DE959041C - Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22a GRUPPE 1 INTERNAT. KLASSE C09b

Dr. Christian Zickendraht, Binningen,

und Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 18. Oktober 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 6. September 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 7. Februar 1957

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 24. Oktober 1952, 11. Februar', 11. März und 1. September 1953 ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen,

kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe einwirken läßt, die der allgemeinen Formel

NH₂

O₂N-R-N = N-A (r)

ίο entsprechen, worin R einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist, und wobei das Farbstoffmolekül eine mehr als ein Kohlenstoffatom enthaltende Sulfongruppe oder mindestens eine Säureamid-, vorzugsweise eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, R jedoch höchstens eine einzige Sulfonsäureamidgruppe aufweist.

Die beim Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden aus nitrogruppenhaltigen o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe und in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinen, wobei beide Ausgangsstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und einer dieser Ausgangsstoffe eine Sulfongruppe mit mehr als einem Kohlenstoffatom (ζ. B. Benzyl- oder Phenylsulfongruppe) oder eine Carbonsäureamidgruppe, vor-

zugsweise aber eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, welche in der Azo- oder in der Diazokomponente stehen kann.

Solche eine Sulfongruppe enthaltende Farbstoffkomponenten erhält man z. B. aus den entsprechenden Sulfinsäuren bzw. sulfinsäuren Salzen oder aus entsprechenden Sulfonsäurehalogeniden. Man kann z.B. ein Alkalisalz einer Sulfmsäure mit Alkylhalogeniden, die mehr als ein Kohlenstoffatom enthalten (insbesondere Alkylbromiden oder -jodiden), oder mit Aralkylhalogeniden (insbesondere Aralkylchloriden) zu den entsprechenden SuIfonen umsetzen.

Zur Herstellung der o-Aminophenol-arylsulfone wird zweckmäßig ein o-Nitrochlorbenzol-sulfonsäurechlorid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. FeCl₃, AlCl₃, mit oder ohne Verwendung geeigneter Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff usw., mit der gewählten aromatischen Verbindung, die vorzugsweise der Benzolreihe angehört (z. B. mit Benzol, Toluol, Xylol, Alkoxybenzolen u. dgl.), kondensiert, das in dem so erhaltenen Sulfon in o-Stellung zur Nitrogruppe gebundene Chloratom mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden durch eine Oxygruppe ersetzt und schließlich die zur so eingeführten Oxygruppe o-ständige Nitrogruppe nach üblichen Methoden zur Aminogruppe reduziert. Es ist auch möglich, anstatt von den o-Nitro-halogenbenzolsulfonsäurehalogeniden von den entsprechenden o-Amino-oxyverbindungen auszugehen, die die Amino- und die Oxygruppe in Form eines Oxazolonringes bereits enthalten, wobei nach der Kondensation zum Sulfon nach Friedel-Crafts nur noch die Verseifung des Oxazolonringes notwendig ist, um zu den gewünschten o-Aminooxybenzol-arylsulfonen zu gelangen. Besonders wertvolle Ausgangsstoffe werden aber aus den entsprechenden Farbstoffkomponenten erhalten, die an Stelle einer Sulfongruppe eine substituierte oder eine unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe aufweisen, welche im Rest R und bzw. oder im Rest A der Ausgangsmonoazofarbstoffe der Formel (1) vorhanden sein kann; es können auch zwei Sulfonsäureamidgruppen z. B. in Form eines Substituenten der Formel

— SO₂ — NH-aryl — SO₂NH₂

im Rest A vorhanden sein. Falls die Ausgangsmonoazofarbstoffe zwei Sulfonsäureamidgruppen enthalten, soll vorteilhaft mindestens eine davon substituiert sein.

Als Beispiele von nitrogruppenhaltigen o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe verwendbar sind, seien diejenigen erwähnt, die aus folgenden Aminen erhältlich sind:

a) Säureamid- oder sulfongruppenhaltige Diazokomponenten: z-Amino-i-oxy-^nitrobenzol-ö-phenylsulfon, z-Amino-i-oxy-^nitrobenzol-ö-benzylsulfon, 2-Amino-r-oxy-6-nitrobenzol-4-äthylsulfon, 2-Aminoi-oxy-ö-nitrobenzol-^benzylsulfon, ferner 4-Nitro-2 - amino -1 - oxybenzol - 6 - sulf onsäureamid, 6 - Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und die entsprechenden Alkyl- bzw. Arylamide;

b) Säureamid- und sulfongruppenfreie Diazokomponenten, die nur mit einer sulfonsäureamidgruppenhaltigen oder sulfongruppenhaltigen Azokomponente zu kuppeln sind: 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Chlor- oder 4-Methyl-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-aminoi-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, ö-Nitro^-acetylamino^-amino-i-oxybenzol, 6 - Nitro - 4 - chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol, 6 - Nitro-4-methyl-2-amino-i-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-aminoi-oxybenzol.

Als Azokomponenten kommen in Nachbarstellung zu einer —NH₂-Gruppe kuppelnde Aminonaphthalinverbindungen, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind, in Betracht; je nach Wahl der Diazokomponente kann man sulfon- oder sulfonsäureamidgruppenhaltige Verbindungen dieser Art, wie 2-Aminonaphthalin-6-äthyl- oder -phenylsulfon, i-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäureamid, i-Aminonaphthalm-3-sulfonsäuremethylamid, 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäureamid und die entsprechenden Alkyl- oder Arylamide, wie das i-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäuremethylamid oder 2-AminonaphthaHn-6-sulfonsäuremethyl-, -isopropyl- oder -phenylamid, oder sulfon- und säureamidgruppenfreie Aminonaphthaline verwenden, wie 6-Brom-oder6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 6-Methyl-2-aminonaphthalin und vor allem das 2-Aminonaphthalin selbst. An Stelle dieser letzten Komponente kann man auch 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure verwenden, da diese Säure in i-Stellung unter Abspaltung der Sulfonsäuregruppe kuppelt und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstoffen führt wie das 2-Aminonaphthalin selbst.

Die Kupplung der aus den weiter oben unter a) und b) erwähnten Amine, auf übliche Weise z. B. mittels Natriumnitrit und Salzsäure erhaltenen Diazoverbindungen mit den in Betracht kommenden Azokomponenten, kann ebenfalls in üblicher Weise z. B. in neutralem bis saurem Mittel erfolgen.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie im allgemeinen wenig wasserlöslich sind.

Die Behandlung der nach obigen Angaben erhaltenen Monoazofarbstoffe mit kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren zweckmäßig in schwach saurem, neutralem oder insbesondere alkalischem Mittel. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein Atom Kobalt zu verwenden. Als kobaltabgebende Mittel können komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren sowie einfache Kobaltsalze, wie Kobaltacetat oder Kobaltsulfat, gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd verwendet werden.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen iao Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwebenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Solchen oben erläuterten Kobaltierungsverfahren kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff der eingangs angegebenen Formel (i) allein unterworfen werden. Es ist aber auch möglich und in vielen Fällen vorteilhaft (z. B. zur Erzielung verschiedenartiger Farbtöne), einen solchen Farbstoff der Formel (i) im Gemisch mit anderen metallisierbaren Monoazofarbstoffen entsprechend zu kobaltieren. In diesem Falle ist es möglich, aber keineswegs notwendig, daß alle im

ίο Gemisch vorhandenen Farbstoffe o-Oxy-o'-aminomonoazofarbsfoffe sind. Man kann auch z. B. ein Gemisch aus einem o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff und einem o, o'-Dioxymonoazofarbstoff oder einem ο - Carboxy - ο' - oxymonoazofarbstoff entsprechend kobaltieren. Besonders wertvolle Resultate werden mit Gemischen aus einem Farbstoff der Formel (i) und einem solchen der Formel

OH

R-N = N-R₁

(2)

erhalten, worin R einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzolrest, der an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist, und R₁ den Rest einer sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Azokomponente bedeutet, die an die Azogruppe in Nachbarstellung zu einer Amino- oder Oxygruppe gebunden ist.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (2), die mit den Farbstoffen der Formel (1) für die zuletzt erwähnte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, können erhalten werden, indem man o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in Nachbarstellung zu einer Amino- oder Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt. Als Beispiele von verwendbaren Diazoverbindungen der Benzolreihe seien diejenigen erwähnt, die aus folgenden Aminen erhältlich sind:

Aminophenole, wie ö-Acetylamino^-nitro^-aminoi-oxybenzol, 4-Nitro- oder 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4,6-Dinitro- oder -Dichlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-I-oxybenzol,6-Nitro-4-acetylamino- 2-amino-i-oxybenzol, 2 Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-methylsulf on und das 4-Amino-3-oxydiphenylsulfon, das a-Amino-i-oxybenzol^- oder -5-benzylsulfon, das 3-Amino-4-oxy-4'-methyl-i, i'-diphenylsulfon, das 3-Amino-4-oxy-4'-methoxy-i, i'-diphenylsulfon, das 4-Amino-3-oxy-4'-methyl-i, i'-diphenylsulfon, das 3-Amino-4-oxy-4'-chlor-i, i'-diphenylsulfon, ferner das 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureamid und vor allem das 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid und die entsprechenden -methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -sekundärbutyl-, -tertiärbutyl-, -jS-oxäthyl-, -ß-chlorä+hyl-, -benzyl-, -cyclohexyl-, -phenyl-, -p-chlorphenyl- oder -tolylamide sowie die entsprechenden -dimethyl-, -diäthyl-, -dibutyl-, -N-methylphenyl- oder -N-äthylphenylamide. Als Azokomponenten kommen

z. B. a- und /?-N°phthole in Betracht, wie das 5-Chlori-oxynaphthau>, 2-Oxynaphthalin, 6-Methoxy- oder 6-Brom-2-oxynaphthalin, i-Acetyl-, i-n-Butyryl- oder i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, i-Carbomethoxy- oder i-Carboäthoxyamino-7-oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthaiin, ferner 4-Methyl- oder 4-Tertiäramyl-i-oxybenzol, 4-Acetylamino-i-oxybenzol, vorzugsweise aber i-Phenyl-3-methyl-5rpyrazolon, i-(2'-, 3'- oder 4'-chlorphenyl)-3-methyI-5-pyrazolon, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide und vor allem Acylessigsäurearylamide, wie Acetessigsäureanilid, i-Acetoacetylamino^'-, -3'- oder -4'-chlorbenzol und. die weiter oben erwähnten Aminonaphthalinverbindungen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe sind komplexe Kobaltverbindungen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier Monoazofarbstoffe, die ein Atom Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten, von denen mindestens einer der allgemeinen Formel

NH₉

O₉N-R-N = N-

(i)

entspricht, worin R einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest darstellt und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist, und wobei das Farbstoffmolekül eine mehr als ein Kohlenstoffatom enthaltende Sulfongmppe oder mindestens eine Säureamid-, vorzugsweise eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, R jedoch höchstens eine einzige Sulfonsäureamidgruppe aufweist.

Diese neuen Farbstoffe werden auch erhalten, wenn an Stelle der der allgemeinen Formel (1) entsprechenden o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe die entsprechenden o-Alkoxy- oder o-Acyloxy-o'-aminomonoazofarbstoffe mit den kobaltabgebenden Mitteln unter solchen Bedingungen behandelt werden, daß die Alkyl- bzw. die Acylgruppe der o-Alkoxy- bzw. o-Acyloxyo'-aminoazogruppierung abgespalten wird.

Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie eignen sich vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade, wobei die Färbebäder natürlich die üblichen Färbereihilfsmittel, z. B. Verteilungsmittel, wie nicht ionogene Einwirkungserzeugnisse von Äthylenoxyd auf Fettalkohole, ferner Natriumsulfat, Natriumpyrophosphat sowie Polyphosphate usw. enthalten können. · Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Licht-, sehr gute Wasch-, Walk-, Carbonisier- und Dekaturechtheit aus sowie durch die besondere Reinheit ihrer Töne, die bei Kunstlicht beibehalten werden.

Gegenüber den aus Beispiel 9 und 10 der deutschen Patentschrift 715 082 bekanntgewordenen metallhaltigen Farbstoffen weisen die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Kobaltkomplex-

verbindungen den Vorteil auf, lichtechtere Wollfärbungen zu ergeben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel ι

23,3 Teile 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden unter Zusatz von 4,4 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen warmem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung wird die warme Lösung in "eine Mischung von 40 Volumteilen· 30 %iger Salzsäure und 200. Teilen Eis gegossen, wobei man durch' weiteren Eiszusatz die Temperatur zwischen 0 und +2° hält. Zur so erhaltenen Diazosuspension wird eine heiße Lösung aus 15 Teilen 2-Aminonaphthalin, il Volumteilen 30°/₀iger Salzsäure und 200 Teilen Wasser gegossen. Nach längerem Rühren bei 35 bis 40° wird zum Sieden erhitzt und der ausgeschiedene Farbstoff kochend abfiltriert. Getrocknet stellt er ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser kaum, in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe löst.

3,87 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zugabe von 8 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung in 150 Teilen Wasser von 8o° gelöst. Zu der erhaltenen roten Lösung werden 10 Teile einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25 °/₀ gegeben. Nach ¹J₂- bis 1 stündigem Rühren bei 8o° ist die Metallisierung beendet. Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Das so erhaltene graue Pulver löst sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade in vollen, blaustichiggrünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

15,4 Teile 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden in 60 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam zu 200 Teilen einer 5,4% Schwefelsäure und 15% a-Naphthalinsulfonsäure enthaltenden wäßrigen Lösung gegossen, wobei man durch Außenkühlung die Temperatur unter + 8° hält. Zur erhaltenen Diazosuspension bzw. Lösung läßt man eine heiße Lösung von 22,2 Teilen 2-Aminonaphthauri-ö-surfonsäureamid in 12 Teilen 30°/₀iger Salzsäure und 60 Teilen Wasser zufließen. Nach längerem Rühren bei 35 bis 40° ist die Kupplung beendet. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Getrocknet stellt er ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser kaum, in verdünnter Natriumhydroxydlösung und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst.

3,87 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 8 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung in 150 Teilen Wasser von 8o° gelöst, und zu der erhaltenen Lösung werden 10 Teile einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25 °/₀ gegeben und 30 Minuten bei 80 bis 85° gerührt. Nach dieser Zeit ist die Kobaltierung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach essigsaurem Bade in vollen grünblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man die Monoazofarbstoffe, die aus den in Kolonne I und II der folgenden Tabelle erwähnten Diazo- und Azokomponenten hergestellt sind, in der oben beschriebenen Weise mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt. In Kolonne III ist der mit den Kobaltkomplexverbindungen auf Wolle erhältliche Farbton angegeben.

	I	II	III
I	o-Nitro^-amino-i-oxybenzol^-sul- fonsäureisopropylamid	2-Amino-6-methoxynaphthalin	Dunkelgrün
2	4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sul- fonsäureamid	/J-Naphthylamin	Grünstichiggrau
3	o-Nitro^-amino-i-oxybenzol- 4-benzylsulfon	desgl.	Grünstichiggrau
4	5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol	2-AminonaphthaHn-6-sulfonsäure- anilid-3'-sulfonsäureamid	Grünstichigblau
5	4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol	2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure- amid	Grünstichiggrau
6	4-Chlor-6-nitro-2-amino-i-oxybenzol	desgl.	Blaugrün

	I	II	III	Graugrün
7	4-Nitro-6-acetylamino-2-amino- i-oxybenzol	2-Aminohaphthalin-6-sulfonsäure- amid	Blau
8	5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol	i-Ammonaphthalin-4-sulfonsäure- methylamid	Blaustichiggrün
9	5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol	i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure- methylamid	Grüngrau
IO	4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol	2-Anü^onaphthalin-6-sulfonsäure- amid	Grau
II	^Nitro-ö-chlor^-amino-i-oxy- benzol	2-Ammonaphthalin-6-sulfonsäure- amid	Blaustichiggrün
12	ö-Nitro^-amino-i-oxybenzoI- 4-sulfonsäureamid	2-Aminonaphthalin	Rotstichigblau
	5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol	i-Ammonaphthalm-3-sulfonsäure- methylamid

Die in dieser Tabelle als Azokomponente erwähnten i-Aminonaphthalin-4- und -5-sulfonsäuremethylamide können aus i-AcetylaminonaphthaJin-4-bzw. -5-sulfonsäurechlorid (s. deutsche Patentschrift 532 393, Beispiel 2, und Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 25, S. 860) durch Behandlung mit Methylamin und saure Verseifung der Acetylgruppe erhalten werden.

Beispiel 3

15,4 Teile -5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden durch Zusatz von ' 4 Teilen Natriumhydroxyd in 60 Teilen Wasser gelöst, mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam zu 200 Teilen einer 5,4% Schwefelsäure und 15% a-Naphthalinsulfonsäure enthaltenden wäßrigen Lösung gegossen, wobei man durch Außenkühlung die Temperatur unter + 8° hält. Zu der erhaltenen Diazoverbindung gibt man unter Rühren 23,6 Teile 2-Aminonaphthalin-6-sulf onsäuremethylamid und erwärmt das Kupplungsgemisch auf 45 bis 50⁰. Nach längerem Rühren bei 45 bis 50° ist die Kupplung beendet. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

4,01 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 10 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung in 150 Teilen Wasser von 8o° gelöst, und zu der erhaltenen Lösung werden 10 Teile einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25 °/₀ gegeben und 30 Minuten, bei 80 bis 85° gerührt. Nach dieser Zeit ist die Kobaltierung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünblauer Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach essigsaurem Bade in vollen grünblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Ähnliche Kobaltkomplexverbindungen, die Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in grünblauen Tönen färben, erhält man nach der im obigen Beispiel beschriebenen Methode, wenn an Stelle des dort verwendeten 2-AminonaphthaJin-6-sulfonsäuremethylamids eine entsprechende Menge des 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäuredimethyl-, -/S-oxyäthyl- oder -phenylamids verwendet wird.

Beispiel 4

3,87 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und 2-Aminonaphthalin und 4,25 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol werden unter Zusatz von 10 Volumteilen 2n-Natriurnhydroxydlösung in 300 Teilen Wasser von 8o° gelöst. Man gibt 20 Teile einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25 % dazu und rührt eine halbe Stunde bei 80 bis 85⁰. Nach beendigter Kobaltierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, wie neutralem, wie schwach saurem Bade in vollen gelbstichiggrünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man die in obigem Beispiel verwendeten Farbstoffe durch diejenigen ersetzt, die in den Kolonnen I und II der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind und im übrigen gleich verfährt. In Kolonne III ist jeweils der Farbton der mit der entsprechenden Kobaltmischkomplexverbindung auf Wolle aus schwach saurem Bade er- ias hältlichen Färbung angegeben.

OH

NH₂

SOgNH₈

OH NH₂

N=N-

NO₂

^OH CO-CH₃

-N=N-CH-CO-NH

CH₈
SO₂NHCH

CH₃

desgL

SO₂NH-CH,

OH

NO₂-/ V-N=N

NH₂

40 4

50 5

SO₂NH₄

OH

NH₂

NO₂

SO₂NH₈

OH

NH₂

Cl

OH CO-CH,

N=N-CH

CO—NH
CH₈

SO₂NH-CH

CH,
OH CO-CH₈

N-N-CH

CO-NH
SO₂-NH
CH₁

desgl.

Cl

NO₂

SO₈NH₂

desgl.

HO

C-N

N=N-C

SO₂-NH-CH,

C=N

CH,

Gelbstichiggrün

desgl.

desgl. 90

desgl.

KhaM

Cl

Braun

III 65

. OH

NH₈

NOj

OH

SO₂NHCHj

NOj

3o g

IO

II

12

N=N

SO₁NHCH,

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

?^H CO-CH₃

N=N-CH-CO-NH
CH₈

SO₈NHCH

CH₃

OH

NHCOCH₃

NO, CH₈

HO

N=N-C

C-N

Cl

C-N

SO₈NHCH,

OH OH

CH,

SO₁NHCH
CH,

OH

HO Cl

SO₈NH₈

OH

N = N

Cl

NH₈

Gelbstichig-

oliv

Grau

OHv

Graublau

Graustichig*
blau 115

rrünstichigblau

III 65

30 15

45

VJ

OH NH₂

N=N-

SO₂NHCH₃

OH

NO,

NH₂ N=N-/ \

ι S0,N'

OH NH₂

SO₂NH

OH

NH₂

NO₅

N=N-Z^ \

SOoNH

OH NH₂

O₃N

SO₂NH₂

OH

-N=N-CH-CO-NH

I co

SO₂CH₃ CH₃

OH NHo

N=N-NO₅

SO₂CH.

OH

N = N
CH₃

SO₂NHCH

CH,

HO

,C-N

N=N-c:

NO₂

T=N

CH,

OH OH

N=N
HN

I co

CH₃

Grün

Grünstichigblau

irünstichiggrau

Olivstichiggrau

Grüngrau

o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist, und R₁ den Rest einer Azokomponente bedeutet, die an die Azogruppe in NachbarsteEung zu einer Amino- oder Oxygruppe gebunden ist, einwirken läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monoazofarbstoffen der Formel

III

OH

NH,

N = N-C

C-N

Khaki

SO₂NH-CH₃
OH OH

CH_a

NO,

SOJSiH- CH₃

Graustichigblau

COCH₃

CONH,

desgl.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahrenzur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe, die der allgemeinen Formel

   NH₂

   O₂N-R-N = N-A

   entsprechen, worin R einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist, und wobei das Farbstoffmolekül eine mehr als ein Kohlenstoffatom enthaltende Sulfongruppe oder mindestens eine Säureamid-, vorzugsweise eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, R jedoch höchstens eine einzige Sulfonsäureamidgruppe aufweist, oder auf ein Gemisch aus einem Monoazofarbstoff dieser Zusammensetzung und einem sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoff der Formel

   OH

   R-N = N-R₁,
   worin R einen Benzolrest, der an die Azogruppe in

   OH

   ΗΝ—ι Λ K CO γ γ CH₃ NC C-CH, C₂H₅ r—N=N—/ \ H_aC-

   Grau

   OH

   NH₂

   O₂N+

   N = N

   ausgeht, worin eines der Symbole Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe bedeutet.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kobaltabgebende Mittel einfache Salze des zweiwertigen Kobalts verwendet.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln in alkalischem Mittel durchführt.

   5. Verfahren gemäß Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Molekül Monoazofarbstoff eine weniger als ein Atom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels verwendet.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier solcher verschiedener Monoazofarbstoffe ausgeht, von denen der eine der Formel

   OH NH₂

   N = N

   und der andere der Formel

   XO-CH₃

   CO —NH-Aryl

   entspricht, in welchen eines der Symbole Y eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe, das andere Y ein Wasserstoffatom und R einen von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Oxybenzolrest bedeutet, der an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 715 082.

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