DE1005664C2 - Verfahren zur Herstellung von komplexen Schwermetallverbindungen von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1005

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

kl. 22 a I

INTERNAT. KL. C 09 b 2 0. APRIL 19 5?

4. APRIL 1957 12. SEPTEMBER 1957

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1 005 664 (G 16971IV b / 22 a)'

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur. Herstellung von schwermetallhaltigen Azofarbstoffen, welche durch reine Farbtöne, eine sehr gute Lichtechtheit und eine hohe Komplexstabilität ausgezeichnet sind.

Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe herstellen kann, wenn man eine diazotierte Aminoverbindung der Benzolreihe, die in ortho-Stellung zur diazotierten Aminogruppe einen Sulfonsäureamidrest enthält, welcher am Stickstoffatom der Sulfamidgruppe durch einen organischen Rest substituiert ist, welcher einen zur Teilnahme an der Komplexbildung befähigten Substituenten enthält, mit einer solchen Azokomponente vereinigt, welche in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe kuppelt, und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem ein komplexbildendes Schwermetall abgebenden Mittel in den metallhaltigen Azofarbstoff überführt.

Als Diazokomponenten kommen Amide von gegebenenfalls noch weiter substituierten o-Äminobenzolsulfonsäuren in Betracht, die sich von solchen primären organischen Aminen ableiten, welche koordinationsfähige Gruppen in solchen Stellungen enthalten, daß sie zusammen mit dem Aminstickstoff zur Scherenbindung an Schwermetallatomen befähigt sind. Ist der organische Rest der Sulfamidgruppe aliphatischer Natur, so kommt als koordinationsfähige Gruppe die Carboxylgruppe in ■Betracht, die sich vorzugsweise am gleichen Kohlenstoffatom befindet, das auch die H N-Gruppe bindet. Abkömmlinge von aliphatischen α-Aminocarbonsäuren und vorzugsweise der Aminoessigsäure kommen in Frage'. Ist der organische Rest der Sulfamidgruppe aromatischer Natur, so kommen als koodinationsfähige Gruppen die Carboxylgruppe bzw. die phenolische Hydroxylgruppe in Betracht, die sich in ortho-Stellung zur HN-Gruppe befinden. Es kommen insbesondere Abkömmlinge von aromatischen o-Aminocarbonsäuren, beispielsweise der Anthranilsäuren, der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäuren, sowie die Abkömmlinge von aromatischen o-Oxyaminoverbindungen, vorzugsweise von o-Aminophenolen, in Frage. Sowohl der Benzolring des o-Aminobenzolsulfonsäurerestes als auch die Ringe eines aromatischen Restes der Sulfamidgruppe können gegebenenfalls noch weiter substituiert sein, d. h. die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonsäure- oder abgewandelte Sulfonylgruppen. Als abgewandelte Sulfonylgruppen kommen beispielsweise die Sulfonsäureamid- einschließlich der am Stickstoff organisch substituierten Sulfonsäureamidgruppen sowie die Alkyl- oder Aralkylsulfonylgruppen in Betracht. Die Diazotierung der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Diazokomponenten geschieht nach bekannten Methoden in mineralsaurem Mittel in der Kälte mit Alkalinitriten.

Als Azokomponenten kommen grundsätzlich alle üb-Verfahreri zur Herstellung

von komplexen Schwermetallverbindungen

von Azofarbstoffen

Patentiert für:

J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 21. April 1954

Dr. Guido Schetty, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

liehen, in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe kuppelnden aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Verbindung in Betracht, beispielsweise ' Acylessigsäurearylamide, 5-Pyrazolone, 2,4-Dioxychinoline, 4-Alkylphenole, 2-Naphthole mit freier 1-Stellung und 1-Naphthole mit freier 2- und besetzter oder behinderter 4-Stellung.

Je nach der beabsichtigten Verwendung der metallhaltigen Endprodukte können die Azokomponenten von sauren wasserlöslich machenden Gruppen frei sein oder aber Sulfonsäuregruppen enthalten. Bevorzugte Azokomponenten sind die l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone sowie die Naphthole und ihre Sulfonsäuren.

Die Kupplung wird wie üblich in alkalischem Mittel durchgeführt, gegebenenfalls unter Zusatz von die Kupplung beschleunigenden Mitteln, beispielsweise von starken organischen tertiären Stickstoffbasen.

Zur Metallisierung können einfache oder komplexe Salze sowie die Oxyde oder Hydroxyde der in metallhaltigen Azofarbstoffen üblichen Schwermetalle verwendet werden. Für die Herstellung von aus saurem Bad zu färbenden Wollfarbstoffen kommen Chromverbindungen, für die Herstellung von aus schwach saurem Bad zu färbenden-Farbstoffen kommen Chrom, Kobalt und gegebenen-

709 673/335

falls Kupferverbindungen, für Lackfarbstoffe außer den aufgezählten gegebenenfalls auch noch Nickel- oder Eisenverbindungen in Betracht. Die Metallisierung wird dabei wie üblich in wäßriger oder organischer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in geschlossenen Gefäßen und unter Druck durch Erhitzen mit den metallabgebenden Mitteln durchgeführt. Besonders wertvoll zum Färben von Polypeptidfasern sind die komplexen Chromverbindungen, wobei sich sulfonsäuregruppenfreie metallhaltige Farbstoffe zum Färben von natürlichen und synthetischen Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide, Caseinfasern, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern, aus neutralem bis schwach saurem Bad, die komplexen Chromverbindungen von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Azofarbstoffen zum Färben von Wolle aus stark saurem Bade eignen. Die Herstellung dieser komplexen Chromverbindungen wird zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Suspension durch Kochen mit normalen oder komplexen Salzen des Chroms unter Rückfluß oder im geschlossenen Gefäß untör Druck mit solchen Mengen des chromabgebenden Mittels durchgeführt, daß auf ein Farbstoffmolekül mindestens ein Atom Chrom entfällt. Als metallabgebende Mittel können die üblichen Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromchlorid, Chromsulfat, Chromacetat, Chromformiat oder naphthalinsulfonsaures Chrom verwendet werden; in einzelnen Fällen empfiehlt sich die Verwendung Von komplexen Salzen des Chroms, vorzugsweise der Alkalisalze der Disalicylatochromsäure. Die ein Chromatom pro Farbstoffmolekül komplex gebunden enthaltenden Farbstoffe entstehen besonders leicht und einheitlich. Sie sind durch reine Farbtöne, bemerkenswerte Stabilität und gute Lichtechtheit ausgezeichnet. Im Gegensatz zu den 1 : 1-Chromkomplexen von gewöhnlichen unsulfonierten o, o'-Dioxyazofarbstoffen sind die 1 : 1-Komplexe der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden unsulfonierten Azofarbstoffe sehr gut zum Färben von natürlichen und synthetischen Polypeptidfasern aus Färbebädern um den Neutralpunkt geeignet. Die damit erzeugten Farbtöne zeichnen sich durch reinen Farbton, sehr gute Lichtechtheit und gute Alkaliechtheit aus. Komplexe Chromverbindungen vom Typ 1 Chromatom pro 1 Farbstoffmolekül der sulfonierten Azofarbstoffe verhalten sich wie übliche sulfonierte, aus stark saurem Bad auf Wolle zu färbende chromhaltige Farbstoffe.

Die neuen metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I

Darin bedeutet R den Rest des organischen Substituenten der Sulfamidgruppe, X den Rest der metallisierbaren Gruppe dieses Substituenten, B den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe gekuppelten Azokomponente und M das komplex gebundene Schwermetall, während der Benzolring noch wie in Azofarbstoffen üblich weitersubstituiert sein kann. Die neuen schwermetallhaltigen Farbstoffe stellen gelbe, orange, rot- oder braungefärbte wasserlösliche Pulver vor und können je nach Zusammensetzung zum echten Färben von Lacken, natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern sowie auch von Leder aus neutralem, schwach bis stark saurem Bad, verwendet werden.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 821977 bekanntgewordenen Chromkomplexverbindungen von vergleichbaren Monoazofarbstoffen, welche Diazokomponenten aufweisen, deren zur Azogruppe o-ständige Sulfonsäureamidgruppe aber nicht durch organische Reste substituiert sind, welche zur Teilnahme an der Komplexbildung befähigt sind, und deshalb nicht erfindungsgemäß tricyclische Komplexe bilden, weisen die entsprechenden erfindungsgemäßen Chromkomplexverbindungen eine

ίο bessere Walk- und Lichtechtheit sowie zum Teil bessere Seewasser-, Schwefel- und Alkaliechtheit auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von erfindungsgemäßen metallhaltigen Azofarbstoffen. Die Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Cr-Komplex

29,2 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxyphenylamid) werden mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 120 Teilen heißem Wasser gelöst und 6,9 Teile Natriumnitrit zugefügt. Die erkaltete Lösung wird bei O bis 5° langsam auf eine Mischung von 46 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Wasser getropft. Die Diazoniumverbindung fällt als gelber Niederschlag aus. Man neutralisiert mit Natriumbicarbonat und gießt bei 0 bis 3° in eine Lösung von 25,2 Teilen 2-oxynaphthalin-4-sulfonsaurem Natrium und 12 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus und filtriert ihn ab. Die feuchte Farbpaste wird in 1000 Teilen Wasser mit 120 Teilen basischer Chromsulfatlösung (entsprechend 6,2 Teilen Cr) 30 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, heiß" von einem geringen Niederschlag filtriert und das Filtrat mit Kochsalz versetzt. Der ausfallende chromhaltige Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das Wolle aus schwefelsaurem Bade sehr gleichmäßig in klaren, blaustichigroten Tönen von sehr guter Licht-, Walk- und Schweißechtheit färbt.

Chromhaltige Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle von 29,2 Teilen 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxy-phenylamid) 32,7 Teile 4-Chlor-2-aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxy-phenylamid) oder 2 - Aminobenzol -1 -sulfonsäure-(5'-chlor-2'-carboxy-phenylamid) verwendet werden.

Das 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxy-phenylamid) erhält man, indem man 2-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid mit 2-Aminobenzoesäure in Wasser bei schwach alkalischer Reaktion umsetzt und das Kondensationsprodukt mit Eisenpulver nach Be champ reduziert.
Verwendet man an Stelle von 2-Nitrobenzolsulfochlorid 4-Chlor-2-nitrobenzolsulfochlorid oder an Stelle vor.

2-Aminobenzoesäure die 4-Chlor-2-aminobenzoesäure und verfährt sonst gleich, so erhält man die entsprechenden, durch Chloratome substituierten 2-Aminobenzoll-sölfonsäure-(2'-carboxy-phenylamide).

Beispiel 4

)— COOH

Beispiel 2

-COOH

Cu-Komplex

OH

N = N- (

S0,H

Der gemäß Beispiel 1 dargestellte Monoazofarbstoff wird als leuchte Paste in 700 Teilen Wasser mit 100 Teilen einer ammoniakalischen Cupritetramminsulfatlösung (entsprechend 12,8 Teilen Cu) 20 Stunden auf 40 bis 50° erhitzt. Durch Zugabe von Kochsalz wird der metallhaltige Farbstoff ausgefällt, abfiltriert, mit 20%iger Kochsalzlösung ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das Wolle aus saurem Bade in sehr lichtechten braunen Tönen färbt.

Beispiel 3

SO₂-NH-CH₂COOH

N = N-

OH

,C-N

X = N
CH,

SOoH

SO_aH

N = N-C

Cr-Komplex

29,2 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxyphenylamid) werden gemäß den Angaben im Beispiel 1

ao diazotiert undmit 26,6 Teilen l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen und abfiltriert und in 700 Teilen Wasser mit 200 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach dampft man die klare gelbe Lösung zur Trockne und erhält auf diese Weise ein gelbes Pulver, das Wolle aus ameisensaurem oder schwefelsaurem Bade in grünstichiggelben Tönen färbt, die wasch-, walk-, schweiß-, seewasser- und hervorragend lichtecht sind.

Verwendet man an Stelle von l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gleiche Teile l'-(3'-Sulfamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und verfährt sonst gleich, so erhält man einen Farbstoff der zum Färben weniger Säure bedarf und dessen Farbton rotstichiger ist.

35

Beispiel 5

COOH

3

Cr-Kömplex

23 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-carboxymethylamid werden in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5° mit einer konzentrierten Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoverbindung gibt man zur Lösung von 26,6 Teilen l-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 33 Teilen Natriumcarbonat in 350 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung erwärmt man auf 70°, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, nitriert ihn ab, schlämmt ihn in 700 Teilen Wasser an und erhitzt ihn mit 120 Teilen einer Lösurig von basischem Chromsulfat (entsprechend 6,25 Teilen Cr) 22 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Danach filtriert man von einem Niederschlag ab und dampft das Filtrat zur Trockne. Man erhält ein gelbes Pulver, das Wolle aus schwefelsaurem Bade gleichmäßig in grünstichiggelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit und guten Naßechtheiten färbt. 2-Aminobenzol-1-sulfonsäure-carboxymethylamid wird wie folgt dargestellt: Glycinäthylester wird mit 2-Nitrobenzol-1-sulfonsäurechlorid kondensiert, das Kondensationsprodukt durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge zu 2-Nitrobenzol-l-sulfonsäure-carboxymethylamid verseift und dieses mit Eisenpulver nach Be champ reduziert.

N = N-C

Cr-Komplex

CH,

29,2 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxyphenylamid) werden gemäß den Angaben im Beispiel 1 diazotiert, die gelbe Diazosuspension wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert und bei 0 bis 3° in eine Lösung von 22 Teilen l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser gegossen. Nach beendeter Kupplung fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Danach wird er in 250 Teilen Formamid mit 25 Teilen Chromacetat (entsprechend 6,2 Teilen Cr) 2¹Z₂ Stunden auf 135° erhitzt und die gebildete gelbe Lösung in eine Mischung von 150 Teilen konzentrierter Salzsäure und 2000 Teilen Wasser gegossen. Der chromhaltige Farbstoff fällt als gelber Niederschlag aus. Er wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein lehmgelbes Pulver dar, das nach Vermählen mit Trinatriumphosphat und einem Dispergator in Wasser löslich ist und das Wolle aus schwach essigsaurem Bade in reinen, grünstichiggelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.

ι UUb bb4

Beispiel 6

CH₃-ZN-SO₃H
I J-OH

N = N-C

CH₃

35,8 Teile 2 - Aminobenzol -1 - sulf onsäure - (5' - methyl 3'-sulfo-2'-oxy-phenylarnid) werden in 300 Teilen heißem Wasser und 6 TeilenNatriumcarbonat gelöst, mit6,9Teilen Natriumnitrit versetzt und unter Rühren bei O bis 5° in eine Lösung von 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und

100 Teilen Wasser gegossen. Die Diazoniumverbindung fällt als bräunlichgelber Niederschlag aus. Man gießt sie in eine Lösung von 18,8 Teilen l-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon und 40 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Cr-Komplex ⁵ Wasser und isoliert den gebildeten Monoazofarbstoff nach beendeter Kupplung durch Zugabe von Kochsalz. Man erhitzt danach den Farbstoff 20 Stunden mit einer Chromformiatlösung (entsprechend 5,7 Teilen Cr), filtriert von wenig Niederschlag ab und fällt den chromhaltigen Farb-

stoff bei 60° durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt ein braungelbes Pulver dar, das Wolle aus ameisensaurem oder schwefelsaurem Bade in gleichmäßigen, rotstichiggelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit und sehr guter Wasch-, Walk- und Schweißechtheit färbt.

2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(5'-methyl-3'-sulfo-2'-oxyphenylamid) stellt man wie folgt dar: 2-Nitrobenzolsulfochlorid wird mit 2-Amino-4-methyl-l-oxybenzol-6-sulfonsäure in Wasser bei schwach alkalischer Reaktion kondensiert und das Kondensationsprodukt nach Be champ mit Eisenpulver reduziert.

Tabelle

	desgl.	desgl.	Azokomponente	desgl.	2-Oxynaphthalin	desgl.	desgl.	Metall	Farbe der
Diazokomponente	desgl.	desgl.		1 -(3 '-Chlorphenyl) -3-methyl-5-py razolon	1 - (3 '-Chlorphenyl) -3-methyl-5-pyrazolon	2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-methylamid		Metallkomplex- verbindung
	desgl.	desgl.	4-Acetyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäure				Cr	a\if Wolle
2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxy-	desgl.	2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-		desgl.	2-Oxynaphthalin			blaustichigrot
phenylamid)	desgl.	(2'-oxyphenylamid)	desgl.	1 -Oxynaphthalin-4-sulf onsäure	Cu
desgl.	desgl.	4-Methyl-l -oxynaphthalin-8-sulf onsäure	l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	Cu	rotbraun
desgl.	4-Methyl-2-aminobenzol-l-sulfonsäure- (2'-carboxyphenylamid) 4-Methylsulfonyl-2-aminobenzol-l-sulfon-	1 -Oxynaphthalin-5-sulf onsäure		Cu	weinrot
desgl.	säure-(2'-carboxy-phenylamid)	2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure	l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	Cr	braun
desgl.		l-(3'-Sulfamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon		Cr	blaustichigrot
desgl.	l-(4'-Sulfo)-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon	desgl.	Cu	grünstichiggelb
desgl.	desgl.	Cr	grüngelb
	2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure	Cr	1 grünstichiggelb
desgl.	2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure	Cr	blaustichigrot
4-Chlor-2-aminobenzol-l-sulfonsäure-	desgl.	Cu	blaustichigrot.
(2'-carboxy-phenylamid)	l-(2', 5'-Dichlor-4'-sulfo)-phenyl-3-methyl-	Cr	braun
desgl.	5-pyrazolon		grünstichiggelb
desgl.	Cu
2- Aminobenzol-1 -sulf onsäure- (5 '-chlor-	Cr	grüngelb
2'-carboxy-phenylamid)		grünstichiggelb
2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-carboxy-	Cu
methylamid	Cr	grüngelb
Cr	rot
	grünstichiggelb
Cr
	grünstichiggelb
Co
Cr	gelb
Co	braunstichigrot
Cr	rot
	gelb
Cr
Cr	braunstichigrot
Cr	desgl.
	desgl.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von komplexen Schwermetallverbindungen von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine diazotierte Aminoverbindung der Benzolreihe, die in o-Stellung zur diazotierten Aminogruppe eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, welche am Stickstoffatom durch einen organischen Rest substituiert ist, welcher einen

zur Teilnahme an der Komplexbildung befähigten Substituenten enthält, mit einer solchen Azokomponente vereinigt, welche in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe kup-' pelt, und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem ein komplexbildendes Schwermetall abgebenden Mittel in den metallhaltigen Azofarbstoff überführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazokomponenten verwendet, die

9 10

als organischen Substituenten der Sulfamidgruppe 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch

einen Arylrest enthalten, welcher in o-Stellung zur gekennzeichnet, daß man chromabgebende Mittel zur

HN-Gruppe eine metallisierbare Gruppe enthält. Metallisierung der Azofarbstoffe verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man Diazokomponenten ver- 5

wendet, die als organischen Substituenten der SuIf- In Betracht gezogene Druckschriften:

amidgruppe einen o-Carboxyphenylrest enthalten. Deutsche Patentschrift Nr. 821 977.

© 609 8677380 3. 57
(709 675/335 9. 57)