DE592088C - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß eine Reihe von o-Oxyazo- bzw. o-Carboxyazofarbst offen entweder infolge ihrer Schwerlöslichkeit und aus anderen Gründeni sich nur schlecht oder unvollständig in komplexe Metallverbindungen, wie z. B. Chromvferbindungieni, überführen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß die Überführung von unsulfoni-erten Azofarbstoffe^ die aus unsulfonierten o-Oxy- bzw. o-Carboxydiazoverbindungen und solchen Kupplungskomponenten, die sich von unsulfonierten stickstoffhaltigen Naphthalinderivaten ableiten, erhalten werden können, in komplexe Metallverbin düngen gut vor sich geht, wenn man die Behandlung der Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln in Gegenwart geeigneter organischer Basen, die keine Hydroxylgruppen enthalten, vornimmt.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen komplexen Metallverbindungen können zum Färben von Celluloseestern und -äthem, Lacken, die auf Cellulose, natürlicher oder künstlicher Harzbasis hergestellt worden sind, und als Pigmente verwendet werden.

Als organische Basen können vor allem Pyridin, dessen Homologe und Hydrierungsprodukte, ferner wasserunlösliche oder lös liche Basen, wie Chinolin, Anilin, Toluidine, B'enzylamin, sowie Amylamin, Propylamin verwendet werden.

Als metallabgebende Mittel kommen Metallverbindungen in Frage, die komplexbildende Metalle, z.B. solche, deren Atomgewichte zwischen 27 und 66 liegen, wie Chrom, Aluminium, Kupfer, Zink, Vanadium, abgeben können.

Die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln nach vorliegender Erfindung kann in Gegenwart weiterer geeigneter Zusätze, offen ■ oder unter Druck, erfolgen.

Nach vorliegendem Verfahren können auch metallhaltige Azofarbstoffe, die mehrere Metalle enthalten, oder solche, die sich von verschiedenen Azofarbstoffen ableiten, hergestellt werden.

Je nach der Konstitution der Farbstoffe können zu ihrer Isolierung verschiedene Methoden angewendet werden.

Bei der Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch ζ. B. vorteilhaft filtriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Ab destillieren der organischen Base gewonnen. Überschüssige Chromsalze oder andere Salze können durch Ausziehen des Verdampfungsrückstandes mit heißem Wasser entfernt werden, wo-

bei es in manchen Fällen vorteilhaft ist, geringe Mengen Alkali, anorganische oder organische Säuren zuzusetzen. Zur Entfernung von Verunreinigungen kann auch eine Bchandlung mit organischen Lösungsmitteln, in denen die Metallverbindungen nicht löslich sind, z. B. mit wässerigen Alkohollösungen, in Frage kommen.

Das vorliegende Verfahren bedeutet einen

ίο großen technischen Fortschritt; denn es ermöglicht die Herstellung von komplexen Metallverbindungen aus solchen lackbildende Gruppen enthaltenden Farbstoffen, die sich weder nach den üblichen Metallisierungsverfahren in saurem, neutralem oder alkalischem Medium noch nach dem bekannten Verfahren, bei dem in Gegenwart bestimmter Mengen hydroxylgruppenhaltiger Basen, wie z. B. Triäthanolamin, metallisiert wird, fast ausnahms-

ao los nicht in die komplexen Metallverbindungen überführen lassen.

Beispiel 1

6,16 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin werden in 250 Teilen Pyridin gelöst und unter. Zugabe von 8 Teilen ameisenrauren Chroms während 20 Stunden am Rückflußkühler zum Kochen erhitzt. Hierauf wird die tief grüne Pyridinlösung heiß filtriert, das im Filtrat enthaltene Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand getrocknet. Eine Reinigung der sulfonsäuregruppenfreien Chromverbindungen kann dadurch erreicht werden, daß man den Eindampfungsrückstand mit warmem oder heißem Wasser behandelt. Die wasserunlösliche Me-

■■' tallkomplexverbindung wird hernach durch Abfiltrieren gewonnen. Überschüssige Chromsalze oder andere Salze können durch Nachwaschen mit warmem oder heißem Wasser entfernt werden.

Die entstandene Chromverbindung stellt ein grünschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser oder Natronlauge nur sehr schwer, in konzentrierter Schwefelsäure blauviolett löst. In organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Amylaoetat, löst es sich mit grüner Farbe und ergibt z. B. aus einer Lösung in handelsüblichem Nitrocelluloselack auf Metallfolien reine gelbstichiggrüne Überzüge.

Aus dem Farbstoff aus diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure und 2-Aminonaphthalin erhält man nach· demselben Verfahren eine Zapon- oder Acetylcelluloselack rotviolett färbende Chromverbindung, während der Farbstoff aus diazotierter 4-Amino-i-oxyb'enzol-2-carbonsäure und 2-Aminonaphthalin einen braunstichiggelb färbenden Lack ergibt, der in Nitrocelluloselack schwer, in Acetylcelluloselack aber noch leicht löslich ist.

Beispiel 2

5,95 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotierten! 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin werden in 250 Teilen Chinolin gelöst und· mit 8 Teilen ameisensaurem Chrom einige Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Sobald die Chromierung beendet ist, filtriert man die tiefblaustichiggrüne Lösung von Ungelöstem ab, destilliert hierauf das Chinolin im Vakuum ab und trocknet die zurückbleibende Chromverbindung bei mäßiger Temperatur. Sie stellt ein grünschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser oder Natronlauge nicht oder sehr schwer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Aus der blaugrünen Lösung der Chromverbindung in Nitrocelluloselack erhält man auf Metallfolien blaugrüne Überzüge.

Dias Chromformiat kann durch Chromacetat ersetzt werden.

Verwendet man an Stelle des obigen Farbstoffes den Farbstoff aus diazotierten! 4, 6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls eine ähnliche Chromverbindung, die in Nitrocelluloselack etwas schwerer löslich ist und blaustichiggrüne Überzüge ergibt.

Beispiel 3

3,24 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotierten! 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Amino-5-oxynaphthalin, in mineralsaurer Lösung gekuppelt, werden in 100 Teilen Pyridin gelöst und mit einer 1,14 Teile Cr₂O₃ entsprechenden Menge ,ameisensauren Chroms mehrere Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die tiefgrüne Lösung wird hierauf filtriert, das Pyridin im Vakuum ab destilliert und der Rückstand bei mäßiger Temperatur getrocknet. Die entstandene Chromverbindung stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser nicht, in Natronlauge mit grüner Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichig blaugrauer Farbe löst. In organischen Lösungsmitteln ist es mit grüner Farbe löslich und ergibt, in Nitro- oder Acetylcelluloselack gelöst, auf Metallfolien gelbstichiggrüne Überzüge.

Der Farbstoff aus diazotierten! 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Amino-7-oxynaphthalin (sauer gekuppelt) ergibt eine Chromverbindung mit etwas blaustichigerem, der Farbstoff aus diazotierten! 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und 2-Amino-8-oxynaphthalin eine Chromverbindung mit olivestichigerem Farbton. Der letztere ist in NitiOcelluloselack nur wenig, dagegen besser in Acetylcelluloselack löslich.

Der Farbstoff aus diazotierten! 5-Nitro-2-arnino-i-oxybenzol und 2-Amino-5-oxynaphthalin ergibt, chromiert, ein gelbstichiges Grün, der Farbstoff aus der gleichen Diazoverbindung und 2-Ammo-8-oxynaphthalinnach dem Chromieren ein schwärzliches Grün. Der letztere Farbstoff ist hingegen nur in Acetylcelluloselack, nicht aber in Nitrocelluloselack löslich.

An Stelle der 2-Amino-5- bzw. -8-oxynaphthalin enthaltenden Farbstoffe können Farbstoffe, die 2-Amino-6-oxynaphthalin als Kupplungskomponente enthalten, verwendet werden. Aus dem alkalisch gekuppelten Farbstoff: aus diazotierten! 4-Chlor-2-amino-i-oxyb'enzol und 2-Amino-7-oxynaphthalin erhält man nach . der oben beschriebenen Arbeitsweise eine violett färbende Chromverbindung. Farbstoffe von blaugrauem bis grüngrauem Farbton erhält man auf gleichem Wege aus den alkalisch gekuppelten Farbstoffen aus i-Amino-7-oxynaphthalin und diazotierten! 2-Amino-i-oxybenzol, 4-Chlor-2-ami.no-i-oxybenzol oder ^Nitro^-amino-i-oxybenzol. Kuppelt man diazotiertes 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzoL 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol oder S-Nitro^-amino-i-oxybenzol in alkalischer Lösung mit i-Acetamino-7-oxynaphthalin und behandelt die Farbstoffe in der angegebenen ' Weise mit Chrom abgebenden Mitteln, so erhält man ähnliche, grünstichigblau bis graustichiggrünblau färbende Chromverbindungen.

Nach demselben Verfahren erhält man aus dem sauer gekuppelten Farbstoff: aus diazotierter 2-Aminobenzol-1-carbonsäure und 2-Amino-7-oxynaphthalin eine Chromverbindung, deren Lösung in Nitro- oder Acetylcelluloselacken braunrote Anstriche ergibt.

Der Farbstoff aus diazotierten! 4-Chlor-2-amino-1 -oxybenzol und 2-Aminonaphthalin ergibt mit essigsaurem Nickel einen braunstichigvioletten und mit essigsaurem Mangan · einen olivstichigbraun färbenden Lack, während aus diazotierten! 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Acetamino-7-oxynaphthalii!, in alkalischer Lösung gekuppelt, ein Farbstoff erhalten wird, der durch Behandeln mit essigsaurem Aluminium in einen violett färbenden· Lack übergeführt wird.

In der folgenden Tabelle sind noch weitere Farbstoffe, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, beschrieben.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Metallabgebendes Mittel Farbstoffpulver

In konzentrierter Schwefelsäurelösung

Farbe

des Zapon-

oder Acetyl-

celluloselacks

2-Amino-i-oxybenzol

4 -Nitro -2-amino-i- oxybenzol

5-Nitro-4"Chlor-2-aminoi-oxybenzol

4,6- Dinitro - 2 - amino i-oxybenzol

■ 2 - Amino -1 - oxybenzol 4-sulfonsäureamid

5-Nitro -2- amino -i-oxybenzol

5-Nitro -2- amino -i-oxy_ro benzol

4"Chlor-2-amino-i-oxybenzol

2-Amino-i-oxybenzol

5-Nitro -2- amino -i-oxybenzol

4"Chlor-2- amino -i-oxybenzol

2-Aminonaphthalin 2-Aminonaphthalin 2-Aminonaphthalin 2-Aminonaphthalin 2-Aminonaphthalin

2-Amino-7-oxynaphthalin (sauer)

2-Amino -7 - oxynaphthalin (alkalisch)

ι -Amino -7 - oxynaphthalin (alkalisch)

ι -Acetamino - 7 - oxynaphthalin (alkalisch)

2 - Aminonaphth alin 2-Aminonaphthalin

Chromacetat

Chromformiat

Chromformiat

Chromformiat

Chromacetat

Chromformiat

Chromformiat

Chromformiat

Chromformiat

Ferriacetat

Kobaltacetat grünschwarz

grünschwarz

schwarz

grünschwarz

grünschwarz

bläuschwarz

dunkelblau

schwarz¹
grün

dunkelblau

dunkelolive

blauschwarz

rotviolett

violett

blau

violett

violett

blau

rotviolett

stumpfviolett

violett

kornblumenblau

violett ■

blaugrün

olivstichiggriin

blaustichig- ioo grün

olivgrün

blaustichiggrün

blaustichiggriin

rotstichigblau

graustichigblaugrün

rotstichigblau

blaustichigviolett

blauviolett

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von unsulfonierten metallhaltigen Azofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß Azofarbstoffe aus unsulfonierten o-Oxy- bzw. o-Carboxydiazoverbindungen und Kupplungskomponenten, die sich von unsulfonierten stickstoffhaltigen Naphthalinderivaten ableiten, in Gegenwart von organischen Basen, die to keine Hydroxylgruppen !enthalten, mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden.