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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man komplex gebundenes Metall enthaltende Farbstoffe herstellen kann,
wenn man Azofarbstoffe, die durch Kuppeln von dianotierten, lackbildende Gruppen
enthaltenden aromatischen Aminen mit Oxynaphthalinen und Nitrieren der so erhaltenen
Azofarbstoffe erhältlich sind, mit metallabgebenden, insbesondere chromabgebenden
Mitteln behandelt.
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Azofarbstoffe, die durch Kuppeln von dianotierten, lackbildende Gruppen
enthaltenden aromatischen Aminen mit Oxynaphthalinen hergestellt werden, sind solche
Farbstoffe, die sich einerseits von dianotierten aromatischen Aminen, die in o-Stellung
zur Aminogruppe eine Hy droxylgruppe oder eine Carbonsäuregruppe oder eine Alkoxygruppe
oder welche die Salicylsäuregruppierung enthalten, und andererseits von z- oder
2-Oxynaphthalin, die auch Substituenten, wie Halogenatome oder Sulfonsäuregruppen
tragen können, ableiten. Dianotierte aromatische Amine der erwähnten Art sind beispielsweise
die Diazoverbindungen aus o-Aminophenolen, o Aminonaphtholen, o-Aminobenzolcarbonsäuren,
o Aminonaphthalincarbonsäuren, o Aminoalkoxybenzolen, z. B. o Aminomethoxy-oder
-äthoxybenzolen, sowie aus Aminosalicylsäuren. Diese Diazoverbindungen können noch
weitere Substituenten, z. B. Alkvl-, Sulfonsäure-oder Nitrogruppen oder Halogen,
enthalten. Das Nitrieren der Azofarbstoffe, das die dem vorliegenden Verfahren als
Ausgangsprodukte dienenden Farbstoffe liefert, kann nach den allgemein üblichen
Verfahren, insbesondere nach dem aus der französischen Patentschrift 505
007 bekannten Verfahren, durchgeführt werden.
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Das Behandeln der Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln kann
in saurer oder neutraler, in vielen Fällen auch in alkalischer Lösung offen oder
unter Druck erfolgen. Als metallabgebende Mittel kommen insbesondere Chrom, ferner
aber auch Kupfer, Eisen, Aluminium, Cobalt, Nickel, Mangan, Zink, Vanadium oder
Titan abgebende Mittel in Betracht. Diese können z. B. in Form ihrer Hydrate oder
als Salze von anorganischen oder organischen Säuren, z. B. von Salzsäure, Schwefelsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren,
Stearin-, Palmitin- oder Olsäuren, oder als komplexe Verbindungen dieser Salze beispielsweise
mit Ammoniak oder Pyridin vorliegen. Diese metallabgebenden Mittel können für sich
allein oder in Gegenwart von bei der Herstellung komplexer Metallverbindungen von
Azofarbstoffen üblichen Zusätzen, z. B. von Oxycarbonsäuren (Weinsäure), Ameisensäure,
Alkoholen, Pyridin oder von Salzen anorganischer oder organischer Säuren, verwendet
werden.
Ferner kann man nur ein metallabgebendes Mittel verwenden,
oder man kann auch mehrere metallabgebende Mittel, und zwar gleichzeitig oder nacheinander
auf die Azofarbstoffe ein -,-wirken lassen. Die erhaltenen komplexen Metall verbindungen
können auf jede metallisierbäre Gruppe des Farbstoffmoleküls weniger als ein Atom
oder ein Atom oder mehr als ein Atom Metall enthalten. Das Behandeln mit den metallabgebenden
Mitteln kann in vielen Fällen auch im Farbbad oder auf der Faser erfolgen: Die.
Farbstoffe können zum Färben von Färbegut jeglicher Art, z. B. vop Baumwolle, Wolle,
erschwerter oder unerschwerter Seide, Leder, Kunstseide aus Cellulose, Celluloseestern-
oder -äthern oder von Lacken, die auf Cellulose- oder natürlicher oder künstlicher
Harzbasis hergestellt worden sind, oder als Pigmentfarbstoffe oder im Druck verwendet
werden. Sie färben in den verschiedensten Tönen, und die Färbungen sind sehr echt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe
färben in-glei.,hmäßigeren Tönen als die bekannten metallhaltigen Farbstoffe aus
nitrierten Diazoverbindungen von aromatischen Aminen oder aus Diazoverbindungen
von aromatischen Nitroaminen, die lackbildende Gruppen enthalten, und Oxynaplitlialinen.
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Beispiel i 41,6 Teile des nach dem aus der französischen Patentschrift
505 007 bekanntenVerfahrens erhältlichen nitrierten o-Oxyazofarbstoffes aus
dianotierter i-_@min0-2-oxynaplitlialin-4-sulfonsäüre und 2--Oxynaplithalinwerden
in &oo Teilen Wasser und 5 Teilen 3oprozentiger Natronlauge gelöst, finit i5o
Teilen einer wässerigen Chrornfluoridlösung, die 11,4 Teile Cr,03 enthält, versetzt
und 12 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Der entstandene grünlich graue chromhaltige
Farbstoff wird durch Zusatz. von Natriumchlorid ,.abgeschieden, abfiltriert und
in etwa 500 Teilen 3oprozentiger Natronlauge gelöst. Diese. Lösung wird mit
stark verdünnter Mineralsäure neutralisiert, und der Farbstoff wird durch Zusatz
von Natriumchlorid wiederum abgeschieden. Nach dem Trocknen stellt er ein grauschwarzes
Pulver dar, das sich in Wasser leicht finit schwärzlich violett-blauer Farbe und
stark rotem Dichroismus löst. Der Farbstoff löst sich in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung
sowie in ioprozentiger Natronlauge mit schwärzlich rotvioletter und in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauschwarzer Farbe. Er färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in
grauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel -2 44,5 Teile des nitrierten o-Oxyazofarbstoffes aus dianotierter
4-Chlor-2-aniino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Oxynaplithalinwerden in iooo Teilen
Wasser suspendiert, mit i5o Raumteilen einer Chromformiatlösung, die 11,4 Teile
Cr,03 enthält, versetzt und etw a i2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Dann
wird von geringen (engen schwerlöslicher Anteile abfiltriert, und aie entstandene
komplexe Chromverbindung des Farbstoffes wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden.
Nach dem Trocknen stellt sie ein violettschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser
sowie in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung mit violetter, rotdichroitischer Farbe
und in ioprozentiger Natronlauge mit rotvioletter Farbe löst. In konzentrierter
Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit braunstichig roter Farbe. Er färbt Wolle.aus
schwefelsaurem Bade in rotvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Das Nitrieren des zum Chromieren verwendeten o-Oxyazofarbstoffes wird
nach dem aus der französischen Patentschrift 505 007 bekannten Verfahren
vorgenommen. Der nitrierte Farbstoff stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich
in Wasser mit violetter und in konzentrierter S,liwefelSäure mit blaustichig roter
Farbe löst und das in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung sowie in ioprozentiger
Natronlauge imlöslich ist.
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Beispiel 3 .a.5,6 Teile des nitrierten o-Oxyazofarbstolies aus dianotierter
6-Nitro=2-aniino-i-o:#ybenzol-:asulfonsäure und 2-O.xynaphtlialiii löst man in 8oo
Teilen Wasser, fügt i2o Raumteile Chromformiatlösung, die 9,1 Teile CryO, enthält,
hinzu und kocht 12 Stunden unter Rückflußkühlung. Der entstandene chromhaltige Farbstoff
wird durch Zusatz von Natriumclilorid abgeschieden. Er stellt nach dem Trocknen
ein bräunlich schwarzes Pulver dar, das sich leicht in Wasser sowie in ioprozentiger
Natriumcarbonatlösung oder in ioprozentiger Natronlauge mit braunvioletter Farbe
löst. In konzentrierter Schwefelsäure löst. sich der Farbstoff mit blaustichig roter
Farbe. Er färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in braunvioletten Tönen von guten
Echtheitseigenschaften.
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Der nitrierte Ausgangsfarbstoff läßt sich nach dem aus der französischen
Patentschrift 505 007 bekannten Verfahren leicht erhalten. Er stellt ein
schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser sowie in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung
mit rotvioletter, in ioprozentiger Natronlauge mit rotbrauner und in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauroter Farbe löst.
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Beispiel @l 45,6 Teile des nitrierten o-Oxyazufarbstoffes aus dianotierter
4:-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden in 8oo Teilen
Wasser gelöst, mit 12o Raumteilen einer Chromformiatlösung, entsprechend 9,2 Teilen
Cr.O., versetzt und unter Rückflu-ßkühlting
etwa 16 Stunden gekocht.
Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der entstandene chromlialtige Farbstoff abgeschieden.
Dann wird er abfiltriert, in verdünnter Natronlauge gelöst und nach dem Neutralisieren
mit verdünnter Ameisensäure erneut ausgefällt. Getrocknet stellt er. ein violettschwarzes
Pulver dar, das sich in Wasser mit vi#-)lettroter und in ioprozentiger Natriunicarbonatlösung
sowie in ioprozentiger Natronlauge mit braunroter Farbe löst. In konzentrierter
Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit blaustichig roter Farbe. Er färbt Wolle
aus schwefelsaurem Bade in braunroten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Das Nitrieren des Ausgangsfarbstoffes läßt sich na,h dem aus der französischen
Patentschrift 505 007 bekannten Verfahren durchführen. Der nitrierte Azofarbstoff
wird als schwarzes Pulver erhalten, das sich in Wasser mit rotvioletter und in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst. Der Farbstoff löst sich in ioprozentiger
Natriumcarbonatlösung sowie in ioprozentiger Natronlauge schwer mit violettbrauner
oder mit rötlichbrauner Farbe.
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Beispiel 5 .16,i Teile des nitrierten o-Oxyazofarbstoffes aus dianotierter
i Amino-2-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin werden in goo Teilen
3oprozentiger Natronlauge gelöst. Man fügt 12,5 Teile Chromformiatlösung, entsprechend
9,88 Teilen Cr,03, hinzu und kocht unter Rückflußkühlung 15 Stunden. Der entstandene
chromhaltige Farbstoff wird durch Zusatz von Natrium#2hlorid abgeschieden. Er stellt
nach dem Trocknen ein grauschwarzes Pulver dar, das in Wasser sowie in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauschwarzer Farbe leicht löslich ist. In ioprozentiger Natriumcarbonatlösung
sowie in ioprozentiger Natronlauge löst sich der Farbstoff schwerer mit violettschwarzer
Farbe. Er färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in grauen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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An Stelle von Chromformiatlösung können auch andere Chromsalze, beispielsweise
Chromlaktat, verwendet werden.
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Der als Ausgangsstoff dienende nitrierte o-Oxyazofarbstoff kann nach
dem aus der französischen Patentschrift 5o5 007 bekannten Verfahren erhalten werden.
Er stellt ein schwärzliches Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichigblauer,
in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung mit schwärzlich violettbrauner, in ioprozentiger
Natronlauge mit blauroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlich blauer
Farbe löst.