Azofarbstoff oft beispielsweise
das Ziehvermögen auf Wolle, das Egalisiervermögen und das umselektive Färben ungleicher
Wollqualitäten günstig zu beeinflussen.
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Als komplexbildendes koordinativ 6wertiges Schwermetall kommt im erfindungsgemäßen
Verfahren in erster Linie das Chrom und gegebenenfalls noch das Kobalt in Frage.
Als metallabgebende Mittel kommen die üblichen Salze dieser Metalle in Betracht,
in der Chromierung unsulfierter Azofarbstoffe in wäßriger Lösung oder Suspension
oft mitVorteil die komplexen Salicylatochromiate. Besonders wertvoll ist das neue-
Verfahren in der Herstellung unsulfierter trizyklisch-metallisierter Farbstoffe.
Es gelingt mit seiner Hilfe oft, besonders reine, gut in neutralem bis schwach saurem
Bad auf Wolle ziehende Chromkomplexverbindungen herzustellen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind,
soweit nichts anderes vermerkt ist, die Teile als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile
stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1
23,2 Teile 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon werden in 150 Teilen Eisessig
und 18 Teilen konzentrierter Salzsäure angeschlämmt und bei 20 bis 25°C 6,9 Teile
Natriumnitrit als konzentrierte wäßrige Lösung eingetragen. Man fügt 27,6 Teile
2-(2'-Carboxyphenyl)-naphthylamin hinzu und erwärmt auf 50 bis 60°C. Nach beendigter
Farbstoffbildung wird der kristallinisch ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit
Essigsäure, dann mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wird er in 200
Teilen Formamid mit 13,3 Teilen 30°/oiger
Der nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene metallfreie Farbstoff wird in 750
Teilen Wasser mit 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Bei 70'C gibt 'man Kobaltacetat
(entsprechend 5,9 Teilen Kobalt) hinzu, versetzt mit Soda bis zur phenolphthaleinalkalischen-
Reaktion und rührt bei 70 bis 80' C, bis aller Ausgangsfarbstoff verschwunden ist.
Dann fügt man 17,4 Teile 8-Oxychinolin hinzu und rührt 2 Stunden bei 70 bis 80.'C.
Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt
ein dunkelgrünes Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem Bad in grünen Tönen von
sehr guten Echtheiten färbt.
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Beispiel 3
Der nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene metallfreie Farbstoff wird in 200
Teilen Formamid mit 13,3 Teilen 30°/oiger Natronlauge gelöst und mit Chromacetat
(entsprechend 5,2 Teilen Chrom) 1'-/2 Stunden auf 120 bis 125°C erhitzt, das Gemisch
in 1000 Teile gesättigte Kochsalzlösung gegossen, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert
und getrocknet. Er wird dann in 500 Teilen Alkohol angerührt. Man fügt 28 Teile
Natriumacetat und eine Lösung von 12,3 Teilen Salicylaldehyd und 9,3 Teilen Anilin
in 100 Teilen Alkohol hinzu und erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß. Man gießt dann
auf 2000 Teile 15%ige Kochsalzlösung, filtriert den Farbstoff ab. und trocknet ihn.
Er stellt ein grünes Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem Bad in reinen, grünen
Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
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Beispiel 4
18,9 Teile 5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol werden entsprechend den Angaben des
Beispiels 1 diazotiert und mit 27,6- Teilen 2-(2'-Carboxyphenyl)-naphthylamin gekuppelt.
Der getrocknete Farbstoff wird in 450 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther mit Chromacetat
(entsprechend 5,2 Teilen Chrom) in 300 Teilen Wasser kochend gelöst, so lange unter
Rückfluß erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Man fügt darin 52
Teile Natriumacetat und 14;8 Teile Picolinsäure hinzu und erhitzt weiter 2 Stunden
unter Rückfluß. Man verdünnt mit Wasser und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff
ab. Er stellt nach dem Trocknen ein grünes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem
Bad in sehr echten, grünen Tönen färbt.
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Beispiel 5
32,8 Teile 3-Amino-4-oxy-3'-sulfamidodiphenylsulfon werden entsprechend - den Angaben
des Beispiels l diazotiert und mit 27,6 Teilen 2-(2'-Carboxyphenyl)-naphthylamin
gekuppelt. Der getrocknete Farbstoff wird in 250 Teilen Acetamid mit Chromacetat
(entsprechend 5,2 Teilen Chrom) 1 Stunde auf 120 bis 130° C erhitzt. Man gießt das
Gemisch auf 1000 Teile 15°/oige Kochsalzlösung, filtriert den Farbstoff ab' und
schlämmt ihn in 750 Teilen Wasser an. Man neutralisiert mit Soda bis zur phenolphthaleinalkalischen
Reaktion, gibt 19,8 Teile 5-Chlor-8-oxychinolin hinzu und erhitzt 1 Stunde auf 80
bis 90'C. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden
und filtriert. Er stellt ein grünes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach
saurem Bad in reinen, grünen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Beispiel
6 18,7 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon werden
entsprechend den Angaben des Beispiels 1 diazotiert und mit 27,6 Teile 2-(2'-Carboxyphenyl)-naphthylamin
gekuppelt. Der gut ausgewaschene Farbstoff wird in 600 Teilen Wasser mit 8 Teilen
Natriumhydroxyd gelöst und mit 250 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium
(entsprechend 5,2 Teilen Chrom) und 16 Teilen 8-Oxychinolin unter Rückflußkühlung
bis zur Beendigung der MetalUsierung erhitzt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von
Natriumchlorid vollständig abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter heißer Kochsalzlösung
gut ausgewaschen. Er stellt ein grünes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit
grüner Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bad in sehr echten, gelbstichiggrünen
Tönen färbt. Dieser chromhaltige Farbstoff enthält koordiniertes 8-Oxychinolin.
Nach den Angäben der obigen Beispiele werden auch die folgenden Farbstoffe hergestellt: