DE2324198C3 - Neue quaternäre Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Färbeverfahren - Google Patents

Description

NH-,

in welcher X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, diazo tiert und mit einer Verbindung der Formel:

NN Ar M

N (R₄L₁X
CN

C'H,CN

CH₂CH₂CN

30

35

40

in weicher X NO₂, niedrig Alkylsulfonyl, CN, CF₃, niedrig Carbalkoxy, Sulfonamid, niedrig Alkylsulfonamid, Di-niedrig-alkylsulfonamid, Carbonamid, niedrig Alkylcarbonamid oder Di-niedrig-alkylcarbonamid, Y H, Ci, Br, F oder die für X ausgegebene Bedeutung, Z H, Cl, Br, F, CF], CN oder niedrig Carbalkoxy; Ar der in p-Stellung zur Aminogruppe an das Stickstoffatom der Diazoverbindung gebundene Napthylen- oder ein Phenylenrest der allgemeinen Formel

50

R,

Ar—N

R₅-N-(R₄J₃X
CN
CH, CH

fin

in welcher R_t und Rj jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1—7 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 — 7 Kohlenstoffatomen, Halogen, CF3, Acetamino, Benzamino oder Alkoxycarbonyl der allgemeinen Formel RiOCO —, wobei Rj Alkyl mit 1 — 7 Kohlenstoffatomen ist; R5 gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1—7 Kohlenstoffatomen, Rt Alkyl mit ! —5 K.ohlenstoffato·' ftien oder Aralky! mit:7—14 Kohlenstoffatomen und X® ein Anion einer Mineralsäure ist

Die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe sind besonders geeignet zum Färben von Polyakrylnitrilfasern. Nach Aufbringung auf synthetische Fasern haben sich diese Farbstoffe als ausgezeichnet licht·¹ und siiblimationsechl erwiesen,.

CH,CH_:CN

in welcher Ar, R4, R5 und Χ^θ die obige Bedeutung haben, in p-Stellung gekuppelt

Die Diazotierungs- ur-d Kupplungsreaktionen können in bekannter Weise (vgl. z. B. die US-Patentschriften 20 99 525 oder 30 79 377) durchgeführt werden, indem man das Amin der Formel (1) mit Nitrosylschwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 0—30° C oder mit Natriumnitrit in wäßriger Mineralsäure, wie Schwefeloder Salzsäure, bei einer Temperatur von etwa 0—20° C umsetzt Das überschüssige Nitrit kann später durch Behandlung mit Sulfaminsäure entfernt werden. Dann wird das erhaltene diazotierte Amin mit einer äquivalenten Menge oder bis zu einam Äquivalentüberschuß von 10 Gew.-% irgendeines Reaktionsteilnehmers mit dem Amin der Formel (I!) durch Bildung einer Lösung des letzteren in verdünnter wäßriger Mineralsäure bei einer Temperatur von 0 — 15° C und absatzweise Zugabe zur Diazolösung über einen Zeitraum bei einer Temperatur von etwa 0—15°C gekuppelt. Wird Nitrosylschwefelsäure oder ein großer Überschuß einer anderen Mineralsäure verwendet, dann kann diese vorsichtig nach Verdünnung der Kombination mit Eis und Wasser durch Zugabe von Natriumacetat, Na₂COi oder NaOH neutralisiert werden. Gewöhnlich ist die Kupplung beendet, lange bevor ein pH-Wert von 4—5 erreicht ist Ist das Kuppleramin basisch genug, dann kann es in dieser Reaktion in verdünnter wäßriger Mineralsäure (ζ. B. HCl oder H₂SO^, die eine geringe Menge Suifaminsäurc (zur Zerstörung der in der verwendeten Diazoverbindung belassenen, überschüssigen salpetrigen Säure) enthält, gelöst werden. Anschließend wird die Diazoverbindung in die Kupplungsreaktion eingeführt.

Die folgende Liste zeigt Ausgangsm^terialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte.

I) Das zu diazotierende und zu kuppelnde Anfangsamin der Formel I kann durch die folgenden Verbindungen dargestellt werden:

p-Nitroanilin

2-Chlör-4-nitröänilin

2-Brom-4'nitröanilin

2,4-Dinitro-6-chloraniIin
2.4=Dinitro*6=brömanilin

p-Aminobenzoesäureäthylester

p-Trifluormethylanilin

2-TrifluormethyI-4-nitroanilin

p-Methylsulfonylanilin

p-Cyananilin

Sulfanilamid

N.N-Dimethylsulfanilamid

p-Amino-N,N-diiT?elhylbenzamid

2,6-Dibrom-4-nitroanilin

2-FIuor-4-nitro anilin

2-Cyan-4-nitroaniIin.

Die Reste Rj und R2 sind, falls sie eine Alkyl- oder Alkoxygruppe der im Anspruch 1 genannten Art sind, vorzugsweise solche mit jeweils 1—4 Kohlenstoffatomen; Rj ist vorzugsweise eine Alkyigruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen. In dem Rest Ar muß die p-Stellung zur Aminogruppe von jeglichen Substituenten frei sein, so daß sie in dieser Stellung bei der Kupplung an die Diazoverbindung kuppeln kann.

Ein besonders bevorzugter Reit Ar hat die Formel:

R,

R,

in welcher R, für H, Cl, CH₃ oder CH₃CONH- steht und R₂ H, CH₃, eine niedrige Alkoxygruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler werden z. B. hergesteüt durch Reaktion eines «-Methylenglutaronitrils der Formel

CH,

CN

CH,CH,CN

Ar N

R₅CI

II

Die Verbindungen können auch hergestellt werden, indem ein Amin der Formel

R₅OH

mit etwa einer äquivalenten Menge eines Amins der Formel

in welcher Ar und R5 die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Umsetzung des Amins mit dem «-Methylenglutaronitril wird durchgeführt, indem man das a-Methylenglutaronitril und die notwendige molare Aminmenge gegebenenfalls in einem Oberschuß eines üblichen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines üblichen Katalysators, wie Cupriacetat, Cuprochlorid oder Essigsäure, reagieren läßt.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 75°C und dem Rückflußpunkt (vorzugsweise dem Rückflußpunkt) für 10 Stunden bis 5 Tage durchgeführt. Wird kein Lösungsmittel verwendet, so kann in Eis^jWasser gegossen werden, wird ein Lösungsmittel verwendet, so wird dieses abgedämpft.

ίο eingesetzt wird, worauf die Umsetzung mit dem «-Methylenglutaronitril erfolgt Die erhaltene Hydroxyalkylverbindung wird dann mit einem überschüssigen Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, bis zum Aufhören der Halogenwasserstoffentwicklung erhitzt.

Dann werden die erhaltenen halogensubstituierten Verbindungen mit einem tertiären Amin der Formel

N(R₄J₃

wobei Ra wie oben definiert ist, zur Bildung quaternärer Ammoniumderivate umgesetzt. Diese quaternären Ammoniumsalze sind wassersuche Verbindungen.

Dazu wird das N-Halogenalkylary;<imin vor oder nach der Abdestillation des Lösungsmittels, mit dem tertiären Amin vermischt und die Reaktionsmischung 30 Minuten bis etwa 24 Stunden auf oder in die Nähe der Rjckflußtemperatur erhitzt Das Zwischenprodukt kann durch Eindampfen zur Trockne isoliert werden. Es wird jedoch bevorzugt, es als Kuppler ohne Isolierung zur Bildung von Farbstoffen der Formel I zu verwenden Bevorzugte tertiäre Amine sind z. B.:

Trimethylamin

Triäthylamin

Tributylamin.

Mit den neuen Farbstoffen können synthetische Fasern mitteis der für kationische Farbstoffe üblichen Verfahren gefärbt werden.

Dr.s folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung:

Beispiel

26,2 g N-(2-Chloräthyl)-N-(2,4-dicyanbutyl)-anilin (0,1 Mol) wurden mit einer 40%igen wäßrigen Trimethylaminlösung (0,15 Mol Trimethylamin) zum Rückfluß erhitzt, bis das Reaktionsprodukt in Wasser löslich war.

Die erhaltene Lösung wurde zum Sieden erhitzt, bis sie frei von überschüssigem Trimethylamin war, und dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 angesäuert. Es wurden etwa 0,1 Mol p-Nitroalinilindiazoverbindung in die kalte wäßrige Lösung der Kupplungskomponente eingeleitet. Dann wurde das Produkt durch allmähliche Zugabe einer Mischung aus Zinkchlorid und Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Das Produkt ist ein orangefarbener Farbstoff, der sich otsonders zum Färben von Polyacrylfasern eignet; er hat die folgende Struktur:

C₂H₄N(CH₁),

O, N

N N -'

CN (I

N I

CH₂C

CH₂CH₂CN

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   KQuaternäre Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

   ₃-N¹ (R₊J₃X

   N=N-Ar-N CN

   CH,CH

   CH.CH-.CN

   10

   15

   in welcher

   X NO₂, niedrig Alkylsulfonyl, CN, CF₃, niedrig Carbalkoxy, Sulfonamid, niedrig Alkylsulfonamid, Di-niedrig-alkylsulfonamid, Carbonamid, niedrig Alkylcarbonamid oder Di-niedrig-alkylcarbonamid, Y H, C!, Br, F oder die für X angegebene Bedeutung, Z H, Cl, Br, F, CFj, CN oder niedrig Carbalkoxy; Ar der in p-Stellung zur Aminogruppe an das Stickstoffatom der Diazoverbindung gebundene Napthylen- oder ein Phenylenrest der allgemeinen Formel

   in welcher Ri und Rz jeweils Wasserstoff, Alkyl mit i —7 Kohlenstoffatomen. Alkoxy mit 1—7 Kohlenstoffatomen, Halogen, CFi, Acetamino, Benzamino is oder Alkoxycarbonyl der allgemeinen Formel R3OCO-, wobei Rj Alkyl mit 1 -7 Kohlenstoffatomen ist;

   Rs gerad- oder verzweigkettiges Alkylen mit 1—7 Kohlenstoffatomen, R₄ Alkyl mit 1—5 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7—14 Kohlenstoffatomen und Χ^θ ein Anion einer Minearalsäure ist.

   2 Azofarbstoffe nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R₂ jeweils Wasserstoff, Methyl. Methoxy, Äthoxy, Cl₁ Br, F, CF?, Acetamino, Benzoylamino oder Alkoxycarbonyl ist.

   3. Azofarbstoffe nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß Rt Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl und Rs — N

   CH₂Q₁H₃

   (CHj)₂

   steht.

   5. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (I) Y

   NH,

   (D

   in welcher X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, diazotiert und die Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II):

   R₅ -N

   Ar N

   CN

   (II)

   CH, CH

   CH₂CH₂CN

   in welcher Ar, R*. Rs und Χ^θ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in p-Stellung kuppelt

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet, in welcher Rt und R₂ jeweils Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Cl, Br, F, CF₃, Acetamino, Benzoylamino oder Alkoxycarbonyl ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet, in welcher Rt Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl und R,

   CH. CH₂CH₂

   CH₂CH₂CH₂ oder

   CH₂

   (11,(11.

   CH.CH.CH.

   CI(M₁),

   60

   4; Azofarbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet, in welcher

   N (R₄I, fur N

   -N

   — N"iRih für -W

   sieht,

   9. Verfahren zum Färben von insbesondere synthetischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, d!aß man in an sich bekannter Weise einen Farbstoff gemäß Anspruch I —4 verwendet.

   Die Erfindung bezieht sich auf neue Azofarbstoffe, die sich als lösliche Farbstoffe für synthetische Fasern als ι ο geeignet erwiesen haben und Färbungen mit einem höheren Maß an Sublimationsechtheit liefern.

   Mit der Einführung synthetischer Fasern und synthetischer Textümaterialien ist die Nachfrage nach verbesserten Färbeverfahren und -produkten zum is Färben dieser Materialien wesentlich gestiegen. Die üblichen bekannten Farbstoffe zum Färben natürlicher Produkte wurden gewöhnlich aufgrund mangelnder Licht- oder Sublimationsechtheit oder aus anderes Gründen als unbefriedigend gefunden. Die Anstrengtingen zur Überwfedung der Nachteile dieser üblichen Farbstoffe hat zur Entwicklung einer großen Anzahl unterschiedlicher Farbstoffarten geführt, die zum Färben synthetischer Fasern verwendet wurden.

   Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen Klasse von löslichen Farbstoffen für synthetische Fasern, die die bekannten Probleme auf diesem Gebiet überwinden oder umgehen.

   Die neuen Azofarbstoffe besitzen die allgemeine Formel

   Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in üblicher Weise nach bekannten Verfahren zur Bildung von Diazoverbindungen und den anschließenden Kupplungsreaktionen hergestellt werden. Bei dem Verfahren wird ein Amin der Formel;