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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Farbstoffe
Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung von metallabgebenden Mitteln auf komplexbildende Gruppen enthaltende, sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe zu wertvollen metallhaltigen Farbstoffen gelangt, wenn man die Einwirkung der metallabgebenden Mittel in neutralem bis alkalischem Medium vornimmt, als metallabgebende Mittel solche Metallverbindungen verwendet, welche eine aromatische o-Oxycarbonsäure in komplexer Bindung enthalten und dabei auf eine komplexbildende Gruppe des Farbstoffes weniger als ein Atom des die Komplexbildung bewirkenden Metalles anwendet.
Unter den als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren geeigneten Farbstoffen können vor allem Azofarbstoffe in Betracht kommen und von den letzteren insbesondere Monoazofarbstoffe. Als komplexbildende Gruppen sind z. B. o-Oxycarbonsäuregruppierungen zu erwähnen, wie sie u. a. in Salicylsäureresten vorliegen. Bei Azofarbstoffen ist in diesem Zusammenhang vor allem als komplexbildende Gruppe die Gruppierung
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von Bedeutung, worin X und Y je eine sich an der Komplexbildung beteiligende Gruppe wie z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe darstellen.
Als Beispiele solcher Gruppierungen können die folgenden erwähnt werden :
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insbesondere aber
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Wie allgemein bekannt ist, sollen als komplexbildende Gruppen, die gemäss vorliegendem Verfahren für die Bemessung der Menge des die Komplexbildung bewirkenden Metalls massgebend sind, hier nicht die einzelnen in ortho-
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gelten ; für die Bestimmung der Metallmenge kommt nur die aus Azogruppe und zwei orthoständigen Substituenten der genannten Art bestehende Gruppierung als Ganzes in Betracht.
In der weiter oben erwähnten o-Oxycarbonsäuregruppierung gelten die Hydroxyl-und Carboxylgruppe zusammen als eine komplexbildendeGruppe.
Werden o, o'-Dioxyazofarbstoffe, also Farbstoffe, welche die Gruppierung
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enthalten-als Ausgangsstoffe verwendet, so können sich diese beispielsweise von o-Oxy-bzw. o-Alkoxydiazokomponenten der Naphthalinreihe, insbesondere aber der Benzolreihe, ableiten. Im weiteren können sich diese Farbstoffe von in o-Stellung zu einer an einen aromatischen Kern gebundenen Hydroxylgruppe kuppelnden Kupplungskomponenten ableiten oder von solchen, die ihr Kupplungsvermögen einer Ketomethylengruppe verdanken.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Azofarbstoffe können sowohl in der Diazo-als auch in der Azokomponente mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen die verschiedenartigsten Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome wie Brom und Chlor, Alkylgruppen wie Methyl, Alkoxygruppen wie Methoxy, Nitrogruppen, Acyl-
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Aralkyl sein können. Es kann ein einzelner Substituent oder es können auch zwei und mehr gleiche oder verschiedene Substituenten im Azofarbstoff anwesend sein.
Als Beispiele für Diazokomponenten, welche zu Monoazofarbstoffen führen, die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien genannt :
2-Amino-l-oxybenzol, 4-bzw. 5-Chlor-2- amino-l-oxybenzol, 4, 6-Dichlor-, bzw. 3, 4, 6-
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2-Oxynaphthalin, l-Oxynaphthalin, 2-Aminonaphthalin, 5, 8-Dibrom- bzw.
Dichlor-l-oxy-
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Dioxynaphthalin, 2, 3- bzw. 2, 6- bzw. 2, 7-doxy- naphthalin, die sich von diesen Dioxynaphthalinen ableitenden Monoalkyläther, Aminonaphthole, Acylaminonaphthole, Oxynaphthalinsulfonsäureamide, wie 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid und -6-sulfonsäureanilid, 1, 3-Dioxy-benzol, 4-
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Methyl-5-pyrazolon, l-Aryl-, insbesondere 1-
Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone und deren im Aryl- rest substituierte Derivate, 2, 4-Dioxychinolin,
N-Alkyl-4-oxy-2-chinolone wie N-Isoamyl-4-oxy-
2-chinolon usw.
Unter den für das vorliegende Verfahren geeigneten, metallabgebenden Mitteln sind z. B.
Kobalt, Eisen, Mangan, Aluminium, Kupfer oder Nickel, vor allem aber Chrom abgebende, eine aromatische o-Oxycarbonsäure in komplexer Bindung enthaltende Mittel zu nennen.
Gewünschtenfalls kann das vorliegende Verfahren in an sich bekannter Weise auch zur Herstellung gemischter Metallverbindungen verwendet werden, die mehr als eines der genannten Metalle enthalten, indem man auf die Farbstoffe gleichzeitig oder aufeinanderfolgend metallabgebende Mittel einwirken lässt, die insgesamt mindestens zwei komplexbildende Metalle enthalten. Erfolgt die Behandlung mit den verschiedene Metalle abgebenden Mitteln aufeinanderfolgend, so kann man die Metallisierung mit dem einen komplexbildenden Metall zuerst nach einem an sich beliebigen Verfahren und darauffolgend mit einem anderen Metall nach dem vorliegenden Verfahren durchführen. Man kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmässig, die Behandlung mit den verschiedene Metalle abgebenden Mitteln gleichzeitig durchzuführen.
In allen diesen Fällen sind erfindungsgemäss die Mengen der Ausgangsstoffe so zu bemessen, dass die auf eine komplexbildende Gruppe des Farbstoffes angewendete Menge der metallabgebenden Mittel insgesamt weniger Metall enthält, als einem Atom eines einzigen Metalls entsprechen würde.
Die in den metallabgebenden komplexen Metallverbindungen enthaltenen aromatischen o-Oxycarbonsäuren, in deren Gegenwart die Umwandlung der Farbstoffe in Metallverbindungen erfolgt, können beispielsweise der Naphthalinreihe, vor allem jedoch der Benzolreihe
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l-oxybenzol- 2-carbonsäure.
Solche komplexe Verbindungen können z. B. durch Erwärmen von Salzen oder Hydroxyden komplexbildender Metalle mit aromatischen o-Oxycarbonsäuren und Zufügen von einem einzigen oder mehr als einem Alkalihydroxyd und/oder Ammoniumhydroxyd hergestellt werden.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze wie Neutralsalzen oder Basen, organischer Lösungsmittel oder weiterer, die Komplexbildung fördernder Mittel. Als solche sind in erster Linie Netz-und Dispergiermittel zu erwähnen. Günstige Ergebnisse können beispielsweise erzielt werden, wenn man in Gegenwart von aus Kaliumoleat und Pine-Öl hergestellten Fettlöserseifen oder in Gegenwart von sulfoniertem Rizinusölen, wie sie z. B. unter dem Namen
Türkischrotöl im Handel sind, arbeitet. Durch
Arbeiten in Gegenwart eines solchen Dispergier- mittels kann beim vorliegenden Verfahren in vielen Fällen die Reaktionszeit wesentlich ver- kürzt werden.
Ausserdem können sich die auf diese Weise erhaltenen Produkte durch eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungs- mitteln, wie z. B. Alkohol, auszeichnen.
Die beim vorliegenden Verfahren zur An- wendung kommenden aromatischen o-Oxy- carbonsäuren können in den meisten Fällen aus dem Reaktionsgemisch nach Abtrennung der Farbstoff-Metallverbindung grösstenteils wieder zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Ausfällen mit Mineralsäure und Abfiltrieren.
Auf eine komplexbildende Gruppe des Farbstoffes wird gemäss vorliegendem Verfahren weniger als ein Atom komplexbildendes Metall angewendet. Insbesondere bei der Wahl von Chrom als komplexbildendes Metall ist es zweckmässig, mehr als 0-3 und weniger als 0-9 Atome : Chrom auf eine komplexbildende Gruppe zur Anwendung zu bringen. Vorteilhafte Resultate werden meistens mit Verhältniszahlen von etwa 0-5 bis 0-7 erhalten, wobei in der Regel die sogenannten 1 : 2-Komplexe entstehen, d. h. diejenigen Komplexe, welche ein Atom Chrom an zwei Moleküle Farbstoff komplex gebunden enthalten.
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Die erhaltenen Metall-insbesondere Chromverbindungen dieser Farbstoffe sind zum Teil bekannt. Sie sind in Wasser und in verdünnten Alkalien in der Regel nur wenig löslich, zeigen aber eine gute Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie sie insbesondere für Lacke oder Spinnmassen üblich sind. Die Farbstoffe eignen sich ausserdem als Transparentfarbstoffe für Lacke, z. B. Nitrocelluloseesterlacke, sowie insbesondere zum Färben von Massen, die aus natürlichen oder künstlichen Harzen, Cellulosederivaten (Celluloid) oder auch aus tierischen Stoffen wie Casein oder Gelatine bestehen. Man erhält sehr lichtechte Töne.
Ferner können sie sich auch eignen zum Färben künstlicher Fasern aus Superpolyamiden bzw.
Superpolyurethanen.
Die Metallisierung sulfonsäuregruppenfreier Azofarbstoffe in neutraler oder alkalischer Lösung, wobei zum Teil auch aliphatische Carbonsäureverbindungen und Oxycarbonsäureverbindungen verwendet werden, ist an sich bekannt (siehe z. B. die deutschen Patentschriften. Nr. 739975,723292,
715082,709631, 621598, 618148 und die schweize- rische Patentschrift Nr. 224352). Gegenüber diesen bekannten Verfahren weist das vorliegende neue Verfahren den Vorzug auf, dass man die
Farbstoffe in reinerer, vor allem in organischen
Lösungsmitteln besser löslicher Form erhält.
Gegenüber dem bekannten Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 878695 bzw. der schweizerischen Patentschrift Nr. 227584, gemäss welchen in Gegenwart von kernalkylierte
Salicylsäureverbindungen und in organischen
Lösungsmitteln gearbeitet wird, besitzt das vorliegende Verfahren den Vorzug, dass man in wässrigem Medium und mit wesentlich einfacher gebauten aromatischen o-Oxycarbonsäuren arbeiten kann.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese indessen irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 36-4 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und Acetessiganilid werden in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Dazu gibt man 120 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem NatriumKalium, mit einem Chromgehalt von 2-6%. Nach sechsstündigem Kochen am Rückfluss ist die Chromierung beendet. Nach dem Erkalten gibt man Essigsäure bis zur lackmussauren Reaktion zu und filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab. Man wäscht gut aus und trocknet bei mittlerer Temperatur. Der Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in kochendem Wasser und in Alkohol mit grünstichig gelber Farbe löst. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen grünstichig gelbe Anstriche.
Die dunkelgrüne Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium erhält man durch Auf-
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sulfatlösung mit einem Chromgehalt von 7-2% mit 138 Teilen Salicylsäure, Lösen der entstandenen Chromsalicylsäure durch Zusatz von
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besteht und Einstellen mit Wasser auf 1000 Teile.
Beispiel 2 : 37-5 Teile Natriumsalz des Farb- stoffes aus diazotiertem 4-Methyl-6-nitro-2-amino- l-oxybenzol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 120Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehaltvon2-6% versetzt. Nach zweistündigem Kochen am Rückfluss ist die Chromierung beendet. Man arbeitet wie in Beispiel 1 auf und erhält ein violettes Pulver, das sich in kochendem Wasser schwer, in Alkohol leicht mit rubinroter Farbe löst. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rote Anstriche.
Die dunkelgrüne Lösung von chromsalicylsaurem Natrium erhält man durch Aufkochen von 362 Teilen einer wässrigen Chromsulfatlösung mit einem Chromgehalt von 7 2% mit 138 Teilen Salicylsäure, Lösen der entstandenen Chromsalicylsäure durch Zusatz von soviel 30% iger Natriumhydroxydiösung, dass deutlich phenolphthalein-alkalische Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf 1000 Teile.
Beispiel 3 : 36-2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 150 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Ammonium, mit einem) Chromgehalt von 2-08%, versetzt. Nach sechsstündigem Kochen ist die Chromierung beendet.
Man gibt nach dem Erkalten Essigsäure bis zur
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Chromisulfatlösung von 7-2So Chromgehalt,
Lösen der entstandenen Chromkresotinsäure durch
Zusatz von soviel 37% Kalilauge, dass deutlich phenolphthalein-alkalische Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf 1000 Teile.
Beispiel 4 : 36-2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden mit 240 Teilen einer Lösung von ChromAluminium-Salicylsäure-Komplex mit einem Chromgehalt von 0-86% und einem Aluminiumgehalt von 0-22% versetzt und am Rückfluss gekocht. Nach zwei Stunden ist die Metallisierung beendet. Man gibt Essigsäure bis zur lackmussauren Reaktion zu, filtriert, wäscht und trocknet. Der Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar, das in kochendem Wasser schwer, in Alkohol leicht mit rubinroter Farbe löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen blaustichig rote Anstriche.
Die dunkelgrüne Lösung des Chrom-Aluminium- Salicylsäure-Komplexes erhält man durch Aufkochen von 120 Teilen einer wässrigen Chromisulfatlösung, enthaltend 7, 2% Chrom, 27-8 Teilen AlSOs. lSHO und 69 Teilen Salicylsäure, Lösen des entstandenen Niederschlages durch Zusetzen von soviel 30% iger Natriumhydroxydlösung, dass deutlich phenolphthalein-alkalische Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf 1000 Teile.
Beispiel 5 : 44-2 Teile Natriumsalz des Farb-
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in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 120 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen ChromKomplexlösung versetzt. Nach sechsstündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der chromierte Farbstoff wird durch Ansäuern mit Essigsäure ausgefällt, filtriert und gewaschen.
Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in kochendem Wasser und in Alkohol mit grünstichig gelber Farbe löst. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen goldgelbe Anstriche.
Beispiel 6 : 39-6 Teile Natriumsalz des Farb-
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werden mit 200 Teilen Wasser angeteigt und 110 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen ChromKomplexlösung zugegeben. Man kocht sechs Stunden am Rückfluss. Der erhaltene Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein violettes Pulver dar, das in Wasser unlöslich, in Alkohol und Aceton mit roter Farbe löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen kupferrote Anstriche.
Beispiel 7 : 43-4 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol und 2, 3-0xynaphthoesäure-anilid werden in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 120 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen ChromKomplexlösung versetzt. Nach fünfstündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der aufgearbeitete Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar, das in kochendem Wasser schwer, in Alkohol mit violetter Farbe leicht löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rotstichig violette Anstriche.
Beispiel 8 : 43-4 Teile Natriumsalz des Farb-
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in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit
120 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Komplexlösung versetzt. Nach vierstündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der aufgearbeitete Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das in kochendem Wasser schwer, in Alkohol mit blauer Farbe leicht löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen blaue Anstriche.
Beispiel 9 : 38-2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4- sulfonsäureamid und 2, 4-Dioxychinolin werden in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 120 Teilen der im Beispiel 2 beschriebenen ChromKomplexlösung versetzt. Nach einstündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Man scheidet den Farbstoff durch Zusatz von Essigsäure ab, filtriert, wäscht und trocknet. Das metallisierte Produkt stellt ein braunes Pulver dar, das in kochendem Wasser und in Alkohol mit rubinroter Farbe löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rote Anstriche.
Beispiel 10 : 22-2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4-
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geschlämmt und mit 60 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Chrom-Komplexlösung versetzt. Nach einstündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der aufgearbeitete Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in kochendem Wasser und in Alkohol mit rubinroter Farbe löst.
Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rotstichig violette Anstriche.
Beispiel 11 : 16-0 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin werden in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 60 Teilen der im Beispiel 2 beschriebenen Chrom-Komplexlösung versetzt. Nach fünfstündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der aufgearbeitete Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, das in kochendem Wasser unlöslich ist. In Alkohol löst es sich leicht mit violetter Farbe. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen violette Anstriche.
Beispiel 12 : 19-8 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-4-chlor-2-amino- l-oxybenzol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 60 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Komplexlösung versetzt. Nach einstündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der
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aufgearbeitete Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar, das in Alkohol mit roter Farbe löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rote Anstriche.
Beispiel 13 : 33-1 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxy- benzol und 2-Oxynaphthalin werden in 750 Teilen Wasser suspendiert. Die Aufschlämmung versetzt man bei 800 mit 130 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium von 2. 6% Chromgehalt. Man erhitzt das Gemisch des Farbstoffes mit der Chromlösung etwa 10 Stunden unter Rückfluss zum Sieden bis die Chromierung beendet ist. Hierauf filtriert man den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet den Rückstand. Aus dem Filtrat lässt sich ein grosser Teil der angewendeten Salicylsäure, z. B. durch Ansäuern mit Salzsäure regenerieren.
Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkelblaues, in Wasser unlösliches Pulver, das in Alkohol mit rötlichblauer Farbe gut löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen blauschwarze Anstriche.
Beispiel 14 : 0-1 Gramm-Mol Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino- 1-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin wird als feuchte Paste (Filterkuchen) in 200 g Wasser suspendiert und mit 120 der im Beispiel 1 beschriebenen (1000 Teile = 1000 Gramm) Chrom-Komplexlösung versetzt. Man gibt 12 sulfoniertes Rizinusöl zu und kocht vier Stunden am Rückfluss. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Man stellt mit verdünnter Essigsäure auf schwach lackmussaure Reaktion ein, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet den Rückstand.
Der so erhaltene Farbstoff ist noch etwas besser in Alkohol löslich als der nach Beispiel 13 dargestellte Chromkomplex.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Farbstoffe durch Einwirkung von metallabgebenden Mitteln auf komplexbildende Gruppen enthaltende, sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einwirkung der metallabgebenden Mittel in neutralem bis alkalischem Medium vornimmt, als metallabgebende Mittel solche Metallverbindungen verwendet, welche eine aromatische o-Oxycarbonsäure in komplexer Bindung enthalten und dabei auf eine komplexbildende Gruppe des Farbstoffes weniger als ein Atom des die Komplexbildung bewirkenden Metalles anwendet.