DE2416342A1

DE2416342A1 - Verfahren zur herstellung gemischter chromkomplex-farbstoffe

Info

Publication number: DE2416342A1
Application number: DE19742416342
Authority: DE
Inventors: Antoine Breda; Claude Brouard
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: ICI Francolor SA
Priority date: 1973-04-04
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FR2224527A1; BR7402646D0; JPS5821659B2; CA1022163A; NL7402501A; JPS49130922A; IT1011696B; CH589127A5; BE813258A; FR2224527B1; DE2416342C2; NL176861C; GB1423969A

Description

DR, BERG DIPL-ING₁ STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN SO, MAUERKIACHEHtSTR. 48 2416342

Anwaltsakte 24 788 ' ^. APR,

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Paris / Frankreich

"Verfahren zur Herstellung gemischter Chromkomplex-Farbstoffe"

Erfinder: Antoine Breda und Claude Brouard

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung gemischter Chromkomplexe'.

Es sind schon zahlreiche gemischte monosulfonierte oder monocarbonierte Chromkomplexe bekannt. Nach der Französischen Patentschrift 1 101 955 können solche Komplexe dadurch

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hergestellt werden, daß-man in einem..Molekularverhältnis von etwa 1:1, einen metallfreien, metallisierbaren Monoazofarbstoff und eine 1/1 Chromkomplexverbindung eines Mono-.azofarbstoffs, der eine üulfongruppe aufweist, reagieren läßt. Die Reaktion findet vorteilhafterweise in wäßrigem, neutralen oder schwach alkalischen Medium an der freien Luft oder im geschlossenen Behälter bei Umgebungstemperaturen oder bei Wärme, beispielsweise zwischen 50 und 120⁰G statt. Es wird im allgemeinen empfohlen, möglichst äquivalente Mengen des 1!1 Metallkomplexes und des metallfreien Farbstoffs umzusetzen. Die Reaktion erfolgt am häufigsten in Gegenwart von Natriumbicarbonat, -carbonat oder -hydroxid. Unter diesen Bedingungen ist, sofern die beiden eingesetzten Farbstoffe o-Carboxy-o'-hydroxy-Azofarbstoffe sind, der Anteil an erhaltenem gemischtem Komplex im allgemeinen schwach, nahezu Null. Das Ergebnis ist im wesentlichen der Tatsache zuzuschreiben, daß der 1/1-Komplex des Monosulfon- oder Honocarbon-o-carboxy-o¹-hydroxy-Azofarbstoffe sich schneller in einen 1/2 symetrischen Komplex umbildet, der nicht mit dem metallfreien o-Carboxyo'-hydroxy-Azofarbstoff reagiert.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, in dem Endprodukt den Anteil an unerwünschten Verbindungen (an 1/2 , symetrischen Komplexen und nicht umgesetztem, metallisierbarem Farbstoff) beträchtlich zu verringern, und auf die-

■ · ■ ...... —3—

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se Weise ein Endprodukt zu erhalten, das im wesentlichen aus dem gewünschten gemischten Chromkomplex besteht, wenn man in Gegenwart eines "basischen organischen Mittels arbeitet, dessen Molekül außer einer bei einem pg-Wert von 5 bis 10 salzbildenden Aminfunktion eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthält, wie Hydroxy- oder SuIf o- oder Garboxygruppen, die mit einem Alkalimetall in SaIzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Monosulfon- oder Monocarbonchromkomplexfarbstoffen, das darin besteht, daß man in wäßrigem Medium in dem Molekularverhältnis von etwa 1:1 einerseits einen metallisierbaren Monoazofarbstoff, der frei ist von Sulfo- oder Garboxygruppen, die nicht an der Metallisierung teilnehmen, und andererseits den 1/1 Chromkomplex eines Monoazofarbstoffs, der eine Sulfo- oder eine Carboxygruppe aufweist, die nicht an der Metallisierung teilnimmt, in Gegenwart von 1 bis 4 Äquivalenten eines basischen organischen Mittels, wie oben definiert, umsetzt.

Man arbeitet vorzugsweise bei einem p^-Wert zwischen 7 und 11 und einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰O.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Monoazofarbstoffe, sei es in nicht metallisiertem Zustand oder im Zustand des 1/1 Ghromkomplexes, können in bekannter

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Weise durch. Kupplung des Diazoderivats einer diazotierbaren Base mit einem Kupplungsmittel hergestellt werden.

Als diazotierbare Basen können im "besonderen erwähnt werden: Die Anthranilsäure, ihre substituierten Derivate, wie die 2-Amino-5-nitro-benzoesäure, 2-Amino-3-chlor-4,5- oder 6-L-enzoesäure, 2-Amino-3>5-dichlor-benzoesäure, 2-Amino-4- oder 5-sulfonamido-benzoesäure, 2-Amino-4- oder 5(N-arylsulfonamido)-benzoesäure, 2-Aminomono- oder Di-4- oder 5-alkylsulfonamidobenzoesäure, 2-Amino-5-acetylaminobenzoesäure, 2-Amino-4- oder 5-sulfobenzoesäure, 2-Amino-3»4>5- oder 6-carboxybenzoesäure, 2-Amino-3-sulfo-5-chlorbenzoesäure, 2-Amino-5-sulfo-3- oder 4-ohlorbenzoesäure, 2-Amino-3(N-phenylcarbonamido)-5-sulfobenzoesäure, sowie die 2-Amino-3-naphtοesäure.

Als Beispiele für Kupplungsmittel können erwähnt werden: Die verschiedenen Pyrazolone, im besonderen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und seine Homologen, die auf dem Pnenylkern die nachfolgenden Substituenten aufweisen« 2'-, 3'- oder 4'-Chlor, 2'- oder 4'-Methyl, V- oder 4'-Nitro, V- oder 4'-Amino, 2'-Äthyl, 3'-Cyano, 3'-Carbonamido, V- oder 4'-SuIfonamido, 4'-Methoxy, 2'-, 5'-Dichlor, 3'-Sulfonamido-4'-chlor, 3'-Amino-4'-methyl, 3'-Methoxy-4'-amino, 3'-Methoxy-4'-acetylajDiino, 2»-Methyl-5'-sulfonamide, V- oder 4'-Sulfo, 3'-Carboxy, 2'-Sulfo-4'-chlor, 2'-Chlor-5'-

sulfo, 2·-, 5'-Dichlor-4'-sulfo, 2'-Methyl-4'-sulfo-6'-409843/1028 ^

chlor, 2'-Sulfo-5'-amino, 2'-Methyl-3'-amino-5^l-sulfo. In gleicher Weise geeignet sind: 1,3-Diphenyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-Acetyl-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon, die 1-Phenwl-3-carbon_iamido und N-Alkyl- oder -Aryl-3-carbo.namido-5~pyrazolone, 2'-Methyl-4'-sulfo-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.

Als weitere Kupplungsmittel sind zu erwähnen, die Amide von ^-Ketocarbonsäuren, wie Acetoacetanilid und die Acetoacetanilide, die an dem Phenylkern die nachfolgenden Substituenten aufweisen: 2- oder 4-Methoxy, 2- oder 4-Ohlor, 2- oder 4-Methyl, 2,4-Dimethyl, 2,5-Dichlor, 2-Methyl-4- oder 5-chlor, 2-0hlor-4-nitro, 4-Acetyl-2-, -3- oder 4-sulfo, 2-, 3- oder 4-Oarboxy, 2-Methoxy-5-carboxy-2-methoxy-4-sulfo-5-methyl. Es eignen sich in gleicher Weise die Barbitursäure und die funktionellen Derivate der Malonacetylessig- und Benzoylessigsäuren, wie die Alkylmalonate, Alkylacetylacetate, Alkylbenzoylacetate, Acetoacetamid, die K-Monoalkyl- und NjN-Dialkylacetoacetamide.

Zahlreiche Amine, deren Molekül Hydroxy- oder saure Gruppen in Salzform aufweist, sind als basische organische Mittel in dem Verfahren nach der Erfindung verwendbar. Als solche sind besonders vorteilhaft in wirtschaftlicher und praktischer Hinsicht, die Alkanolamine, wie die Mono-,

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Di- oder Tri-äthanolamine, die Alkalisalze von Taurin oder Glycocoll, deren Verwendung ermöglicht, in schwach alkalischem, wäßrigem Medium, gemischte Komplexfarbstoffe durch Kondensation in der Wärme eines 1/1 Chromkoinplexes mit einem gewöhnlich Unter diesen Bedingungen unlöslichen Farbstoff zu erhalten» Die so erhaltenen Farbstoffe unterscheiden sich durch einen geringeren Anteil an' 1/2 symetrischem Komplex, wobei dieser Anteil unter 20$, bezogen auf den isolierten Farbstoff, liegt; sie weisen ausgezeichnete Färbeeigenschaften auf natürlichen oder synthetischen' Polyamidfasern auf.

Die nachfolgenden Beispiele, worin die angegebenen Teile sich auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

102 Teile der Paste, die man in dem sauren Medium des Monoazofarbstoffs isoliert, den man aus 5-STitro-anthranilsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhält, und die 0,095 Mol Farbstoff entsprechen, nimmt man in 1000 Teilen kochendem Wasser auf, dem 20 Teile Monoäthanolamin zugegeben wurden. Zu diesem gut gerührten und bei 99°G gehaltenen Gemisch, gibt man fortschreitend im Verlauf von 15 Minuten 55 Teile (entsprechend 0,1 Mol) l/l Ohromkomplexfarbstoff zu, den man durch Metallisierung in saurem Medium des Azofarbstoffs erhalten hatte, wobei

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man den Farbstoff seinerseits durch Kupplung des Diazoderivate der Anthranilsäure mit 4'-Sulfo-1-phenyl-3-methyl-'5-pyrazolon erhalten hatte, lach halbstündigem Rühren bei 95 - 10O⁰O, ist die Reaktion beendet. Die erhaltene braune Lösung wird gekühlt, bis auf etwa ρττ 5 angesäuert, und mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff fällt sich aus. Nach Filtrieren und Trocknen des Niederschlags erhält man 83 Teile eines Farbstoffs, der aus mehr als 80$ gemischtem Komplex der Formel I gebildet ist:

(D

Die Qualität des Produkts kann mittels Silikagel-DünnschichtChromatographie mit einem Eluierungsmittel bewertet werden, das aus mit konzentriertem Ammoniak gesättigtem Butanol gebildet ist.

Der erhaltene Farbstoff, der in Wasser und in zahlreichen organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich ist, ermöglicht,

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Wolle und Nylon in neutralen Bädern in rötlich-gelben Farbtönungen mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigens chaf ten zu färben.

Wenn man das Monoäthanolamin durch eine molar äquivalente Menge Natriumhydroxyd oder -carbonat ersetzt, liegt der Anteil an gemischtem Komplex der Formel (i) in dem Farbstoff unter 50°/°.

Beispiel 2

Wenn man wie in Beispiel 1 arbeitet, aber die 20 Teile Monoäthanolamin durch 30 Teile Diäthanolamin oder 45 Teile Triäthanolamin ersetzt, so erhält man ähnliche Produkte wie die von Beispiel 1.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt aber die 20 Teile Monoäthanolamin durch 25 Teile 2-Amino-äthansulfonsäure (Taurin) und neutralisiert das erhaltene G-emisch auf Pjt9j5 durch eine äquivalente Menge Natriumhydroxid in wäßriger Lösung. Die Bildung des gemischten Komplexes erfolgt schnell. Es kann gegebenenfalls am Ende der Reaktion- notwendig werden, den p^-Wert auf 8 bis 10 durch eine geringe zusätzliche Menge wäßrige Natriumhydroxydlösung einzustellen. Der isolierte farbstoff entspricht dem von Beispiel 1,

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Beispiel 4

Wenn man wie in Beispiel 3 arbeitet, aber das Taurin durch 20 Teile Glycocoll ersetzt, so erhält man in gleicher Weise einen Farbstoff mit guter Qualität, der im wesentlichen aus dem gemischten Komplex der fforiael (I) gebildet ist.

Beispiel 5-16

Die nachfolgende Tabelle faßt weitere Beispiele des Verfahrens der Erfindung zusammen. Man arbeitet wie in Beispiel 1 oder 2, wobei man als Ausgangsmaterial einen 1/1 Chromkomplex des nicht metallisierten Azofarbstoffs, wie in der Spalte 2 der Tabelle angegeben, und den nicht metallisierten Azofarbstoff, wie in der 3. Spalte angegeben, verwendet.

Tabelle Ii 409843/1028 -10-

Azofarbstoff Verwendung in der Form des 1/1 Ohromkomplexe s nicht metallisierter Azofarl3stoff

4-Kitro-6-sulfo-2-amino-

phenol )■ Acetoacet-

anilid

4-liitro-2-aminophenol — E-Äcetoacetyl-3-sulfoanilin

5-Sulf©-anthranilsäure —-} 2^f-, 5'-Diohlor-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

4-0hlor-5-sulfoanthranil-

s äure f 1 -Phenyl- 3-

methyl-5-pyrazolon

Anthranilsäure >

4'-SuIf0-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.

Anthranilsäure — 1-Phenyl-3-methyl-5-pyraaolon

3 f 5-Dichloranthranil-

säure > 1-Phenyl-

3-me thyl-5-pyrazolon

5-Chloranthranils äure ^ 1-Phenyl-3-methyl= 5-pyrazolon

Anthranilsäure »f 3-Me thyl-5-pyrazolon

Inthranilsäure —=—^

dime thylaniliii

409843/1028 11-

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Azofarbstoff-Verwendung in der Form des 1/1 Ghromkomplexes

nicht metallisierter Azofarbstoff

14

15

16

Anthranilsäure ^

4'-SuIfo-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

Anthranilsäure >1-

Acetoacetyl-o.chloranilin

Anthranilsäure —^ o. Acetoacetanisidid

Anthranilsäure ^ lime thylaoetoacetamid

Zusammenfassend beinhaltet-die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Monosulfon- oder Monocarbonchromkomplexfarbstoffen.

Es besteht darin, daß man in wäßrigem Medium in dem Molekularverhältnis von etwa 1:1 einen metallisierbaren Monoazofarbstoff, der frei ist von SuIfo- oder Carboxygruppen, die nicht an der Metallisation teilnehmen, und den 1 ^-Chromkomplex eines Monoazofarbstoffs, der eine Sülfo- oder Carboxygruppe aufweist, die nicht an der Metallisation teilnimmt, umsetzt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von 1 bis 4 Äquivalenten eines organischen basischen Mittels arbeitet, dessen Molekül außer einer zwischen p_H 5 und 10 salzbildenden Aminfunktion eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen auf- Patentansprüche:

weisen. . -12-

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Claims

Patentansprüche :

ί. Verfahren zur Herstellung von gemischten Monosulfon- oder Monocarbonchromkomplex-Farbstoffen, wozu man in wäßrigem Medium in dem Molekularverhältnis von etwa 1:1, einen metallisierbaren Monoazofarbstoff, der frei ist von Sulfo- oder Oarboxygruppen, die nicht an der Metallisation teilnehmen, und den 1/1 Chromkomplex eines Monoazofarbstoffe, der eine Sulfo- oder eine Carboxygruppe aufweist, die nicht an der Metallisation teilnimmt, umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 1 bis 4 Äquivalenten eines organischen, basischen Mittels, arbeitet, dessen Molekül außer einer zwischen Pjt5 und 10 salzbildenden Aminfunktion eine oder mehrere wasserlöslichmachende G-ruppen aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein organisches,basisches Mittel verwendet, das eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Sulfo- oder Carboxygruppen aufweist, die durch ein Alkalimetall in Salzform vorliegen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisches, organisches Mittel Mono-, Di- oder iriäthanolamin verwendet.

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4. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisches, organisches Mittel, ein Alkalisalz von Taurin oder Glycocoll verwendet.

5 ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°0 arbeitet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem p^-Wert zwischen 7 und 11 arbeitet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6_f dadurch gekennzeichnet, daß man als metallisierbaren Monoazofarbstoff und als Monoazofarbstoff, der in Form des 1/1 Ohromkomplexes verwendet wird, o-Carboxy-o'-hydroxy-Azofarbstoffe verwendet.

8. Ohromkomplexe, sofern sie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 20$ symetrische Komplexe enthalten.

9ο Ohromkomplexe der Formel:

-14-409843/1028

—Γ\

10. Natürliche oder synthetische Polyamidfasern, sofern sie mit Hilfe der Chromkomplexe nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gefärbt oder bedruckt sind.

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