DE3512253A1 - Chrom- oder kobaltkomplexe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein 5eh. -Dr. E. Assmanrt-Dipl.-Ing. F. Klingseieon"--Dr. P. Zuhnsfeiri j«n. - « ,.

PAT E N TA N WÄ LT E 3 5 Ί

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG

Basel (Schweiz) 1-14828/=

Chrom- oder Kobaltkomplexe, deren Herstellung und Verwendung

Metallkomplexfarbstoffe sind seit langem bekannt und werden in grossem Umfang für das Färben und Bedrucken von Textilien aus Fasermaterialien in den verschiedensten Nuancen eingesetzt. Angesichts der immer höheren Anforderungen an diese Farbstoffe,z.B. in bezug auf die Egalität der Ausfärbungen und das Echtheitsniveau,ist der erreichte technische Stand vielfach nicht voll befriedigend. So genügen viele der bekannten 1:2-Metallkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe in bezug auf die Egalität der Ausfärbungen wegen mangelndem Diffusionsvermögen der Farbstoffe in der Faser nicht den heutigen Anforderungen; die meisten der bekannten l:l-Metallkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe haben den Nachteil, dass sie bei stark saurem pH-Wert gefärbt werden nüssen, bei dem einige Fasermaterialien bereits geschädigt werden können. Metallkomplexfarbstoffe mit einem farbgebenden Liganden und einem farblosen bis farbschwachen Liganden, die ein besseres Diffusionsvermögen in der Faser zeigen als 1:2-Metallkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe, sind bereits bekannt.

Diese Farbstoffe genügen jedoch vielfach nicht den Anforderungen in bezug auf die Stabilität der Komplexe.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, neue Metallkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe zu finden, die bei leichter Zugänglichkeit und einfacher Applikationstechnik egale Ausfärbungen bei gleichzeitig guten Allgemeinechtheiten ergeben und die insbesondere die hohe Stabilität von 1:2-Metallkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe besitzen. Es hat

sich gezeigt, dass die weiter unten definierten neuen Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe diesen Anforderungen genügen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe der Formel

^A Ka

in ^Ka

Me
III
B

worin A der Rest eines dicyclisch metallisierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffes, B der Rest einer dreizähnigen, dianionischen, komplexbildenden, organischen Verbindung, die eine an dem Chrom- oder Kobaltkomplex beteiligte C=N-N=C - Gruppe enthält, Me ein Chrom- oder Kobaltatom und
Ka ein Kation ist.

Die erfindungsgemässen Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (1) sind anionisch. So ist der Rest B als dreizähnige, komplexierbare, organische Verbindung mit zwei kovalenten und einer koordinativen Bindung an dem Chrom- oder Kobaltkomplex beteiligt.

Die Bezeichung für B als Rest einer dianionischen Verbindung bedeutet, dass die den Rest B liefernde Verbindung zwei metallisierbare Gruppen enthält, die z.B. durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms, wie beispielsweise in -OH, -COOH oder -SH-Gruppen, mit dem Metallatom unter Bildung kovalenter Bindungen reagieren können.

Der Azo- oder Azomethinfarbstoffrest A in Formel (1) kann ausser den komplexbildenden Gruppen die üblichen in Farbstoffen vorkommenden Substituenten enthalten, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₄-AIk₇ISuIfonyl, wie z.B. Methylsulf onyl, Carboxy, Sulfomethyl und SuIfο sowie Arylazogruppen, wie z.B. die Phenylazo- und Naphthylazogruppe.

Als Azo- oder Azomethinfarbstoffrest A kommt insbesondere der Rest der Formel

^Zl ^Z2

r r

D-N = Y-K (2)

in Betracht, worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente insbesondere der Benzol-, Naphthalinoder heterocyclischen Reihe oder einer Ketomethylenverbindung oder, für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, der Rest eines o-Hydroxyaldehyds, Z in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe die -0- oder -COO-Gruppe und Z„ die -0- oder -N(R)-Gruppe ist, wobei R Wasserstoff, gegegenenfalls substituiertes C₁ ,-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, und Z in Nachbarstellung zu dem Rest -N=Y-an K gebunden ist.

Aus der grossen Zahl möglicher dreizähniger, dianionischer, komplexierbarer, organischer Verbindungen, die den Rest B enthalten, kommen insbesondere solche farblosen bis farbschwachen Acylhydrazone, Semicarbazone und Thiosemicarbazone in Betracht, die mit dem Chrom oder Kobalt zwei 5-, 6- oder 7-Ringe bilden können, vorzugsweise zwei 5- oder 6-Ringe und insbesondere einen 5-Ring und einen 6-Ring. Ueberraschenderweise zeigen die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (1), worin B mit dem Chrom- oder Kobaltatom einen 5-Ring und einen 6-Ring bildet, eine sehr grosse Stabilität.

Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin der Rest B der Formel

R - CR₉ - N - N = C - V - R,
I^{1 l} I

entspricht, worin R. die direkte Bindung oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, R₉ Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, R-Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, ein heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Amino gruppe, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und w = 0 oder 1 ist.

Bedeutet R. die direkte Bindung, so ist vorzugsweise w = 1.

Bedeutet R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so kommt insbesondere ein C₁-C -Alkylrest, vorzugsweise ein C. .-Alkylrest in

1 ο - 1—4

Betracht, der substituiert sein kann durch Halogen, wie Fluor, Chlor, oder Brom, C -Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Carboxyl, C, _ft-Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, C₁ Q-Alkylaminocarbonyl, wie Methyloder Aethylaminocarbonyl," Phenylaminocarbonyl, Phenylamino.

Bedeutet R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest, so kommt insbesondere ein C -Alkenylrest, vorzugsweise ein C₁ ,-Alkenylrest in Betracht, der substituiert sein kann wie oben für den Alkylrest R beschrieben.

Bedeutet R₁ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch C₁ -Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C -Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Hydroxy, Cyano, Sulfo, Arylazogruppen, wie Phenyl- oder Naphthylazogruppen, die im Phenyl- oder Naphthylring durch die genannten Substi^ tuenten weitersubstituiert sein können.

Bedeutet R₁ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, so ist der Rest

-(C=O) 0- insbesondere an ein α- oder ß-ständiges Kohlenstoffatom

zur Bindung mit dem Rest -C(R,,)= gebunden.

Bedeutet R„ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so kommt

insbesondere ein C₁-C_o-Alkylrest, vorzugsweise ein C₁-C.-Alkylrest Io 14

in Betracht, der wie oben für den Alkylrest R₁ beschrieben weitersubstituiert sein kann.

Bedeutet R- einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der wie oben für den Arylrest R beschrieben weitersubstituiert sein kann.

Bedeutet R_ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, so kommen dieselben gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylreste in Betracht, wie oben für den Rest R₁ angegeben.

Bedeuten R und R einen heterocyclischen Rest, so kommt unabhängig voneinander ein solcher ein bis drei Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, enthaltender Rest, der aliphatisch oder aromatisch sein kann, in Betracht. Als Beispiele seien genannt: Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Morpholinyl, Pyrimidinyl, Pyridyl, Chinolinyl, Iso-li chinolinyl, wobei die gesamten Reste weitersubstituiert sein können wie z.B. für den Arylrest R angegeben.

!MC

Bedeutet R eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, so kommt

-NH , -N(H)-C_1-8-AIkYl, -N(C_1-8-AIkYl)₂, Phenylamino oder N-C^g-A N-phenylamino in Betracht, wobei der Phenylrest wie für den Phenylrest

R beschrieben substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt sind die Reste B der Formel (3), worin mindestens ein Rest R₁ oder R. ein Arylrest ist.

Bevorzugt sind ebenfalls die Reste B der Formel (3), worin V die direkte Bindung ist und/oder Q ein Sauerstoffatom ist.

Insbesondere bevorzugt sind als Rest B die Reste der Formel (3), worin R unsubstituiertes oder durch C. ,-Alkyl, Halogen, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Phenylazo oder Sulfophenylazo substituiertes Phenyl oder Naphthyl, durch Hydroxy und gegebenenfalls C^Alkyl substituiertes Pyridyl oder Chinolinyl, R- Wasserstoff oder C₁ ,Alkyl, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, w=0, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R» Wasserstoff, Amino, C. ,-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C ,-Alkyl, Halogen, Hydroxy oder Nitro substituiertes Phenyl ist, oder worin R die direkte Bindung, R Wasserstoff, C ,-Alkyl oder Phenyl, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, w=l, Q ein Sauerstoffatom und R Wasserstoff, Amino, C ,-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C_1-4-AIkYl , Hydroxy, Halogen oder Nitro substituiertes Phenyl ist, oder worin R unsubstituiertes oder durch Carboxy substituiertes C .Alkyl, R Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Carboxy substituiertes C ,-Alkyl, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, w=0 oder 1, Q ein Sauerstoffatom und R Wasserstoff, Amino, C₁ ,-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C -Alkyl, Hydroxy, Halogen oder Nitro substituiertes Phenyl ist, oder worin R unsubstituiertes oder durch Phenyl oder Phenylamino substituiertes C -Alkenyl, R und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, C -Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C -Alkyl, Halogen Hydroxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder R Amino, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, w=0 und Q ein Sauerstoffatom ist.

Die bevorzugten Reste B entsprechen den Formeln

.A.

·* "-CH=N-N=C-R, ,

R-C=N-N=C-R, ⁷I I ⁶ CO O I I O Me

I-

CO I

o—

S=N-N=C-R, I ⁶ Q

-Me

R,-C=N-N=C-R,

CH

Il

^Rio-^

A.A/^H 1. II. .1

-CH-H-H-C-R.

und

Nv^a ,'-CH=N-N=C-R,

O Me

worin R, Wasserstoff, C, ,-Alkyl, C ,-Alkoxy, Amino oder ein gegebenenfalls durch C ,-Alkyl, Halogen, Hydroxy oder Nitro substituierter Phenyl- oder Phenoxyrest ist, R_ Wasserstoff, C. ,-Alkyl oder Phenyl

ist, R₀ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Carboxy substituiertes ο

C -Alkyl ist, R C --Alkyl ist und R C ,-Alkyl ist und der Ring (a) und/oder (b) durch C₁ ,-Alkyl, Halogen, Nitro, Acetylamino, Hydroxy, Sulfo, Phenylazo oder Sulfophenylazo substituiert sein kann.

In den oben angegebenen Strukturen ist das Metallatom aufgeführt, um die Bindungsweise des Restes B an das Metallatom zu erläutern.

Das Kation Ka in Formel (1) bedeutet ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium-Ion oder das Kation eines organischen Amins wie z.B. des Triäthanolamins.

Bevorzugt sind die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (1), worin die Reste A und/oder B mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten. Als wasserlöslichmachende Gruppe kommen in Betracht: Sulfon-, Sulfonamid-, N-Mono- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonamidgruppen sowie insbesondere Sulfonsäuregruppen. Vorzugsweise enthält der Rest der Formel (2) 0, 1, 2, 3 oder 4 Sulfonsäuregruppen.

Als Sulfongruppen kommen Alkylsulfon-, insbesondere C -Alkylsulfongruppen in Betracht.

Als N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamidgruppe kommt insbesondere eine solche mit einem oder zwei C -Alkylresten in Betracht.

Die bevorzugten Chrom- oder Kobaltkomplexe entsprechen der Formel

= N - N

""C-V-R,,

[0 oder N(R)]

N = Y-K

'Ka

worin R die direkte Bindung zu dem -COO-Rest, ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter C -Alkylrest, insbesondere ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter C ,-Alkylrest, ein gegebenenfalls durch Phenyl oder Phenylamino substituierter C. - insbesondere C, .-Alkenyl-

l-o 1-4

rest, ein gegebenenfalls durch C₁ -Alkyl, Halogen, Nitro, C ,-Alkanoylamino, SuIfο, Carboxy oder Arylazo- insbesondere Phenylazo substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder ein durch Hydroxy und gegebenenfalls

C -Alkyl substituierter Pyridyl oder Chinolinylrest, R Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter C - insbesondere

1—8

Cj,-Alkylrest oder ein gegebenenfalls durch C ,-Alkyl, Halogen, Nitro, C__ -Alkanoylamino, Sulfo oder Carboxy substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, R Wasserstoff, C, _- insbesondere C-.-Alkyl, Phenyl-C. ,-alkyl, Naphthyl-C. ,-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder ein Rest der Formel

worin R und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C--, insbesondere C. ,-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, w * 0 oder 1, Me ein Chrom- oder Kobaltatom, D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der die ""(CO) --O- Gruppe in o-Stellung zur -N-Y-Gruppe enthält, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Hydroxychinolin-, Acetoacetarylid- oder Benzoylessigsäurearylid-Reihe ist, der den Rest -[O oder N(R)]-in Nachbarstellung zur Azogruppe enthält, und wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C. ,-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, oder für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, K den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds bedeutet und Ka ein Kation bedeutet.

Insbesondere bedeutet in Formel (4) R unsubstituiertes oder durch C ,-Alkyl, Halogen, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Phenylazo oder Sulfophenylazo substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder durch Hydroxy und gegebenenfalls C. ,-Alkyl substituiertes Pyridyl oder Chinolinyl, R- Wasserstoff oder C. ,-Alkyl, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, W=O, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R- Wasserstoff, Amino, C. ,-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C. ,-Alkyl, Halogen,

-yr-

Hydroxy oder Nitro substituiertes Phenyl, oder R die direkte Bindung, R Wasserstoff, C -Alkyl oder Phenyl, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, w=l, Q ein Sauerstoffatom und R_ Wasserstoff, Amino, C -Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C, ,-Alkyl, Hydroxy, Halogen oder Nitro substituiertes Phenyl, oder R unsubstituiertes oder durch Carboxy substituiertes C ,-Alkyl, R Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Carboxy substituiertes C, ,-Alkyl, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, w=0 oder 1, Q ein Sauerstoffatom und R Wasserstoff, Amino, C ,-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C ,-Alkyl, Hydroxy, Halogen oder Nitro substituiertes Phenyl oder R₁ unsubstituiertes oder durch Phenyl oder Phenylamino substituiertes C_ ,-Alkenyl, R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C-_ -Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C-_,-Alkyl, Halogen, Hydroxy oder Nitro substituiertes Phenyl, oder R Amino, V-die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, w=0 und Q ein Sauerstoffatom ist.

Ganz besonders bevorzugt sind die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel

Γ0 oder N(R)]

-N=Y-K

worin B den Rest der Formel

la N-CR₂=N-N=C-RJ

⁵^ / Q

N-N=C-R'
I '

O),

(8) oder

ί»3

CH = N - N - C - R'

Il I ^{9 (9)}

CH Q

bedeutet, worin R^ Wasserstoff oder Methyl, R' Wasserstoff, Methyl, Aethoxy, Aethyl, -NH₂, Phenyl oder durch Chlor, Nitro oder Hydroxy substituiertes Phenyl, R' Amino, Methyl oder Phenyl, R* Wasserstoff

I 8

oder Amino, R^ Amino, Methyl oder Phenyl, R' Methyl, Phenyl oder Phenylamino, Q ein Sauerstoff oder Schwefelatom, X Carbonyl oder Isopropyl, und der Phenylring Ca) in Formel (6) durch Chlor, Sulfo, Phenylazo oder Sulfophenylazo oder einen ankondensierten Benzolring substituiert sein kann und worin der Pyridylring (b)durch Hydroxy, Methyl und einen ankondensierten Benzolring substituiert sein kann, und D ein Benzolrest ist, der die -(C=O)-T-:—O-Gruppe in o-Stellung zur -N=Y-Gruppe enthält und durch Sulfo-, Sulfamoyl-, Chlor-, Nitro- und Methoxy-Gruppen substituiert sein kann, oder ein Naphthalinrest ist, der die -(C=O)--yO-Gruppe in o-Stellung zur -N=Y-Gruppe enthält und der substituiert sein kann durch Sulfo und Nitro, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass

Y ein Stickstoffatom ist, ein Naphthalinrest ist, der die [-0- oder -N(R)-]-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe enthält und der substituiert sein kann durch Sulfo, N-Methylsulfamoyl, Acetylamino, Methoxycarbonylamino und Chlor, ein l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)-Rest, der im Phenylring durch Chlor und Sulfo substituiert sein kann, ein Dimethylphenylrest, 2-Hydroxychinolinylrest oder ein Acetessigsaureanilidrest ist, wobei die drei letztgenannten Reste über ein Sauerstoffatom in Nach-

herstellung zur Azogruppe an das Metallatom Me gebunden sind, R Wasserstoff oder Phenyl bedeutet, oder für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, K der Rest von 2-Hydroxybenzaldehyd ist, Ka ein Alkalikation und Me ein Chrom- oder Kobaltatom ist.

Vorzugsweise bedeutet Y in den Formeln (2), (4) und (5) das Stickstoffatom.

Insbesondere bedeutet Me in den Formeln (1), (4) und (5) das Chromatom.

Vorzugsweise enthalten die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formeln (1), (4) oder (5) ein bis zwei Sulfonsäuregruppen.

Bevorzugt sind ferner die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (5), worin B den Rest der Formel (6) bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt sind die Chromkomplexe der Formel (5), worin K einen Naphthalinrest bedeutet, der über ein Sauerstoffatom mit dem Chromatom verbunden ist, Y ein Stickstoffatom ist und der Naphthalinrest durch die unter Formel (5) angegebenen Substituenten substituiert sein kann.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Chromkomplexe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine den Rest B einführende Verbindung oder deren Vorprodukte mit einem l:l-Komplex der Formel

A 5 Me 2

©An

(10),

worin A und Me die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, An ein Anion und L ein gegebenenfalls den l:l-Komplex stabilisierender farbloser Ligand ist, in wässrigem, organischem oder wässrig-organischem Medium umsetzt.

Vorzugsweise wird die den Rest B einführende Verbindung mit dem 1:1 Chrom- oder Kobaltkomplex der Formel (10) bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C und einem pH von 5 bis 9 umgesetzt.

In der Literatur sind viele metallisierbare Azo- und Azomethinfarbstoffe beschrieben, die den Rest A liefern können, wie z.B. o,o'-Dihydroxy-, o-Carboxy-o'-hydroxy-, o-Hydroxy-o'-aminoazo- oder Azomethinverbindungen, die insbesondere der Formel

r r D-N = Y-K

(Π)

entsprechen, worin Z- die Hydroxy-, Carboxy- oder Methoxygruppe, Z, die Hydroxy- oder HN(R)-Gruppe ist und D, K, Y, Ka und R die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben, und r=0, 1, 2, 3 oder 4 ist. Die Verbindungen der Formel (11), worin Y ein Stickstoff atom ist, werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man ein Amin der Formel ζ

(Ka®0.S)-D-NH- (12),

J S £.

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel

H-K- (SO₃ V Ka)_t (13)

kuppelt, wobei D, K, Z , Z, und Ka die unter Formel (11) angegebenen Bedeutungen haben und s ⁺ t = r ist.

Die Diazotierung der Diazokomponente der Formel (12) erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (13) bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.

Als Amine der Formel (12) kommen z.B. in Betracht: 2-Amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l-methoxybenzol, Anthranilsäure, 4- oder 5-Sulfonamido-anthranilsäure, 3- oder 5-Chloranthranilsäure, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4- oder 5- oder ö-Nitro^-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Acety1amino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-methyl- und 5-benzylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzo.l-4-methyl-, -äthyl-, -chlormethyl- und butylsulfon, 6-Chlor-, 5-Nitro- und 6-Nitro-2-amino-lhydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfamid, -sulf-N-methyl- und -sulf-N-ß-hydroxyäthylamid, 2-Aminol-methoxybenzol-4-sulfanilid, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-lhydroxybenzol, 5-Nitro-4-methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 5-Nitro-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-

hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisidin-

4- oder -5-ß-hydroxyäthylsulfon, 4-Methyl-6-sulfo-2-amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-4-sulfo-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-sulfo-2-amino-lhydroxybenzol, 6-Chlor-4-sulfo-2-amino-l-hydroxybenzol, 5-Nitro-4-sulfo-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-sulfo-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Nitro-4-sulfo-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Acetylamino-6-sulfo-2-amino-l-hydroxybenzol, 5-Acetylamino-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-sulfo-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-5-sulfamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(N-2^f-Carboxyphenyl)sulf amid, l-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalin, l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalin, l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-acetamidonaphthalin, l-Ainino-2-hydroxy-

4,8-disulfonaphthalin, l-Amino-Z-hydroxy-o-sulfonaphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-7-sulfonaphthalin, l-Amino-Z-hydroxy-S-sulfonaphthalin, 2-Amino-l-hydroxy-4-sulfonaphthalin, Z-Amino-l-hydroxy-ö-sulfonaphthalin.

Die Kupplungskomponenten der Formel (13) können sich z.B. von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ableiten:

-In o-Stellung zur OH-Gruppe kuppelnde Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Amino, Acylamino, Acyl, C ,-Alkyl, C -Alkoxy, Sulfonamido-, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierten Sulfonamidogruppen, Sulfo- und Sulfongruppen substituiert sind.

- In o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Brom, C -Alkyl, C .-Alkoxy, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido-, SuIfo-oder Sulfongruppen substituiert sind.

- 5-Pyrazolone und 5-Aminopyrazole, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Halogen, wie z.B. Chlor, Nitro, C^-Alkyl- und Alkoxygruppen, Sulfonamido-, N-alkylierten Sulfonamidogruppen, Sulfo oder Sulfongruppen und insbesondere Aminogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen.

- oder -S-carbonamido-A-alkylpyridine und

6-Hydroxy-2-pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C -Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Aminoäthyl, γ-Isopropoxypropyl oder durch -NH oder eine substituierte Aminogruppe wie z.B. Dimethylamine oder Diäthylamino substituiert sind, in 3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und in 4-Stellung eine C ,-Alky!gruppe, insbesondere Methyl,tragen.

- Acetessissäureanilide und Benzoylessissäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit C -Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonylgruppen, C -Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylsulfonylgruppen, Sulfonamide)-,N-alkylierten Sulfonamidogruppen, Sulfo, Acetylamino und Halogen substituiert sein können.

- Phenole, die mit niedrigmolekularen Acylaminogruppen und/oder mit

1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sind und in o-Stellung kuppeln.

- Hydroxychinoline, die gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert sind.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol, 1-Naphthol, l-Hydroxynaphthalin-4- oder 5-sulfonsäure, 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, l-Hydroxy^-aminonaphthalin-S-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonamid, l-Hydroxy-7-N-methyl- oder N-acetylaniinonaphthalin-3-sulf onsäure, 2-Naphthol-6-ß-hydroxyäthylsulfon, l-Hydroxy-6-amino- oder -6-N-Methy1- oder -6-N-Acetylaraino-

naphthalin-3-sulfonsäure, l-Hydroxy^-aminonaphthalin-S^-disulfonsäure, l-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3,5-disulfonsäure, 1-Acetylamino-7-naphthol, l-Hydroxy-6-N-(4'-aminophenyl)aminonaphthalin-3-sulfonsäure, l-Hydroxy-5-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Propionylamino-7-naphthol, 2-Hydroxy-6-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Carboäthoxy-araino-7-naphthol, l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, l-Carbopropoxy-amino-7-naphthol, l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, l-Dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, 6-Acetylamino-2-naphthol, l-Hydroxy-8-amino-naphthalin- 3,5- oder -3,6-disulfonsäure, 4-Acetylamino-2-naphthol, 2-Hydroxy-5-aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetylamino-l-naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-l-naphthol, 5-Chlor-l-naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -ß-oxyäthyl-oder t-methoxypropylamid, 2-Aminonaphthalin-

W 35T2253

6-sulfanilid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-^nethylanilίd, 1-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonamid, l-Aminonaphthalin-5-methyl- oder -äthylsulfon, SjS-Dichlor-l-aminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-N-Methylarainonaphthalin, 2-N-Aethylaminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 2-(3'-Chlorphenylamino)-naphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, o-Methyl^-aminonaphthalin, 6-Brom-2-amino-naphthalin, 6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 1,3-Dimethylpyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-S-carbonamido-S-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4^f-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-[3'- oder 4'-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,1-(2Z-, 3^f- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'- oder S'^'-DichlorphenyD-S-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfamoylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon_s l-(2^f-, 3'- oder 4'-Methylsulfony!phenyl)-3-methyl-S-pyrazolon, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-Inethylpyridin, l-Methyl-3-cyano-4-

äthyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Amino-S-cyano^-inethyl-o-hydroxypyridon-(2), l-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), Acetoacetanilid, Acetoacet-o-, -m- oder -p-sulfoanilid, Acetoacet-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-anilid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacetnaphthylamid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m- oder -p-chloranilid, Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonamid, Acetoacet-3- oder -4-aminoanilid, Acetoacet-m-xylidid, Benzoylessigsäureanilid, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenol, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol, 4-t-Butylphenol, 4-t-Amylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol., 2-Aethoxycarbonylanlino-4-Inethylρhenol, 3,4-Dimethylphenol und 2,4-Dimethylphenol, l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Chlor-4'- oder 5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Methyl~4^fsulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlor- oder Methyl- oder SulfophenyjJ-S-carboxy-S-pyrazolon, l-[5'~sulfo-

naphthyl(2')]-3-methyl-5-pyrazolon, l-[4"-Amino-2',2"-disulfostilben-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon, l-Aethyl-S-cyano^-methyl-ö-hydroxypyridon-(2), l-Aethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-sulfomethylpyridin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin.

Für die Herstellung der Azomethinfarbstoffe der Formel (11) werden in bekannter Weise die oben genannten aromatischen Amine der Formel (12) mit o-Hydroxybenzaldehyden oder o-Hydroxynaphthaldehyden kondensiert.

Geeignete Aldehyde sind beispielsweise:

2-Hydroxybenzaldehyd, 3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5- und 3,6-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-5-methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4- und 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro- und 4-Chlor-5-nitro-2-

hydroxybenzaldehyd, 4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd, l-Hydroxy-2-naphthaldehyd und dessen in 4-Stellung chlorierter Abkömmling; und 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd.

Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemässen Chrom- oder Kobaltkonplexe, worin Y ein Stickstoffatom und K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist.

Gegebenenfalls kann eine freie Aminogruppe im Rest D und/oder K nach der Kupplung mit einem Acylierungs- oder Alkylierungsmittel in eine Acylamino- oder Alkylaminogruppe umgewandelt werden, und ebenso kann eine Hydroxygruppe im Rest D und/oder K durch Alkylierung in eine Alkoxygruppe übergeführt werden.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des 1:1-Chrom- oder Kobaltkomplexazomethinfarbstoffes der Formel (10) ist dadurch gekennzeichnet, dass man den l:l-Chrom- oder Kobaltkomplex der Formel (10) statt mit dem Azomethin der Formel (11) auch mit einem Gemisch des Amins der Formel (12) und einem o-Hydroxyaldehyd herstellen kann.

Die Herstellung der l:l-Chrom- oder Kobaltkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden. Man stellt z.B. den l:l-Chromkomplex der Verbindung der Formel (10)her, indem man die metallfreie Verbindung in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms wie Chromchlorid, Chromfluorid oder Chromsulfat umsetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit von löslichkeitsfördernden oder die Chromierung beschleunigenden Mitteln, wie z.B. Alkoholen oder Hydroxycarbonsäuren. Anschliessend lässt man den l:l-Komplex bei pH-Werten von 5-9 mit einer Verbindung, welche den Rest B einführt, reagieren.

Die Herstellung der l:l-Kobaltkomplexe der Formel (10) geschieht nach an sich bekannten Methoden. Man stellt z.B. den l:l-Kobaltkomplex der Verbindung der Formel (10) her, indem man die metallfreie Verbindung in schwach saurer, neutraler oder alkalischer Lösung oder Dispersion in an sich bekannter Weise mit einer farblosen Kobalt-(III)-Komplex-Verbindung umsetzt. Als farblose Kobalt (III)-Komplex-Verbindungen eignen sich die Umsetzungsprodukte eines farblosen Komplexbildners, wie z.B. Diäthylentriamin, Ammoniak oder N0„ -Ionen, mit einem Kobalt (II)- oder (Ill)-salz, wie z.B. Kobalt (III)-hexamin -trichlorid, Kobalt (Il)-chlorid, Kobalt (il)-sulfat, Kobalt (II)-acetat.

Die Umsetzung zu dem Kobaltkomplex der Formel (1) erfolgt bei pH-Werten von 5-9 mit einer Verbindung, welche den Rest B einführt.

Die Metallisierung der Azo- oder Azomethinverbindung erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Dimethylformamid, oder aber in rein organischen Lösungsmitteln, z.B. in Alkoholen, Glykolen, Glykol-äthern oder -estern, Glycerin oder Ketonen, wie z.B. Methylisobutylketon. Man metallisiert zweckmässig in schwach saurem bis alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich zwischen 5 und 9. Zur Beschleunigung der

- 7er-

Metallisierung kann der Reaktionslösung ein Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder Nitrobenzolsulfonsäure zugegeben werden.

Als den Rest B einführende Verbindungen kommen definitionsgemäss komplexierbare Acylhydrazone, Semicarbazone oder Thiosemicarbazone oder deren Vorprodukte in Betracht, die mit dem Chrom- oder Kobalt zwei kovalente und eine koordinative Bindung eingehen können.

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel

R-CR₀=N-N=C-V-R

(C=O)

OH

0-1

Q I H

(14),

-(SO-H) 3 q

worin R , R», V, R„ und Q, die unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen haben und q = 0, 1 oder 2 ist. Die sulfogruppenfreien Verbindungen der Formel (14) sind bekannt und werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Die Verbindungen der Formel (14), worin q = 1 oder 2 ist, sind neu. Sie werden hergestellt, indem man z.B. ein Hydrazid der Formel

H-N-NH-C-V-R-(SO-H) 2 3 3 u

(15),

worin Q, V und R die unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen haben und .u=0, 1 oder 2 ist, in an sich bekannter Weise mit einer komplexierbaren Carbony!verbindung der Formel

(HO S)_v-R-—C(R )=0 I

(16),

(C=O) I
OH

0-1

worin R. und R„ die unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen haben und ν ⁼ 0, 1 oder 2 ist, umsetzt, wobei u + ν ⁼ 1 oder 2 sein mussj oder indem man ein Hydrazid der Formel (15) mit einem Aldimin der Formel

(HOS) -R -C(R J=N-/ )
I ··

OH

worin R₁, R₂ und ν die unter Formel (16) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, wobeiu + ν = 1 oder 2 sein muss; oder indem man ein komplexierbares Hydrazon der Formel

₁₂

⁽f⁰⁾0-l

OH

worin R , R„ und ν die unter Formel (16) angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise mit einer den Rest der Formel

bildenden Verbindung umsetzt, wobei Q, V, R und _u die unter Formel (15) angegebenen Bedeutungen haben und u + ν ⁼ 1 oder 2 sein muss.

Als den Rest der Formel (19) bildende Verbindungen kommen z.B. solche Verbindungen

_w . c - V - R₃ - (SO₃H)_{u (2o)}

in Betracht, worin Q, V, R„ und u die unter Formel (19) angegebenen Bedeutungen haben und W ein abspaltbarer Rest, wie z.B. der Rest eines Anhydrids oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom ist.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (15) seien genannt: Monoformylhydrazin, Monoacetylhydrazin, Monopropionylhydrazin, Monobenzoylhydrazin, Mono-(4-Chlor- oder 4-Nitrobenzoyl)-hydrazin, Semicarbazid, Thiosemicarbazid, Salicylsäurehydrazid, 5-Hydroxysalicylsäurehydrazid, 4-Trifluormethylsalicylsäurehydrazid, Pyridincarbonsäurehydrazid, ö-Chlor-S-hydroxychinolin-^-carbonsäurehydrazid.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (16) seien genannt: 4-Chlorsalicylaldehyd, 5-Chlorsalicylaldehyd, 3-Nitrosalicylaldehyd, 5-Nitrosalicylaldehyd, 3,5-Dichlorsalicylaldehyd, 3,5-Dibromsalicylaldehyd, 5-Phenylazosalicylaldehyd, 5-Sulfosalicylaldehyd, 5-(4'-Sulfophenylazo)-salicylaldehyd, 5-(2'-Chlorphenylazo)-salicylaldehyd, 5-(2,5-Dichlorphenylazo)-salicylaldehyd, 5-(2'-Methylphenylazo)-salicylaldehyd, 5-(2'-Methoxyphenylazo)-salicylaldehyd, 5-(2'-Methoxy-4'-nitrophenylazo)-salicylaldehyd, 5-(2^l-Sulfo-4'~nitrophenylazo)-salicylaldehyd, 2-Hydroxynaphthaldehyd, 6-Brom-2-hydroxynaphthaldehyd, 5-Nitro-2-hydroxynaphthaldehyd, 2-Hydroxy-3-carboxynaphthaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxycarbonylnaphthaldehyd, 2-Hydroxy-3-phenylcarbamoylnaphthaldehyd, 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyan-3- · pyridinaldehyd, 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-carbamoyl-3-pyridinaldehyd, 2,4-Dihydroxychinolin-3-aldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-acetylchinolin, 2-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxybenzophenon, Glykolaldehyd, Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Acetondicarbonsäure, Acetessigsäure-methyl-, -äthyl- oder propylester, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Acetessigsäureanilid, Benzoylaceton.

2-Phenyl-4,6-dihydroxy-5-pyrimidinaldehyd, l-Phenyl-S-methyl^- formyl-5-hydroxypyrazol.

Als Verbindungen der Formel (17) kommen die gleichen Verbindungen wie unter Formel (16) in Betracht, die anstelle der Carbonylgruppe einen Phenylaldiminrest enthalten.

Als Verbindungen der Formel (18) kommen die Umsetzungsprodukte der für Formel (l6) genannten Verbindungen mit Hydrazin in Betracht.

Als Verbindungen der Formel (20) seien genannt: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Propionsäuremethy!ester, Propionsäureäthylester, Ameisensäuremethylester, Ameisensäureäthylester, Carbaminsäuremethylester, Carbaminsäureäthylester.

Die Herstellung der Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (1) kann auch dadurch erfolgen, dass man den l:l-Chrom- oder Kobaltkomplex der Formel (10) mit Vorprodukten der den Rest B einführenden Verbindung umsetzt. Diese Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, dass man

a) als Vorprodukt der den Rest B einführenden Verbindung ein komplexierbares Hydrazid zusammen mit einer komplexierbaren Carbony!verbindung verwendet;

b) als Vorprodukte der den Rest B einführenden Verbindung ein komplexierbares Hydrazon zusammen mit einem komplexierbaren Acylrest verwendet.

Eine weitere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine den Rest B einführende Verbindung zum l:l-Chromkomplex mit einem das Chromatom einführenden Mittel umsetzt und anschliessend mit einem metallfreien komplexierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoff umsetzt.

Werden als den Rest B einführende Verbindungen solche der Formel (10) verwendet, worin q = 1 oder 2 ist, so sind diese 1:1 Chrom- oder Kobaltkomplexe neu.

Die erfindungsgemässen Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (1) eignen sich zum Färben von stickstoffgruppenhaltigen oder hydroxygruppenhaltigen Materialien, wie z.B. Baumwolle, Seide, Leder und insbesondere Wolle und synthetische Polyamide.Insbesondere die sulfogruppenfreien Farbstoffe der Formel (1) eignen sich auch zum Färben von Lacken und Spinnmassen. Man erhält egale Färbungen in gelben, braunen, orangen, roten, blauen, grauen, grünen und schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere sehr guter Reib-, Nass-, Nassreib- und Lichtechtheit. Ferner sind die erfindungsgemässen Farbstoffe sehr gut mit anderen Säurefarbstoffen kombinierbar. Das oben genannte Textilmaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1: 9,38 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden l:l-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on werden in 200 Teilen Wasser bei 80-85° suspendiert. Nach Zugabe von 4,8 Teilen des Umsetzungsproduktes aus Salicylaldehyd und Monobenzoylhydrazin wird das Reaktionsgemisch durch Zutropfen einer 2-normalen Natriumhydroxydlösung auf bleibend pH 7,5-8,0 eingestellt und anschliessend solange bei 80-85° gerührt, bis in der entstehenden, klaren Lösung die Ausgangsprodukte nicht mehr nachgewiesen werden können.

Der chromatographisch einheitliche, neue Metallkomplexfarbstoff der Konstitution

2 Na

wird aus der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung im Vakuum bei 80° getrocknet. Der neue Farbstoff ist leicht wasserlöslich und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Färbebad in vollen, gelbstichigen Orangetönen mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere hoher Lichtechtheit.

Wird der oben genannte 1:1-Chromkomplex unter den gleichen Reaktionsbedingungen zunächst mit 2,4 Teilen Salicylaldehyd und anschliessend mit 2,72 Teilen Monobenzoylhydrazin umgesetzt, so entsteht ein chromatographisch identischer Komplexfarbstoff mit den gleichen koloristischen Eigenschaften.

Herstellung der Acylhydrazonverbindung: 2,4 Teile Salicylaldehyd werden mit 20 Teilen Aethylalkohol vermischt. Nach Zugabe von 2,72 Teilen Monobenzoylhydrazin wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde unter Rückfluss am Sieden gehalten. Nach langsamem Abkühlen auf ca. 10°^v kristallisiert die Verbindung der Konstitution

OH

J jj

S /-χ

c-

in Form schwach grünlichgelber Prismen aus. Nach Filtrieren, Waschen mit wenig kaltem Aethylalkohol und Umkristalliseren aus absolutem Aethylalkohol werden 4,2 g (90 % der Theorie) schwach grünstichiggelber Kristalle vom Schmelzpunkt 167-169° erhalten.

Beispiel 2; 8,76 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen mit der Hydrazonverbindung aus 2,4 Teilen Salicylaldehyd und 1,48 Teilen Monoacetylhydrazin umgesetzt. Der chromatographisch einheitliche Komplexfarbstoff der folgenden Konstitution

ΘΘ

2 Na

ergibt auf Wollgewebe oder Polyamidfasern aus schwach saurem Färbebad volle, gut nass- und lichtechte, blaustichige Grüntöne.

Herstellung der Hydrazonverbindung: 24 Teile Salicylaldehyd werden mit 200 Teilen Aethylalkohol vermischt. Nach Zugabe von 14,8 Teilen Monoacetylhydrazin wird das Reaktionsgemisch unter Rühren zum Sieden erhitzt und während 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach Abkühlen auf 5-10° wird der auskristallisierte Niederschlag abfiltriert und nach Waschen mit kaltem Aethylalkohol nochmals aus dem gleichen Lösungs-

-χι -V\

mittel umkristallisiert. Die in einer Ausbeute von 92 % der Theorie erhaltene Verbindung bildet schwach gelbliche, nadeiförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 199-201° und besitzt folgende Konstitution:

.·. .CH=NNHC

(Y

sy

Beispiel 3: 8,88 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphtalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin werden in 200 Teilen Wasser bei 70-75° suspendiert und durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxyd-Lösung bis zum pH-Wert 7,5-8,0 in Lösung gebracht. Nach Eintragen von 3,28 Teilen des Kondensationsproduktes aus Salicylaldehyd und Monoformylhydrazin wird das Reaktionsgemisch bei 70-75° unter Einhalten eines pH-Bereichs von 7,5-8,0 gerührt, bis keine Ausgangskomponenten mehr vorhanden sind. Der in klarer Lösung vorliegende Komplexfarbstoff der Konstitution

Θι

:c-H

2NaV

V /

N. /

wird nach den Angaben in Beispiel 1 isoliert.

Der leicht wasserlösliche Farbstoff ergibt auf Wollgewebe oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad volle, grünstichige Blautöne mit guten Echtheitseigenschaften.

Das Kondensationsprodukt aus Salicylaldehyd und Monoformylhydrazin wird durch Umsetzen der beiden Komponenten in siedendem Aethylalkohol, Abkühlen auf 10° und Filtrieren des entstandenen Niederschlags in Form grünstichig-hellgelber Prismen vom Schmelzpunkt 178-180° erhalten.

Beispiel 4: 8,78 Teile des als l:l-Chromkomplex vorliegenden, bekannten Monoazofarbstoffe aus diazotierter l-Hydroxy^-amino-A-nitrobenzol-6-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin werden nach den Angaben des Beispiels 3 mit der Hydrazonverbindung aus 3,44 Teilen 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 2,72 Teilen Monobenzoylhydrazin zum einheitlichen Komplexfarbstoff von folgender Konstitution umgesetzt:

ΘΘ

2 Na¹

Mit dem neuen Farbstoff lassen sich auf Wollgewebe, Polyamidmaterialien sowie auf Chromleder volle, licht- und nassechte Dunkelbraunfärbungen erzielen.

Beispiel 5; 9,38 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen 1:1-Chromkomplexes werden in 200 Teilen Wasser von 60-65° suspendiert und durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung bis pH 7,5-8,0 in Lösung gebracht. 2,75 Teile der Monoazomethinverbindung aus Salicylaldehyd und Hydrazin, hergestellt nach H. Cajar, Chem. Ber. 31 (1898), 2806, werden in Form einer alkoholischen Lösung zugegeben. Nach 30 min. Rühren bei 60-65° im pH-Bereich 7-8 werden langsam 2,2 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft und zugleich mit 2n-Natriumcarbonatlösung ein pH-Bereich von

7,5-8,5 eingehalten. Nach 1 Std. Rühren bei 60-65° liegt eine klare, orangerote Lösung vor, die den chromatographisch einheitlichen Komplexfarbstoff der folgenden Konstitution enthält:

o,s-/ V₁U-/ I W

N0

2 Na

Ein chromatographisch identischer Farbstoff wird durch Anlagerung der in Beispiel 2 beschriebenen Acylhydrazonverbindung aus Salicylaldehyd und Monoacety!hydrazin an den oben genannten l:l-Chromkomplex erhalten.

Beispiel 6; 7,76 Teile des als l:l-Chromkomplex vorliegenden, bekannten Azomethinfarbstoffs aus l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd werden in 200 Teilen Wasser bei 70-75° und pH 7,5-8,5 mit 2,62 Teilen der Hydrazonverbindung aus Salicylaldehyd und 4-Nitrobenzhydrazid zum einheitlichen Komplexfarbstoff der folgenden Konstitution umgesetzt:

V \h=N—Nv

0
I

O₃S-.'

=CH-.

NO

2 Na

-Vh

Der wie in Beispiel 1 aufgearbeitete, neue Farbstoff ergibt auf Polyamidfasern volle, gut licht- und nassechte Gelbfärbungen.

Beispiel 7: 4,8 Teile der im Beispiel 1, Nachsatz, beschriebenen Acylhydrazonverbindung aus Salicylaldehyd und Monobenzoylhydrazin werden unter Rühren in 80 Teilen Aethylenglykolmonomethyläther suspendiert und durch Erwärmen auf 50-60° gelöst. Nach Zugabe von 5,35 Teilen Chrom-III-chlorid-hexahydrat wird das Reaktionsgemisch auf 112-115° erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rückfluss gerührt, bis die Acylhydrazonverbindung vollständig in den grünstichig gelben, klar gelösten l:l-Chromkomplex übergeführt ist.

Nach Abkühlen auf ca. 80° wird die Lösung des l:l-Chromkomplexes unter Rühren einer 80° warmen Lösung von 7,76 Teilen des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem l-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n-Natriumcarbonatlösung innert 20 Minuten zugetropft. Es entsteht eine klare, tiefgrüne Lösung des folgenden Komplexfarbstoffs!

V .'-CH=N-N=C-*. N

V / / V/

ΘΘ

2 Na

Ein chromatographisch identischer Farbstoff wird durch Anlagerung der metallfreien Acylhydrazonverbindung an den l:l-Chromkomplex des obenstehenden Monoazofarbstoffs unter den in Beispiel 2 angegebenen Reaktionsbedingungen erhalten.

Der neue Farbstoff besitzt ähnliche koloristische Eigenschaften wie der in Beispiel 2 beschriebene Metallkomplexfarbstoff.

Beispiel 8; 8,88 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin in Form des 1 Atom Chrom pro Molekül Azofarbstoff enthaltenden l:l-Chromkomplexes werden in 200 Teilen Wasser von 70-75° unter Rühren suspendiert und durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxyd-Lösung bis bleibend pH 7,5-8,0 in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 3,6 Teilen des in bekannter Weise zugänglichen Salicylaldehydsemicarbazons wird das Reaktionsgemisch bei 70-75° und pH 7,5-8,0 gerührt, bis beide Ausgangskomponenten sich vollständig zum grünstichig blauen Komplex der mutmasslichen Konstitution

2 Na

umgesetzt haben.

Der gemäss Beispiel 1 isolierte Farbstoff ergibt auf Wolle und Polyamidfasern aus schwach saurem Bad volle, gut nass- und lichtechte, grünstichige Blaufärbungen.

Wird der oben erwähnte l:l-Chromkomplex mit 3,9 Teilen Salicylaldehydthiosemicarbazon unter den genannten Bedingungen umgesetzt, so entsteht ebenfalls ein chromatographisch einheitlicher Farbstoff, der Wolle und Polyamidfasern in echten Grünblautönen färbt.

Beispiel 9: 6,18 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem l-Hydroxy^-amino-S-nitrobenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden unter Rühren in 80 Teilen Ethylenglykol suspendiert und nach Zugabe von 5,4 g Chrom-III-chlorid-hexahydrat bei 120-125° gerührt, bis die Metallisierung zum rotstichig blauen, klar gelösten l:l-Chromkomplex vollständig ist. Nach Abkühlen auf ca. 80° werden 6,0 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 7,1 Teile der Hydrazonverbindung aus 3,5-Dichlorsalicylaldehyd und Mono-4-Nitrobenzoylhydrazin eingetragen. Die Umsetzung zum grünblauen Komplexfarbstoff der Konstitution

Cl

Cl-I

\h=n-n=c-< ).-no₂

2 Na

erfolgt rasch und vollständig. Die nach Abfiltrieren der unlöslichen,., anorganischen Salze erhaltene, klare Lösung kann als solche für das Färben von Lacken oder Spinnmassen verwendet werden.

Beispiel 10: 8,15 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäureamid und l-(4^f-Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on werden nach den Angaben des Beispiels 9 in den entsprechenden l:l-Chromkomplex übergeführt. Nach Abkühlen auf ca. 80° wird die klare, rote Lösung des Chromkomplexes mit 8,4 Teilen Natriumbicarbonat und anschliessend mit 4,8 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Acylhydrazonverbindung aus Salicylaldehyd und Monobenzoylhydrazin versetzt und bei 80° gerührt, bis beide Ausgangskomponenten nicht mehr nachweisbar sind.

Die entstandene tiefrote Lösung enthält den einheitlichen Chromkomplex von folgender Konstitution:

• CH=N-N. .·=·

Na

Zur Isolierung des Farbstoffs wird die Reaktionslösung in konzentrierte Natriumchloridlösung eingegossen, der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und anschliessend im Vakuum bei 80° getrocknet. Der gut wasserlösliche Farbstoff ergibt auf synthetischen Polyamidmaterialien volle, sehr gut nass- und lichtechte Scharlachfärbungen.

Beispiel 11; 7,26 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierten l-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol und l-(3'-Chlorphenyl-)-3-methylpyrazol-5-on werden wie im Beispiel 9 durch Metallisieren mit Chrom-III-chloridhexahydrat in Ethylenglykol in den entsprechenden l:l-Chromkomplex übergeführt. Die erhaltene, blaustichig rote Lösung wird nach Abkühlen auf ca. 80° zu einer Lösung von 4,04 Teilen SaIicylaldehyd-5-sulfonsäure-und 2,72 Teilen Monobenzoylhydrazin in 200 Teilen Wasser von 70° und 60 Teilen einer 2n-Natriumcarbonatlösung unter Rühren zugetropft. Es entsteht eine klare, rote Lösung des folgenden, einheitlichen Komplexfarbstoffs:

»3

CH=N-N. .·=·

/.Hi-

O.

θ Θ

2 Na

Der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung getrocknet. Wolle und Polyamidfasern lassen sich damit aus schwach saurem Bad in vollen, nass- und lichtechten Rottönen färben.

Beispiel 12: 8,57 Teile des bekannten Monoazofarbstoffs aus diazotierter l-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin in Form des in üblicher Weise erhaltenen l:l-Chromkomplexes werden unter Rühren in 200 Teilen Wasser von 20-25° suspendiert und durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung bis pH 8,5-9,0 gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 2,2 Teilen brenztraubensaurem Natrium in 20 Teilen Wasser wird eine Lösung von 1,48 Teilen Monoacetylhydrazin in 20 Teilen Wasser zugefügt.

Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei 20-25° unter Aufrechter-, haltung einer massig alkalischen Reaktion (pH 8-9) gerührt, bis die Ausgangskomponenten sich vollständig zum einheitlichen Chromkomplex der folgenden, mutmasslichen Konstitution umgesetzt haben:

CH₀
I ³

C=N-N_n
I

O.

N=N-·'

Cl

Der aus der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschiedene, in üblicher Weise aufgearbeitete neue Farbstoff ergibt auf Wollgewebe oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad volle, blaustichige Violettfärbungen mit guten Echtheiten.

Weitere Metallkomplexfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man in analoger Weise durch Umsetzen der l:l-Chromkomplexe der in der folgenden Tabelle I in Kolonne I angegebenen Monoazo- bzw. Azomethinverbindungen mit den Acylhydrazonverbindtingen aus den in Kolonne II aufgeführten Carbonylkomponenten und den in Kolonne III angegebenen Monoacylhydrazinen. Die nach den Färbebeispielen auf Wolle, synthetischen Polyamidfasern oder Leder erzielbaren Farbtöne sind in Kolonne IV zusammengestellt.

-Jff-

35Ϊ2253

Tabelle	I	I	II	III	IV
Bei spiel	COOH HO · A.-N-N-/TC 8 V H3C7 3	V	H2NNHC^	gelb
13	COOH HOn A 0-::<:ivl„	OH Ό Λ/ ν·	CH3 H2NNHC^	gelb
14	/ Vn=N-/ W SO3H	P / τ' Y ^ V	H NNHCx	gelb
15	COOH HO /*"\ .A ff< = > A / rä S62 X· CH NH2	P / V	H NNHCx xo	gelb
16	COOH HC- .·-·. Λ--ΤΗ •ν · .·=Ν Cl V H3/	P / { Y ^ V SO3H	VCH3 H0NNHCf 2 \)	gelb
17	OH HO HO3S-^ Χ·-Ν=Ν-/ \η3 Y 0^-< = > NO2 X-/	P / rA V	/CH3 H2NNHCx	gelb
18	OH HO HO3S-/ \-n-N-/ XCH3 • · · ·=· V c/\h-< > NO2 V/	P / I Il V	/-\ H.,NNHC7 V/ 2 S)	gelb
19

Tabelle I

HO,

(Fortsetzung)

I

CH3

=N-/ I

HO

3

·—·

Il

/

III

IV

Bei spiel

3

N H0\._N

OH Λ HO. s"r 5"\ '"?

•=N

^.-N- =Ν-·χ j

·=·

OH

^W · I

OH

3

•=N

I I

H2NNHCx

orange

20

I H

OLTq

-/ \-N

CH3

-/"\

'V

/

HO3

ν

HO

%/

H°X.

/"\

OH

H.

OH

sYY\ )·ί %/ v\ 1

SO3H

\=/

{ [ V

H NNHC^2^ 2 %

orange

21

HO3

NO2

OH

3

I Il

H°\n

Γ * I V

ρ ·=β ^NNHC-·^ )*-Cl

orange

22

O2N

V

/"%

OH

SO3H

\=/

/\ I Il

H0NNHC-V /·<1

rot-

23

OH

Cii

V

·-·

orange

•

O2N

Cl

y~\

OH

\

OH

\=/

A T I!

/CH3 H0NNHCx

rot-

24

V

2 %

orange

• ·

/-%

/

HO,

•

\=/

OH

Λ

Cl

/\ I Il V

H2NNHCx

rot

25

/

Hn

OH

^ \#

CH3

I Il • ·

H2NNHCn

rot

26

V

Ό

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei spiel

OH

I

HO • -N-

C 3

\=N

H3

HO

/

•

Y

-·

II

/

•

HN"

III

·—·

NNHC.

υ

JNHC/

IV

HO3S-/ Vn=N-/

H0\ N

/

H0\

\ ·=

\

/* :·

OH .·

2

27

V

\=N

3

Cl-*' .-N=N-V

=N-./

f Y

O ·—·

rot

Cl

cii3

HO =N~\-n

I H Y

·—· » ·

•

V*

NNHC^ 3

/CH.

OH

H0\ „

C^3

OH

/

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/

·=·

NHC.

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/V-N-ZT

HO ^.-N-*

·-./ -

•

OH

\

28

SO2NI

I 1J

HO S-./ V-N

/V I 1J

CH3

HC-/ ^*

orange

OH

3 \ /

·-

V

·=·

NO2

•=N

/ \ V/

··

\ ·=

OH

OH

^ \

29

0 Ν-Γ V"

·—

CH,

orange

2 ^/

\/

OH

T o

H0NS

ON-/ \-N

•=

OH .· . .—

\

30

%/

blaurot

CH3

X3H

XJ

?H3

?H

2

31

= ·

t)

scharlach

rot

SO3H

OH

/

H2i

A-,

32

SO3H

blaurot

=·

TT

L

33

■^ \ • ·—C

rosa

V

-Ut

Tabelle I

H03

HO

(Fortsetzung)

I

=·

OH

/ =·

S"> φ

•

./

/0H

-('I1V/

·-·

II

III

H2NNHCn

IV

Bei spiel

3

OH 1

. \

V

/-<0H S-/ Vn=i

3/=

• ·

Vn=n

\

/OH

\#_

/

I Il V

H NNHC-/ S

rosa

34

HQ3

./

'·(

\#

·-·

V ^

2 V/

/CH3 H NNHCn

HO3

·=

./H

'V/'

/0H

V

•-N=l

\-/

/VV0"

H2NNH?-/").

O ·=·

bordeaux

35.

s-<·

S-/

rlL/ y* ν

H0\-

·=·

H2NNHC-·^^·

HO

/

\

v/

J-/ ^

VV

3

\.

/

\ /

V

(

_,.

CH3

/*~\

ί „

s-<

HOx

ΛΑ/8

H9NNHC.

·: /

/

q-\ )·

] Il I W

2 ^

bordeaux

36

HO3

32/

/-· \

OH /H

\-/

• C.

/CH H NNHC J

H0J

VJ

\)

blau

37

J

OH H /lv<

grau blau

38

Γ /

/ ^· CH

I II 3

blau

39

V

Γ /

blau

40

	I	II	III	IV
	OH Η0χ • .·—· 3 Y '<"> ii V/	?H 0 A.y #	H NNh/*3 No	blau violett
	( )""""> <' ei \-«/	OH Λ-/ •	Η2ΝΝΗ^	violett
	OH HO 0/V»YY%t	f •	CH ILNNHCn \)	blau
	OH OH SO3H	Γ »/ «-c^ *\ /* H •	ρ /*-·ν ·=·	blau
	OCH3 OH	OH • 0 • · ^ •	H2NNHC-/ ^· ·=·	blau
	^,OH HO SO3H ./ x· \/ \^	OH A / ί 1J \ V	ϊ /"\ H2NNHC-^n y	grün blau
	.0H HO S03H /""Ν /	VV	·=·	grün blau
Tabelle I (Fortsetzung)
Bei spiel
41
42
43
44
45
46
47

3S12253

Tabelle I	HO	(Fortsetzung)	/OH	OH	HO SO3H	II	III	IV
B.ei- spiel		I	is"< #>-N	/		H Ό y A Af
		/OH	\-/	;S~\=/"N	V v*	I Il I • · ·	H2NNHC7	blau
48		3s-/ V*	O2IT	•v /· \_/		V V	NH2	grün
	i		O2N	HOn ·-·	OH
		V/		-< > ·=·	.·. /O τ" ,r<
		OH		V H	ηννη/	violett
49		•v ·	\-/#	OH x*v yO •^ · C^ %/ ^	2ΝΝΗ CH3	schwarz
	HO,	T	·—·	?H	HNNHC-^ ^ 2 \ / ·=·	schwarz
50		f SO3H	=N~*\ /* /·=·Ν	'A'rc\
		KJiL }s-/ VH /·=·Ν	V/	V"	H0NNHC7	schwarz
51		V/			2 \
	HO,	O2N7	HOn	ίΗ π
		V/	ν	H2NNHC7	schwarz
52				CH3
		HOx
	HU2	\	OH • O
		=N"\=./#
		\-/	ν ^1	H7NNHcA-.	schwarz
53

-lf<J

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei spiel	I	II	III	IV
54	OH HO HO3S-"' ^.-N=N-·' ^· /—v /—\ V/ V/ O2N7	Y !'YY" V V	\ /	schwarz
55	JM HO «.«■■TWVN /-> vv >-	Y AV VV	h^nnhcC2	blau schwarz
56	OH HO H03S-.fVH.H-.AA, ·=· ·. » · / \ ^ / \ ^ e\ /* O2N7	Y aV VV	H2NNHCf NH2	schwarz
57	OH · HO Cl Α—?Α,Λ ν vv Cl Cl	OH SO3H	H2NNHc7 H	blau
58	OH HO Cl v-V V1V ii	OH /ν/ ν ^ iOjH	H2NNHC7	grün blau
59	OH Η0χ Α-»—Γ> V* η / "\	OH .A../ ν· ^	H2NNHC7 H	grau

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei spiel	I	II	III	IV
60	OH Η0χ /\_A\. Y F-O- nh* iooc^	OH <><	H NNHCC \	grün grau
61	HO3S-/ Vn-nV ). % /· /-\ L2 V/	OH A ,Ζ •^ »-C V ^	H2NNH?-/"'). ·=·	oliv grün
62	T H2N\._#. HQ3S-^ \-N=N-.( ). Cl X—·	A-/ V ^	H2NNHC-/ )·	grün
63	OH H2Nn .A.-N.N-/"\ v-V ><. \-/ ^O3H	OH A /	H NNH</ NH2	grün
64	OH H2Nn o. A--/" > °2N-% / /#"\ • % / έο3Η	?H	H NNHC^	grün
65	OH H2Nn A /"% • ν SO2NHCH3	?H /\-/ V ^1	H NNHC^ NCH3	grün

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei spiel	OH	I	·—·	II	OH	H2NNt	III	j	IV
	& \	M M ^ %	OH	A-<
			/V/	ν ^1		/
66			Ιχ 7· η	OH		NCH		grün
			SO3H	.A-/	H?NNH	\h3
	OH	H2Nn	A /°
	0 Ν-·ν ·	MM ^"% -N=N-.N /.
67	2 V	V/	N=N				olive
			A	H NNHi	' \ /
			ν		·=·
	f HO3S-/ \	OH •-N-N-· \
68	·. *		γΙΛ N=N	1		gelb
	\	NCH	A I i			braun
					J /■% \ /
			Λλ Tj	H2NNH	·=·
	OH	OH
	»°3SV )	-N=N- ^ \ ·. ,»-CH.		·=·
69	NO2	^· 3 CH3	H2NNHi	braun
	OH	OH
	Y	/\A ^1 HO V «/
70	bordeaux

- £2

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

II

III

IV

HQ

OH PO₃S-/ ^Χ.-Ν-Ν-._χ

V* ciT

Ao₂ ³

=0
CH„

Il f

H NNHC-·^

orange

(J)H

Η0

^Ν·-Ν=Ν—

-O

A. 0
Il
H₂NNHCNH

rotorange

HO.

CH„-

Il

H₂NNHCCH₃

rot

HO,

^H03^S~ \ /

H NNHC—_χ S

"=0 blaurot

Tabelle I

ττλ C

(Fortsetzung)

-«/

I

-·

\.

~*\

■ ·

-

-·

O

:·

II

3

III

0

IV

Bei

/

/0H

CHq

Il H2NNHCCH3

spie·

V

%.-N=

=·

H0v /·-

C=O

0

O

·-

•

H0\ /'

\ ρ

CH.

\ Ti C=O

Il

-/

•

^ 1 \ :N—· I ·= •=N

T

.·

H0NNHCH

rosa

•

/*=

=N-«/ ·=

C=O

2

75

V

• =N

CH3

rW

S

HOx

V

Il

./

N-<" \

H2NNHCNH2

-Γ

• ·

?H ο

OH

·—·

rosa

76

y

• ·

0 Il

HO3S

:·

•

H2NNHC

\

Γ

A-™

{ \-CHO

•

V

HO3S

bordeaux

77

78

blau

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei spiel

·=

HO S-«x

I

•

HOx

/

\

·=·

H2

NHCH3

N\

II

-CHO

III

IV

/B

HOx

\ /5· ^ •-N=N-· ·

■ Χ

/

/ \

-N=N-

•f>

OH .· ·

0 II

79

=N-( ^·

\-/

• ·

.^ V \ ί !I i

\h

H2NNHCNH2

grünblau

•

·=·

ΟΗ

NHCH3

V V

fH3

A A% °2N-V /=<

C=O

S Il

80

T 2

H2NNHCNH2

grünblau

OH

CH°

3

•

F3

ι

0

81

:=o :h2 :=o 3H_

Il H2NNHCCH3

grün

OH

0

82

r rLH V

H2NNHCOC H

grün

Bei spiel	OH I	I	*	Cl I	II	CH , 3	III	IV
			HO I	/\	{ N-CHO „0-V-0H	O
83		'-N=N-	> 9	Cl		Il H2NNHCH	blau
	OH
	I •				COOH
	ON-I ί	H2*		•		S
84		-N=N-* ι	>		I	H2NNHCNH2	grün
	I	V.	>o
		iOOH

Beispiel 85: 43,3 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol und l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure werden nach Angaben der französischen Patentschrift Nr. 1.134.264 in den entsprechenden, durch Nitritliganden stabilisierten l:l-Kobaltkomplex übergeführt.

Die erhaltene Filterpaste wird in 600 Teilen Wasser von 40-45°C suspendiert. Nach Zugabe von 17,9 Teilen 2-Hydroxybenzaldehydsemicarbazon wird mit 2n Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Bereich von 8,0-9,0 bleibend eingestellt und anschliessend bei der oben angegebenen Temperatur gerührt, bis die Anlagerung der Hydrazonverbindung an den l:l-Kobaltkomplex unter Verdrängung der Nitritliganden beendet ist. Es entsteht eine klare, dunkelgrüne Lösung.

Der erhaltene Kobaltkomplex der folgenden Konstitution

Zv^. AA

2 Na

wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Waschen des Filterkuchens mit verdünnter Natriumchloridlösung im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet.

Der neue, gut wasserlösliche Farbstoff färbt synthetische Polyamidfasern und Wolle in vollen, nass- und lichtechten Dunkelgrüntönen.

Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die in der folgenden Tabelle II in Kolonne I angegebenen Azofarbstoffe in Form der wie in Beispiel 85 maskierten l:l-Kobaltkomplexe mit den Hydrazonverbindungen aus den in Kolonne II aufgeführten Carbonyl- und den in Kolonne III enthaltenen Acylhydrazinkomponenten gemäss Beispiel 85 umgesetzt werden. Kolonne IV gibt die auf Wolle und Polyamidfasern erzielbaren Farbtöne an:

-Sl-

	I	II	III	IV
	OH NH2 ο2Ν-.Α.-Μ-.Α.Λ. γ vv	OH ,.v Jj υ > „y L α ti	H NNHC/ CH3	dunkel grün
	OH NH2 . ·. · \ J' \ / \ # io2 SO3H	ψ .A../	0 H2NNHC-/ \	dunkel grün
	OH NH2 θ2Ν./\.Ν=Ν_/γ\ ... · . .. ν y V NO2 SO3H	(K	S H2NNHCNH2	olivgrün
	O2N-/ yN=N-.( \ \ / /-\ I ^ β NO2 «-.-SO-H	OH A /	0 H2NNHCNH2	dunkel grün
	OH NH2 A NN r\ v-U"= ">=< ~ \	f •	Q s*~' 2 . ~\ /"	grün
	f U2 ι"7 Χ*~Ν=Ν"·\ /· O2N- ·Ν^· #/=\ XS03H	OH (Κ	H NNH ^	grün
Tabelle II
Bei spiel
86
87
88
89
90
91

Färbebeispiel 1

100 Teile Wollstrickgarn werden in ein Färbebad eingebracht, welches aus 3000 Teilen Wasser von 5O⁰C, 5 Teilen Ammoniumsulfat und 1 Teil des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs besteht. Innerhalb 45 Minuten wird die Temperatur des Färbebades auf 98⁰C gesteigert und während einer Stunde eingehalten. Nach Abkühlen auf 50⁰C wird das Wollgarn gespült und getrocknet. Es ist in einem vollen, gelbstichigen, nass- und lichtechten Orangeton gefärbt.

Färbebeispiel 2

In ein Färbebad, welches aus 3500 Teilen Wasser von 50⁰C, 3 Teilen Ammoniumsulfat und 1 Teil des in Beispiel 10 genannten Farbstoffs besteht, wird mit 100 Teilen eines Gewebes aus Nylon~6,6-Texturfasern eingegangen. Das Färbebad wird innerhalb 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 1 Stunde am Kochen erhalten. Nach Abkühlen auf 50°, Spülen und Trocknen erhält man ein scharlachrot gefärbtes Substrat mit sehr guten Nassechtheiten und ausgezeichneter Lichtechtheit.

Färbebeispiel 3

In ein Färbebad, das auf 3000 Teile vollentsalztes Wasser 2 Teile des in Beispiel 44 erwähnten Chromkomplexes, 3 Teile Ammoniumacetat und soviel an 40%iger Essigsäure enthält, dass der pH-Wert 5 erreicht ist, wird bei einer Temperatur von 50° mit 1000 Teilen Texturgewebe aus Nylon-6,6 eingegangen. Das Färbebad wird innerhalb von 30-40 Minuten zum Kochen erhitzt, worauf eine Stunde bei Kochtemperatur gefärbt wird. Nach Abkühlen auf 80⁰C, gründlichem Spülen und Trocknen ist das Polyamidgewebe in einem gleichmässigen, nass- und lichtechten Blau gefärbt.

-■ei-

Färbebeispiel 4

100 Teile vorgenetztes Gewebe aus texturiertem Polyamid (Nylon-6,6) werden bei 40-50⁰C in ein Färbebad eingebracht, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des in Beispiel 65 genannten Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat enthält. Das Färbebad wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach Spülen und Trocknen resultiert ein nass- und lichtecht grün gefärbtes Polyamidgewebe.

Claims (20)

Patentansprüche;

1. Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel

Hl

Me

III

Ka

(D,

worin A der Rest eines dicyclisch metallisierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffes, B der Rest einer dreizähnigen, dianionischen, komplexbildenden, organischen Verbindung, die eine an dem Chromoder Kobaltkomplex beteiligte C=N-N=C -Gruppe enthält, Me ein Chrom- oder Kobaltatom und Ka ein Kation ist.

2. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 1, worin der Rest A der Formel

I I

D-N = Y-K

(2)

entspricht, worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente oder, für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, der Rest eines o-Hydroxyaldehyds, Z. in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe die -0- oder -COO-Gruppe und Z_ die -0- oder -N(R)-Gruppe ist, wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C -Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, und Z. in Nachbarstellung zu dem Rest -N=Y- an K gebunden ist.

3. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 1, worin der Rest B der Formel

R₁- CR₂ (C=O)_w

= N-N = C-V-R„

(3)

entspricht, worin R die direkte Bindung oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, R_ Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest,ein heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe , Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und w = 0 oder 1 ist.

4. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reste A und/oder B mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, enthalten.

5. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel

[0 oder N(R)]

N = Y-K

Ka

worin R die direkte Bindung zu dem -COO-Rest, ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter C -Alkylrest, insbesondere ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter C -Alkylrest, ein gegebenenfalls durch Phenyl oder Phenylamino substituierter C. „- insbesondere C. ,-Alkenylrest, ein gegebenenfalls durch C ,-Alkyl, Halogen, Nitro, C_ ,-Alkanoylamino, Sulfo, Carboxy oder Arylazo- insbesondere Phenylazo substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder ein durch Hydroxy'und gegebenenfalls C -Alkyl substituierter Pyridyl- oder Chinolinylrest, R- Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter C₁ - insbe sondere, C- -Alkylrest oder ein gegebenenfalls durch C- ,-Alkyl, Halogen, Nitro, C₂ ,-Alkanoylamino, Sulfo oder Carboxy substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, R-Wasserstoff, C, -- insbesondere C- ,-Alkyl, PhCHyI-C₁_,-alkyl, Naphthyl-C- -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder ein Rest der Formel

worin R, und R unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C, _- insbesondere C-_,-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, w * O oder 1, Me ein Chrom- oder Kobaltatora, D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der die -(CO)_n .-O-Gruppe in o-Stellung zur -N=Y-Gruppe enthält, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Hydroxychinolin-, Acetoacetarylid- oder Benzoylessigsäurearylid-Reihe ist, der den Rest -[O oder N(R)]- in Nachbarstellung zur Azogruppe enthält, und wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C ,-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, oder für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, K den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds bedeutet und Ka ein Kation bedeutet.

6. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 5, worin R unsubstituiertes oder durch C₁ ,-Alkyl, Halogen, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Phenylazo oder Sulfophenylazo substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder durch Hydroxy und gegebenenfalls C, ,-Alkyl substituiertes Pyridyl oder Chinolinyl, R Wasserstoff oder C ,-Alkyl,V die direkte Bindungoder ein Sauerstoffatom, w=0, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R Wasserstoff, Amino, C₁ -Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C ,-Alkyl, Halogen, Hydroxy oder Nitro substituiertes Phenyl ist, oder R die direkte Bindung, R„ Wasserstoff, C₁ ,-Alkyl oder Phenyl, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, w=l, Q ein Sauerstoffatom und R Wasserstoff, Amino, C₁ ,-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C-,-Alkyl, Hydroxy, Halogen oder Nitro substituiertes Phenyl ist, oder R. unsubstituiertes oder durch Carboxy substituiertes C, ,"Alkyl, R„ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Carboxy substituiertes C₁ Alkyl, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, w=0 oder 1, Q ein Säuerstoffatom und R Wasserstoff, Amino, C. ,-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C -Alkyl, Hydroxy, Halogen oder Nitro substituiertes Phenyl ist, oder R unsubstituiertes oder durch Phenyl oder Phenylamino substituiertes C„ ,-Alkenyl, R_n und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C-_,-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C₁ ,-Alkyl, Halogen, Hydroxy oder Nitro substituiertes Phenyl, oder R Amino, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, w=0 und Q ein Sauerstoffatom ist.

7. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 6 der Formel

oder N(R)]

Θ Ka

worin B den Rest der Formel

/Λ

H-(OOC) T-H₀C-C ===== N-N=C-Rl

^{0-1 2} I II⁷ (7),

X I 0-

fs CH=N-N=C-R'

ι A ^y

bedeutet, worin R' Wasserstoff oder Methyl, R' Wasserstoff, Methyl, Aethoxy, Aethyl, -NH , Phenyl oder durch Chlor, Nitro oder Hydroxy substituiertes Phenyl, R' Amino, Methyl oder Phenyl, R' Wasserstoff

oder Amino, R' Amino, Methyl oder Phenyl, R' Methyl, Phenyl oder Phenylamino, Q ein Sauerstoff oder Schwefelatom, X Carbonyl oder Isopropyl, und der Phenylring (a) in Formel (6) durch Chlor, Sulfo, Phenylazo oder Sulfophenylazo oder einen ankondensierten Benzolring substituiert sein kann und worin der Pyridylring(b)durch Hydroxy, Methyl und einen ankondensierten Benzolring substituiert sein kann, und D ein Benzolrest ist, der die -(C=O)--yO-Gruppe in o-Stellung zur -N=Y-Gruppe enthält und durch Sulfo-, Sulfamoyl-, Chlor-, Nitro- und Methoxy-Gruppen substituiert sein kann, oder ein Naphthalinrest ist, der die -(C=O)--rO-Gruppe in o-Stellung zur -N=Y-Gruppe enthält und der

-ar-

substituiert sein kann -durch Sulfo und Nitro, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, ein Naphthalinrest ist, der die [-0- oder -N(R)-]-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe enthält und der substituiert sein kann durch Sulfo, N-Methylsulfamoyl, Acetylamino, Methoxycarbonylamino und Chlor, ein l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)-Rest ist, der im Phenylring durch Chlor und Sulfo substituiert sein kann, ein Dimethylphenylrest, 2-Hydroxy-' . chinolinylrest oder ein Acetessigsäureanilidrest ist, wobei die drei letztgenannten Reste über ein Sauerstoffatom in Nachbarstellung zur Azogruppe an das Metallatom Me gebunden sind, R Wasserstoff oder Phenyl bedeutet, oder für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, K der Rest von 2-Hydroxybenzaldehyd ist, Ka ein Alkalikation und Me ein Chromoder Kobaltatom ist.

8. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1, 5 und-7, worin Me ein Chromatom ist.

9. Chromkomplexe gemäss einem der Ansprüche 2, 5 und 7, worin Y ein Stickstoffatom ist.

10. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 7, worin B in Formel (5) den Rest der Formel (6) bedeutet.

11. Chromkomplexe gemäss Anspruch 7, worin K einen Naphthalinrest bedeutet, der über ein Sauerstoffatom mit dem Chromatom verbunden ist, Y ein Stickstoffatom ist und der Naphthalinrest durch die in Anspruch 7 angegebenen Substituenten substituiert sein kann.

12. Verfahren zur Herstellung von Chrom- oder Kobaltkomplexen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine den Rest B einführende Verbindung oder deren Vorprodukte mit einem l:l-Komplex der Formel —

A 5 Me = (L)

(10),

worin A und Me die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, An ein Anion und L ein gegebenenfalls den l:l-Komplex stabilisierender farbloser Ligand ist^ in wässrigem, organischem oder wässrig-organischem Medium umsetzt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Rest B einführende Verbindung mit dem l:l-Chrom- oder Kobaltkomplex bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C und einem pH von 5 bis 9 umsetzt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorprodukte der den Rest B einführenden Verbindung ein komplexierbares Hydrazid zusammen mit einer komplexierbaren Carbonylverbindung verwendet.

15. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorprodukte der den Rest B einführenden Verbindung ein komplexierbares Hydrazon zusammen mit einem komplexierbaren Acylrest verwendet.

16. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine den Rest B einführende Verbindung zum l:l-Chromkomplex mit einem das Chromatom einführenden Mittel umsetzt und anschliessend mit einem metallfreien komplexierbaren Azofarbstoff umsetzt.

17. Verwendung der Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 1 zum Färben textiler Materialien.

18. Verwendung gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als textile Materialien synthetisches oder natürliches Polyamid verwendet.

19. Verfahren gemäss den Ausführungsbeispielen.

20. Das gemäss Anspruch 17 gefärbte Textilmaterial. FO 7.1/JZ/jt*