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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Die Überführung
von in Wasser schwer-oder unlöslichen Azofarbstoffen in ihre kom plexen Metallverbindungen
bietet oft Schwierigkeiten, zu deren Behebung man bereits verschiedene Verfahren
vorgeschlagen hat. So ist es bekannt, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln,
wie ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Triäthanolamin, Ketonen, oder von organischen
Basen, die keine Oxygruppen enthalten, zu metallisieren oder Metallhydroxydc oder
deren, Einwirkungsprodukte auf hydroxlygruppenhaltige organische Verbindungen in
Gegenw-art von Alkalien auf die Azofarbstoffe einwirken zu lassen. Auch die Einführung
von komplex gebundenem Metall in alkalischem Mittel in Gegenwart von Salzen aliphatischer
Oxycar bonsäuren ist bereits vorgeschlagen worden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich metallhaltige Azofarbstoffe besonders
vorteilhaft herstellen lassen, wenn man in komplexe Metallverbindungen überführbare,
schwer- oder unlösliche Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln unter Verwendung
von Carbonsäureamiden als Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von säureabstumpfenden
Mitteln erhitzt.
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Als Ausgangsstoffe kommen sowohl die durch Einwirkung von dianotierten
o-Oxy-, -Alkoxy- oder -Carboxyarylanminen auf in o-Stellung zu einer Oxygrulppe
kuppelnden Azokomponenten erhältlichen Azofarbstoffe in Betracht als auch die Azofarbstoffe
aus derartigen dianotierten Aminen und in o-Stellung zur Amninogruppe kuppelnden
Aminen. Geeignete metallabgebende Mittel sind insbesondere die Hydroxyde oder Salze
von zur Komnplexbildung befähigten Metallen, wie Aluminium, Chrom, Mangan. Eisen,
Kobalt, Zink, Nickel oder Kupfer. Man kann auch gleichzeitig oder nacheinander zwei
oder mehrere verschiedene Metallverbindungen auf die Ausgangsfarbstoffe einwirken
lassen. um Azofarbstoffe mit mehr als einem komplex gebundenen Metall herzustellen.
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Von den geeigneten Säureamiden seien beispielsweise genannt: Formnamid.
Acetamid, ?'ropionsäureamid, Buttersäureamid, Benzamid,
Malonsäuredianmid,
Harnstoff und Urethan. Es können auch Mischungen von Amiden verwendet werden.
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Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man den Ausgangsfarbstoff
mnit dem Säureamid und der notwendigen Menge der Metallverbindung, die auch in Wasser
gelöst sein kann, mischt und das Gemisch so lange erwärmt, meist auf Temperaturen
zwischen Ioo und I5o°, bis die Metallkomnplexbildung vollständig ist. Durch Wahl
der Säureamide hat man es in der Hand, während der Umsetzung höhere oder niedere
Temperaturen einhalten zu können, ohne unter Druck arbeiten zu müssen.
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Die Verwendung von Säureamiden bietet gegenüber der Einführung von
komplex gebundenem Metall in Gegenwart der üblichen organischen Lösungsmittel den
Vorteil, daß man ohne Anwendung von Druck oder von Rückflußkühlung, also in offenen
Gefäßen, selbst bei wesentlich höheren Temperaturen als Ioo° arbeiten kann. Überdies
lassen sich aus den Umsetzungsmischungen die gebildeten Metallverbidungen besonders
leicht durch Verdünnen mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln abscheiden und
auswaschen, wobei die Amnide in Lösung bleiben. Gegenüber den Metallisierungsverfahren,
bei denen in organischen Basen gearbeitet wird, bietet das neue Verfahren den Vorzug,
daß das vielfach notwendige Abdestillieren der Basen nach erfolgter Ur@setzung,
die hierbei erforderlichen hygienischen Schutzmaßnahmen und die Beeinträchtigung
der abgeschiedenen Farbstoffe durch den unangenehmen Geruch der leicht anhaftenden
Basen wegfallen. Da es sich bei den Säureamiden um neutrale Körper handelt, ermöglicht
das neue Verfahren zugleich, die Schwierigkeiten zu umgehen, die häufig beim Arbeiten
im alkalischen oder sauren Mittel durch Zersetzungen der Farbstoffe auftreten. Man
kann es deshalb. bei allen Farbstoffen anwenden, während die bekannten Verfahren
stets auf bestimmte Farbstoffgruppen beschränkt sind. Besonders eignet sich das
neue Verfahren für die Einführung von komplex gebundenem Metall in o Alkoxyazofarbstoffe
unter gleichzeitiger Abspaltung der Alkoxygruppen, wobei man ebenfalls drucklos
arbeiten kann.
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Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I 34 Teile des Azofarbstoffs aus dianotiertem I Amiino-2-oxy-4-nitrobenzol
und I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gibt man in ein Gemisch von I5o Teilen Formamid
und einer konzentrierten, wässerigen Lösung von Chrom-Z, die 5 Teilen Chrom@xyd
entspricht. und erwärmt das Ganze unter Umrühren b Stunden lang auf IIo°. Man gießt
dann das Umsetzungsgemisch in viel Wasser, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag
ab und trocknet ihn. Der so erhaltene chromhaltige Azofarbstoff löst sich mit blaustichigroter
Farbe in organischen Lösungsmitteln und Zaponlacken. Zum gleichen Farbstoff gelangt
man, wenn man Acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, Benzamid oder Urethan
an Stelle von Formnamid verwendet. Beispiel 34,2 Teile des Azofarbstoffs aus diazotiertem
I-Aniino-2-oxy-5-nitrobenzol und Acetessigsäureanilid trägt man in eine auf Ioo
erwärmte Lösung von 12,5 Teilen Kobaltacetat in Ioo Teilen Formämid ein und rührt
dann 5 Stunden lang bei Ioo°. Man gießt das Umsetzungsgemisch in Wasser, rührt einige
Zeit lang und saugt den ausgefällten kobalthaltigen Azofarbstoff ab und trocknet
ihn. Erlöst sich mit gelber Farbe in Zaponlacken und organischen Lösungsmitteln.
Die in entsprechender Weise hergestellten Chrom oder Nickel enthaltenden Azofarbstoffe
ergeben ähnliche Färbungen. Beispiel 3 3o Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem
I-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol und Oxynaphthalin gibt man zu einer Lösung von 15 Teilen
Ferrichlorid (Fe C13 ₧ 6 H2O) und 25 Teilen Natriumacetat in 2oo Teilen Formnamid
und erhitzt das Ganze 4 Stunden lang auf IIo°. Anschließend verdünnt man das Umsetzungsgemisch
mit viel Wasser, saugt die dadurch ausgefällte komplexe Eisenverbindung des Azofarbstoffs
ab und trocknet sie. Sie löst sich mit braunschwarzer Farbe in Zaponlacken.
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Die in entsprechender Weise hergestellte Kobaltverbindung des gleichen
Azofarbstoffs liefert blaustichigrote, und die Chromverbindung violette Lösungen.
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Führt man die Umsetzung mit demn Azofarbstoff aus dianotiertem I-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol
und 2-Oxynaphthalin aus, so erhält man eine v iolettbraune Eisenverbindung. eine
violette Kobaltverbindung und eine blaue Chromverbindung. Der Azofarbstoff aus dianotiertem
I-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamnid und 2-Oxynaphtlhalin liefert eine blaustichigrote
Kobaltverbindung. Beispiel In eine Lösung von -25 Teilen @Tickelacetat in i5o Teilen
Formamid trägt nian 33 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertein i-_@inino-2-oxy-5-clilorbenzol
und i-Plienvl-
3-methyl-5-pyrazolon ein und erhitzt 3 Stunden lang
auf IIo°. Durch Eingießen des Umsetzungsgemisches in Wasser scheidet man die komplexe
Nickelverbindung des Azofarbstoffes ab und trocknet sie. Sie löst sich in organischen
Lösungsmitteln mit gelber Farbe. Die entsprechende Aluminiumverbindung liefert gelbstichigorange
Töne. Ähnliche Eigenschaften hat die unter gleichen Bedingungen in einer Harnstoffschmelze
hergestellte Kobaltverbindung. Die Chromverbindung liefert rotstichigorange Lösungen.
Beispiel s 27,5 Teile des Farbstoffes aus dianotiertem I Amino-2-oxy-5-nitrobenzol
und I, 3-Dioxybenzol gibt man zu einer Lösung von 24 Teilen Aluminiumkaliumsulfat
in I8o Teilen Formamid, versetzt dann mit 3o Teilen Natriumacetat und erwärmt 4
bis 5 Stunden lang auf Ioo°. Der durch Verdünnen des Umsetzungsgemisches mit Wasser
abgeschiedene aluminiumhaltige Azofarbstoff färbt Zaponlacke mit gelbstichigroter
Farbe. Die Lösungen anderer in gleicher Weise hergestellter komplexer' Metallverbindungen
des gleichen Azofarbstoffes sind bei Verwendung von Eisensalzen rotstichigbraun,
bei Verwendung von Kobaltsalzen braunrot, bei Verwendung von Nickelsalzen braunorange,
bei Verwendung von Mangansalzen rotbraun, bei Verwendung von Chromsalzen dunkelrot
und bei Verwendung von Zinksalzen braunstichiggelb.
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Beispiel 6 Zu einem auf Ioo° erwärmten Gemisch von 2oo Teilen Acetamid
und einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Chromformiat, die aus 8 Teilen Chromoxyd
und Io Teilen Ameisensäure hergestellt wurde, gibt man 31,5 Teile des Azofarbstoffes
aus dianotiertem I-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol und 2-Oxynaphthalin und erhitzt
das Ganze 7 Stunden lang unter Rühren auf I350 Hierbei wird während der Chromierung
die Methylgruppe abgespalten. Man erhält nach dem Auswaschen des Acetamids mit Wasser
einen violetten Farbstoff, der dem im Beispiel 3 erwähnten chromhaltigen Azofarbstoff
gleicht. Die in entsprechender Weise hergestellte komplexe Kobaltverbindung ist
blaustichigrot.
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Beispiel 7 32 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem I Amino-2-methoxy-4-nitro-5-chlorbenzol
und I-Oxy-4-methylbenzol erhitzt man mit einer Lösung von I5 Teilen Kobaltacetat
in 15o Teilen Acetamid 5 Stunden lang auf I3o0. Anschließend verdünnt man das Umsetzungsgemisch
mit viel Wasser, saugt den ausgefällten kobalthaltigen Azofarbstoff ab und trocknet
ihn. Er färbt Celluloseesterlacke in violetten Tönen. Die komplexe Chromverbindung
des gleichen Azofarbstoffes ist ebenfalls violett. Der Azofarbstoff aus dianotiertem
I-Amino-2-methoxy-4-nitro-5-chlorbenzol und 2-Oxynaphthalin liefert unter gleichen
Bedingungen eine rotstichigblaue 'Chromverbindung und eine violette Kupferverbindung.
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Beispiel 8 64,5 Teile des Azofarbstoffes aus dianotierter I Aminobenzol-2-carbonsäure
und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erwärmt man mit einem Gemisch aus Zoo Teilen Formamid
und einer Chromacetatlösung, die Io Teilen Chromoxyd entspricht, 3 bis 4 Stunden
lang auf 110° und gießt dann das Umsetzungsgemisch in Wasser. Der abgeschiedene
chromhaltige Azofarbstoff löst sich in Zaponlacken und organischen Lösungsmitteln
mit gelber Farbe. Der Azofarbstoff aus dianotierter I-Aminobenzol-2-carbonsäure
und 2-Oxynaphtlhalin liefert eine rote Chromverbindung. Beispiel 9 26,5 Teile des
Azofarbstoffes aus diazotiertem I Amino-2-oxybenzol und 2-Aminonaphtlhalin erhitzt
man zusammen mit einer Chromformiatlösung, die aus 6 Teilen Chromoxyd und 8 Teilen
Ameisensäure hergestellt ist, in 2oo Teilen Formamid Io Stunden lang auf I2o°. Der
entstandene chromhaltige Azofarbstoffwird dann durch Zusatz von Wasser abgeschieden,
abgesaugt und getrocknet. Es ist ein schwarzgrünes Pulver, das sich mit blaugrüner
Farbe in Zaponlacken löst. Verwendet man I-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol oder I-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureämid
als Diazokomponenten, so erhält man ähnliche Chromverbindungen.
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Beispiel Io Zu einer Lösung von I3 Teilen Kobaltacetat in I5o Teilen
Formami-d gibt man unter kräftigem Umrühren 3I Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem
I-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol und 2-Aminonaphthalin, erhitzt 4 bis 5 Stunden lang
auf i io°. Durch Eingießen des Umsetzungsgemisches in viel Wasser fällt man die
entstandene Kobaltverbindung des Azofarlästoffes aus. Sie wird abgesaugt und getrocknet.
Das so erhaltene blauschwarze Pulver löst sich mit grünstichigblauer Farbe in organischen
Lösungsmitteln.
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Geht man von i Amino-2-oxy-5-chlorbenzol als Diazokomponente aus;
so erhält man eine rotsdchigblaufä.rbende Kobaltverbindung, während man bei Verwendung
von dianotiertem i-Amino-2-oxy-4-nitro-5-chlorbenzol eine blaufärbende Kobaltverbindung
erhält.-
Beispiel II 28 Teile des Disazofarbstoffes aus einem Mol
tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und z Mol 2-Oxynaphthalin gibt
man zu einer auf II5° erhitzten Lösung von 25 Teilen Kupferacetat in 2oo Teilen
Formamid und rührt hei dieser Temperatur 3 bis d Stunden lang. Die durch Zusatz
von viel Wasser abgeschiedene Kupferverbindung, die unter Abspaltung der Methylreste
aus den Methoxygruppen entstanden ist, wird mit Wasser ausgewaschen und dann getrocknet.
Sie ist ein bronzeglänzendes. kristallines Pulver von klarer blauer Eigenfarbe.
Sie kann als Pigmentfarbstoff dienen. Beispiel rI2 Zu einem Gemisch von Ioo Teilen
Formamid und einer Chromformiatlösung, die Teilen Chromoxyd entspricht, gibt man
2r Teile des Disazofarhstotfes atus 2 Mhol diazotiertemn I-Amnino-2-oxy-5-chlorbenzol
und I Mol I, 3-Dioxybenzol und erhitzt das Umnsetzungsgemisch 3 Stunden lang auf
I2o@. Anschließend wird durch Verdünnen mit Wasser der entstandene chromhaltige
Disazofarbstoff ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Er löst sich mit blaustichigroter
Farbe in Nitrocelluloselacken.