DE2416342C2 - Verfahren zur Herstellung von gemischten Chromkomplex-Farbstoffen, die dabei erhaltenen Chromkomplex-Farbstoffe und deren Verwendung - Google Patents

Description

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8. Verwendung der Farbstoffe nach den Ansprüchen 6 und 7 zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Chromkomplex-Farbstoffen, die dabei erhältlichen Farbstoffe und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern.

Es sind bereits zahlreiche gemischte Monosulfonsäuregruppen oder Monocarbonsäuregruppen tragende Chromkomplexe bekannt. Nach der FR-PS 11 01 955 können derartige Komplexe dadurch hergestellt werden, daß man einen metallfreien, metallisierbaren Monoazofarbstoff und eine */l-Chromkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffs, der eine Sulfongruppe aufweist, in einem Molverhältnis von etwa 1 :1 reagieren läßt. Die Reaktion erfolgt vorteilhafterweise in wäßrigem, neutralem oder schwach alkalischem Medium an der freien Luft oder im geschlossenen Behälter bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur von beispielsweise zwischen 50 und 120°C. Es wird im allgemeinen empfohlen, möglichst äquivalente Mengen des 1 :1-Metallkomplexes und des metallfreien Farbstoffs umzusetzen. Diese Reaktion erfolgt am häufigsten in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid. Unter diesen Bedingungen ist, sofern die beiden eingesetzten Farbstoffe o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoffe sind, der Anteil an dem gebildeten gemischten Komplex im allgemeinen gering und nahezu Null, Das Ergebnis ist im wesentlichen der Tatsache zuzuschreiben, daß der 1/I-Komplex des Monosulfonsäure- oder Monocarbonsäure-o-carboxy-o'-hydroxy-azofarbstoffes sich schneller in einen 1/2-symmetrischen Komplex umbildet, der nicht mit dem metallfreien o-Carboxy-o'-hydroxy-azofarbstoff reagiert.
Aus der DE-OS 16 44 390 sind asymmetrische I : 2-Komplexfarbstoffe bekannt, die jedoch schlecht löslich sind und zur Gelbildung neigen, was ein Aufbringen dieser Farbstoffe auf Gewebe erheblich erschwert.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, den Anteil an unerwünschten Verbindungen (l/2-symmctrische Komplexe und nicht umgesetzler, metallisierbarer Far!" .toff) in dem Endprodukt beträchtlich zu verringern und auf diese Weise ein Endprodukt zu erhalten, das im wesentlichen aus dem gewünschten gemischten

Chromkomplex besteht wenn man in Gegenwart eines organischen, basischen Mittels arbeitet, dessen Molekül außer einer bei einem pH-Wert von 5 bis 10 salzbildenden Aminfunktion eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthält, wie Hydroxygruppen oder Sulfo- oder Carboxygruppen, die mit einem Alkalimetall in Salzform überführt worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Monosulfonsäure- oder Monocarbonsäure-chromkomplex-Farbstoffen durch Umsetzen eines metallisierbaren Monoazofarbstoffe, der frei ist von Sulfo- oder Carboxygruppen, die nicht an der Metallisation teilnehmen, mit einem 1/1-Chromkomplex eines Monoazofarbstoffs, der eine Sulfo- oder eine Carboxygruppe aufweist, die nicht an der Metallisation teilnimmt, in wäßrigem Medium in einem Molverhältnis von etwa 1 :1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von 1 bis 4 Äquivalenten eines organischen, basischen Mittels arbeitet, dessen Molekül außer einer zwischen pH 5 und 10 salzbildenden Aminfunktion eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder durch ein Alkalimetall in Salzform vorliegende Sulfo- oder Carboxygruppen aufweist

Man arbeitet vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 7 und 11 und einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C.

Als organische, basische Mittel kann man bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren zahlreiche Amine, deren Molekül Hydroxygruppen oder in Salzform vorliegende saure Gruppen aufweist, verwenden. Als solche sind in wirtschaftlicher und praktischer Hinsicht besonders vorteilhaft die Alkanolamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin und die Alkalisalze von Taurin oder Glykokoll, deren Verwendung es ermöglicht in schwach alkalischem, wäßrigem Medium durch Kondensation eines 1/1-Chromkomplexes mit einem gewöhnlich unter diesen Ssdingungen unlöslichen Farbstoff in der Wärme gemischte Chromkomplex-Farbstoffe zu erhalten. Die in dieser Weise gebildeten Farbstoffe zeichnen sich durch einen geringeren Anteil an 1/2-symmetrischen Komplexen aus, wobei dieser Anteil, bezogen auf den isolierten Farbstoff, unter 20% liegt.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch die nach dem oben angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen gemischten Monosulfonsäure- oder Monocarbonsäure-chromkomplex-Farbstoffe, namentlich die Chromkomplexe der Formel -

SO₃H

40

H₃C

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen gemischten Chromkomplex-Farbstoffe besitzen ausgezeichnete Färbeigenschaften gegenüber natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Monoazofarbstoffe, sei es in rieht metallisiertem Zustand oder im Zustand des 1/1-Chromkomplexes, können in bekannter Weise durch Kupplung des Diazoderivats einer diazotierbaren Basis mit einem Kupplungsmittel gebildet werden.

Als diazotierbare Basen können insbesondere erwähnt werden: Anthranilsäure und ihre substituierten Derivate, wie 2-Amino-5-nitro-benzoesäure, 2-Amino-3-chlor-4,5-oder-6-benzoesäure, 2-Amino-3,5-dichlor-benzoesäure, 2-Amino-4- oder-5-sulfonamido-benzoesäure, 2-Amino-4- oder-5(N-arylsulfonamido)-benzoesäure, 2-Amino-4 oder-5-mono- oder-dialkylsulfonamido-benzoesäure, 2-Amino-5-acetylaminobenzoesäure, 2-Amino-4- oder-5-sulfobenzoesäure, 2-Amino-3,4,5- oder-6-carboxybenzoesäure, 2-Amino-4-sulfo-5-chlorbenzoesäure, 2-Amino-5-sulfo-3- oder 4-chlorbenzoesäure, 2-Amino-3(N-phenylcarbonamido)-5~sulfonbenzoesäure, sowie fs die 2-Amino-3-naphthoesäure.

if' Als Beispiel für Kupplungsmittel können erwähnt werden: Die verschiedenen Pyrazolone, im besonderen

" l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon und seine Homologen, die an dem Phenylkern die nachfolgenden Substituenten

tragen: 2'-, 3'- oder 4'-Chlor, 2'- oder 4'-Methyl, 3'- oder 4'-Nitro, 3'· oder 4'.Amino, 2'-Äthyl, 3'^Cyano, 3'-Carbonamido, 3'- oder 4'-Sulfonamido, 4'-Methoxy, T-, 5'-DichIor, S'-Sulfonamido^'-chlor, 3'-Amino-4'-methyl, 3'-Methoxy-4'-amino, 3'-Methoxy-4'-acetylamino, 2'-Methyl-5'-sulfonamido, 3'- oder 4'-Sulfo, 3'-Carboxy, 2'-Sulfo-4'-chlor, 2'-Chlor-5'-sulfo, 2'-, 5'-Dichlor-4'-sulfo, 2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlor, 2'-Sulfo-5'-amino, 2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfo. In gleicher Weise geeignet sind: U-Diphenyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-carboxy-S-pyrazolon, l-Acetyl-S-methyl-S-pyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolor., die l-Phenyl-3-carbonamido- und -N-Alkyl- oder - ArylO-carbonamido-S-pyrazolone sowie 2'-Methyl-4'-sulfo-1 -phenyl-S-methyl-S-pyrazolon.

Als weitere Kupplungsmittel sind zu erwähnen, die Amide von /^-Ketocarbonsäuren, wie Acetoacetanilid und die Acetoacetanilide, die an dem Phenylkern die nachfolgenden Substituenten aufweisen: 2- oder 4-Methoxy, 2-

oder 4-Chlor, 2- oder 4-Methyl, 2,4-Dimethyl, 2,5-Dichlor, 2-Methyl-4- oder 5-chlor, 2-Chlor-4-nitro, 4-Acetyl-2-, -3- oder-4-sulfo, 2-, 3- oder 4-Carboxy, 2-Methoxy-5-carboxy-2-methoxy-4-sulfo-5-methyl. Es eignen sich in gleicher Weise die Barbitursäure und die funktioneilen Derivate der Malonacetylessigsäure- und der Benzoyl?ssigsäure, wie die Alkylmalonate, Alkylacetylacetate, Alkylbenzoylacetate, Acetoacetamid sowie die N-Monoalkyl- und Ν,Ν-Dialkylacetoacetamide.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

102 Gew.-Teile der Paste, die man in dem sauren Medium des Monoazofarbstoffs isoliert, den man aus 5-Nitroanthranilsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhält, und die 0,095 Mol Farbstoff entsprechen, nimmt man in 1000 Gew.-Teilen kochenden Wassers auf, dem 20 Gew.-Teile Monoäthanolamin zugegeben wurden. Zu diesem gut gerühnen und bei 99° C gehaltenen Gemisch gibt man fortschreitend im Verlauf von 15 Minuten 55 Gew.-Teile (entsprechend 0,1 Mol) des 1/i-Chromkomplexfarbstoffs zu, den man durch Metailisierung des Azofarbstoffs in saurem Medium gebildet hat, welchen Farbstoff man seinerseits durch Kupplung des Diazoderivats der Anthranilsäure mit 4'-Sulfo-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon bereitet hat Nach halbstündigem Rühren bei 95—100⁰C, ist die Reaktion beendet Die erhaltene braune Lösung wird gekühlt, bis auf etwa pH 5 angesäuert, und mit 100 Gew.-Teilen Natriumchlorid ausgesalzen wobei der Farbstoff ausfällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen des Niederschlags erhält man 83 Gew.-Teile eines Farbstoffs, der aus mehr als 80% gemischten Komplexes der Formel I besteht:

_xw , _v% _ „ ^ SO₃H

Die Qualität des Produkts wird durch Silikagel-Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von rv.t konzentriertem Ammoniak gesättigtem Butanol als Eluierungsmittel bewertet.

Der erhaltene Farbstoff, der in Wasser und in zahlreichen organischen Lösungsmittel sehr gut löslich ist, färbt Wolle und Nylon in neutralen Bädern in rötlich-gelben Farbtönungen mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften an.

Wenn man Monoäthanclamin durch eine molar äquivalente Menge Natriumhydroxid oder -carbonat ersetzt, liegt der Anteil an gemischten Komplex der Formel (I) in dem Farbstoff unter 50%.

Beispiel 2

Wenn man wie in Beispiel 1 arbeitet, aber die 20 Gew.-Teile Monoäthanolamin durch 30 Gew.-Teile Diäthanolamin oder 45 Gew -Teile Triäthanolamin ersetzt, so erhält man ähnliche Produkte wie die von Beispiel 1.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt aber die 21 G.w-Teile Monoäthanolamin durch 25 Gew.-Teile 2-Aminoäthansulfonsäure (Taurin) und neutralisiert das erhaltene Gemisch in wäßriger Lösung mit einer äquivalenten Menge Natriumhydroxid auf pH 9,5. Die Bildung des gemischtei. Komplexes erfolgt schnell. Es kann gegebenenfalls am Ende der Reaktion notwendig werden, den pH-Wert auf 8 bis 10 durch eine geringe zusätzliche Menge einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einzustellen. Der isolierte Farbstoff entspricht dem von Beispiel 1.

Beispiel 4

Wenn man wie in Beispiel 3 arbeitet, aber das Taurin durch 20 Gew.-Teile Glykokoll ersetzt, so erhält man in gleicher Weise einen Farbstoff mit guter Qualität, der im wesentlichen aus dem gemischten Komplex der Formel (I) besteht.

Beispiele 5—16

Die nachfolgende Tabelle faßt weitere Beispiele des Verfahrens der Erfindung zusammen. Man arbeitet wie in den Beispielen 1 oder 2 angegeben, wobei man als Ausgangsmaterial einen 1/1-Chromkomplex des nicht metallisierten Azofarbstoffs, wie er in der Spalte 2 der Tabelle angegeben ist, und den nicht metallisierten 5 Azofarbstoff, wie er in der 3. Spalte angegeben ist, verwendet.

Beispiel Azofarbstoff Verwendung in der Form des

1 /1 -Chromkomplexes nicht metallisierter Azofarbstoff

5 'i-Nitro-ö-sulfo^-amino-phenoI—> Acetoacet-anilid

6 4-Nitro-2-aminophenol — N-Acetoacetyl-3-sulfo-anilin

7 5-Su!fo-anthranilsäure — 2'-, 5'-DichIor-1 -phenylO-methyl-S-pyrazoIon

8 -l-Chlor-S-sulfoanthranilsaure—> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

9 Anthranilsäure —· 4'-Sulfo-1 -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

10 Anthranilsäure —♦ 4'-Sulfo-1 -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

11 Anthranilsäure —* 4'-Sulfo-1 -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

12 Anthranilsäure —► 4'-Sulfo-1 -phenyl-3-methyl-5-pyrazoion

13 Anthranilsäure —· 4'-Sulfo-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

14 Anthranilsäure—♦ 4'-Sulfo- 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

15 Anthranilsäure—► 4'-Sulfo-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazo!on

16 Anthranilsäure —► 4'-Sulfo-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon Anthranilsäure —- 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

Anthranilsäure —«■ 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

Anthranilsäure —► l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

Anthranilsäure— l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

Anthranilsäure — l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

3,5-Dichloranthranilsäure—► 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

5-Chloranthranilsäure— 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

Anthranilsäure — 3-Methyl-5-pyrazolon

Anthranilsäure — N-Acetoacetyl-2,4-dimethylanilin

Anthranilsäure — N-Acetoacetylo-chlor-anilin

Anthranilsäure — o-Acetoacetanisidid

Anthranilsäure — N-methylacetoacetamid

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gemischten Monosulfonsäure- oder Monocarbonsäure-chromkomplex-Farbstoffen durch Umsetzen eines metallisierbaren Monoazofarbstoffs, der frei ist von Sulfo- oder Carboxygruppen, die nicht an der Metallisation teilnehmen, mit einem 1/1-Cbromkomplex eines Monoazofarbstoffe, der eine Sulfo- oder eine Carboxygruppe aufweist, die nicht an der Metallisation teilnimmt, in wäßrigem Medium in einem Molekularverhältnis von etwa 1 :1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 1 bis 4 Äquivalenten eines organischen, basischen Mittels arbeitet, dessen Molekül außer einer zwischen pH und 10 salzbildenaen Aminfunktion eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder durch ein ίο Alkalimetall in Salzform vorliegende Sulfo- oder Carboxygruppen aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches, basisches Mittel Mono-, Di- oderTriäthanolamin verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches, basisches Mittel ein Alkalimetallsalz von Taurin oder Glykokoll verwendet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 11 arbeitet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man als metalliii-vbaren Monoazofarbstoff und als Monoazofarbstoff, der in Form des 1/1-Chromkomplexes verwendet wird, o-Carboxy-o'-hydroxy-azofarbstoffe verwendet

6. Gemischte Monosulfonsäure- oder Monocarbonsäure-chromkomplex-Farbstoffe, erhältlich nach einem

Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5. ·

7. Chromkomplex, der in der Säureform der folgenden Formel entspricht: