DE1218635B - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen, Arylhydrazonreste enthaltenden Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, Arylhydrazonreste enthaltenden Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserunlösliche Azofarbstoffe erhält, wenn man Azofarbstoffe, die sich von kupplungsfähigen aromatischen Hydroxyverbindungen oder heterocyclischen Enolen ableiten und die frei sind von wasserlöslichmachenden Resten und die neben anderen Substituenten im Molekül mindestens eine Aldehyd- oder Ketongruppe enthalten, mit Arylhydrazinen zu den entsprechenden Arylhydrazonen umsetzt oder wenn man beliebige Diazo- oder Tetrazoverbindungen mit kupplungsfähigen aromatischen Hydroxyverbindungen oder heterocyclischen Enolen kuppelt, wobei wenigstens eine der Ausgangskomponenten mit einem oder mehreren Arylhydrazonresten substituiert ist, und die Ausgangskomponenten im übrigen beliebige andere Substituenten mit Ausnahme von wasserlöslichmachenden Gruppen tragen können.
• Die gegebenenfalls als Ausgangsmaterialien verwendeten Aldehyd- oder Ketongruppen enthaltenden Azofarbstoffe können z. B. hergestellt werden durch Vereinigung von Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen aromatischer Amino-aldehyde und/oder -ketone mit kupplungsfähigen aromatischen Hydroxyverbindungen oder heterocyclischen Enolen, z. B. solchen der Naphthol-AS-Reihe, wobei sämtliche Aufbaukomponenten keine wasserlöslichmachendenGruppen enthalten dürfen. Es ist auch möglich, dieser Bedingung entsprechende Aldehyd- und/oder Ketonreste tragende Kupplungskomponenten und Diazo-bzw. Tetrazoverbindungen beliebiger aromatischer Amine bzw. Diamine einzusetzen.
• Die Kondensation mit den Arylhydrazinen erfolgt nach bekannten Methoden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ferner auch so durchführen, daß man von masserlöslichmachenden Gruppen freie aromatische Aminoaldehyde mit Arylhydrazinen kondensiert und die Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen der entstandenen Arylhydrazone mit keine wasserlöslichmachenden Reste enthaltenden kupplungsfähigen aromatischen Hydroxyverbindungen oder heterocyclischen Enolen vereinigt oder daß man beliebige Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen mit entsprechenden kuppelbaren Arylhydrazonen kuppelt, wobei die Komponenten im übrigen so gewählt werden, daß der fertige Farbstoff. keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthält.
• Ggenüber dem aus der deutschen Patentschrift 1 114 610, Beispiel 24, bekannten Farbstoff, der das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des p-Aminobenzophenons als Diazokomponente und Dimethylanilin als Kupplungskomponente enthält, besitzen die r erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe den Vorteil, daß sie mit Säure, z. B. 10 n-Schwefelsäure von 70°C, wie sie in Viskosefällbädern vorliegt, keinen Farbumschlag geben, während der bekannte orange Farbstoff unter diesen Bedingungen nach Blau umschlägt und damit als Viskosespinnfarbstoff nicht brauchbar ist. Vergleicht man den aus der deutschen Patentschrift 1114 610, Beispiel 23, bekannten Farbstoff, der das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des p-Aminobenzophenons als Diazokomponente und Acetessigsäureanilid als Kupplungskomponente enthält, mit dem erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoff mit gleicher Diazokomponente und 1-Phenyl-3-methylpyrazolon als Kupplungskomponente, so ist der zuletzt genannte Farbstoff dem bekannten in der Lichtechtheit weit überlegen.
• Für die erfinungsgemäß zugänglichen wasserunlöslichen Azofarbstoffe bestehen vielfache Verwendungsmöglichkeiten. So können sie z. B. als Farbpigmente für Spinnfärbungen und Lacke dienen. Bei ihrer Herstellung aus den Arylhydrazonreste tragenden Komponenten ist es auch möglich, sie auf der Faser zu erzeugen.
• Beispiel 1 12,1g p-Aminobenzaldehyd werden in 50 ccm 10 n-Schwefelsäure und 360 ccm Wasser heiß gelöst und mit einer heißen Lösung von 19,8 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 100 ccm 10 n-Schwefelsäure versetzt. Das entstandene Hydrazon wird heiß abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in 300 ccm 1 n-Salzsäure angeschlämmt und bei 0 bis 5°C mit 7,0 g Natriumnitrit in 20 ccm Wasser diazotiert. Die Suspension des Diazoniumchlorids läßt man anschließend in eine Lösung 'von 17,4 g 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) in 210 ccm Aceton, 116 ccm 2 n-Sodalösung und 120 g Eis unter Rühren einlaufen. Man rührt einige Stunden bei 0 bis 5°C nach, saugt ab, wäscht und trocknet bei 60°C. Man erhält 42 g des orangen Farbstoffs der Formel Aus Chlorbenzol umkristallisiert, schmilzt er bei 295'C unter Zersetzung.
• Beispiel 2 a) 12,1 g p-Aminobenzaldehyd werden in 21 ccm konzentrierter Salzsäure und 70 ccm Eiswasser mit 7 g Natriumnitrit in 20 ccm Wasser diazotiert und die Diazolösung in eine Lösung von 17,4 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon in 210 ccm Aceton, 200 ccm 2 n-Sodalösung und 160 g Eis eingetragen. Es wird einige Stunden bei 0 bis 5°C gerührt, der entstandene gelbe Monoazofarbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
• Ausbeute: 28 g, aus Chlorbenzol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 137 bis 139°C. . b) 20 g dieses Farbstoffes werden in wenig heißem Dimethylformamid gelöst und bei 150°C mit 14 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin versetzt. Sobald das Dinitrophenylhydrazin gelöst ist, gibt man einige Tropfen konzentrierte Salzsäure zu. Das Hydrazon scheidet sich alsbald in Form langer roter Kristallnadeln aus. Es wird abgesaugt, mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Man erhält so 20 g eines orangen Farbstoffes, der bei 296°C unter, Zersetzung schmilzt und nach dem IR-Spektrum identisch ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff: Beispiel 3 35g des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem m-Aminobenzaldehyd und 2',3'-Oxynaphthoyl-o-anisidid werden in 300 ccm heißem Dimethylformamid gelöst. Dann werden 16,5 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin eingetragen, die Lösung auf 140°C erhitzt, bei dieser Temperatur mit 0,2 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt und noch 5 Minuten bei 140 bis 150°C gehalten. Dann läßt man abkühlen, saugt den in kristalliner Form ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Dimethylformamid und Wasser aus. Man erhält so 42 g des bei 335°C schmelzenden Monoazofarbstoffes der Formel Beispiel 4 24,5g des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem m-Aminobenzaldehyd und 2',3'-Oxynaphthoyl-1-naphthylamid werden in 140 ccm Dimethylformamid- heiß gelöst und mit einer Lösung von 12,9 g 3,3'-Dinitro-4,4'-dihydrazinodiphenylsulfon in 60 ccm Dimethylformamid in Gegenwart von wenig konzentrierter Salzsäure versetzt. Man erhält so 34 g eines reinroten, in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Disazofarbstoffes der Formel- Beispiel s Der Monoazofarbstoff aus diazotiertem p-Aminoacetophenon und ß-Naphthol (Schmelzpunkt 173'C) wird in Alkohol gelöst, mit einer äquimolekularen Menge von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in schwefelsaurer, alkoholischer Lösung versetzt und einige Zeit am Rückfluß erhitzt. Das ausgeschiedene Hydrazon wird heiß abgesaugt, zuerst mit Alkohol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so einen orangeroten Monoazofarbstoff vom Schmelzpunkt 293'C unter Zersetzung, der folgender Formel entspricht: Beispiel 6 24g des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem m-Aminobenzaldehyd und 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) werden in 120 ccm heißem Dimethylformamid gelöst und mit einer Lösung von 9,O g 2,4-Dinitrophenylen-1,5-dihydrazin in 110ccm heißem Dimethylformamid und einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Kondensationsprodukt fällt in der Hitze aus; es wird abgesaugt und mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen. Man erhält 27,4g eines farbstarken rotstichiggelben Pigmentfarbstoffes, der in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist. Er entspricht folgender Formel Beispiel ? 29,5 g p-Nitranilin werden auf die übliche Weise diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird eingerührt in eine Lösung von 25 g frisch destilliertem Salicylaldehyd in 24 ccm Natronlauge 33' B6, 36 ccm Wasser, 100 ccm 2 n-Sodalösung und 100 g Eis. Nach 1stündigem Rühren bei 5 bis 10°C wird der entstandene Farbstoff abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und durch Luftdurchsaugen weitgehend getrocknet. Der so erhaltene konzentrierte Teig wird in 5 1 heißem Alkohol gelöst, mit einer Lösung von 40 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 200 ccm konzentrierter Schwefelsäure, 300 ccm Wasser und 500 ccm Alkohol versetzt und 30 Minuten am Rückfluß .gekocht. Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt wird heiß abgesaugt, einige Male mit Alkohol und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 80 g eines orangeroten Monoazofarbstoffs, der bei 275°C schmilzt und wahrscheinlich folgender Formel entspricht Beispiel 8 Nach den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Methoden lassen sich weiterhin aus den in nachfolgender Tabelle genannten Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und Hydrazinen, jeweils im angegebenen Molverhältnis, Farbstoffe der angeführten Nuancen aufbauen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, Arylhydrazonreste enthaltenden Azofarbstoffen,dadurch gekennzeichnet, daß man a) Azofarbstoffe, die sich von kupplungsfähigen aromatischen Hydroxyverbindungen oder heterocyclischen Enolen ableiten und die frei sind von wasserlöslichmachenden Resten und die neben anderen Substituenten im Molekül mindestens eine Aldehyd- oder Ketongruppe enthalten, mit Arylhydrazinen zu den entsprechenden Arylhydrazonen umsetzt oder daß man b) beliebige Diazo- oder Tetrazoverbindungen mit kupplungsfähigen aromatischen Hydroxyverbindungen oder heterocyclischen Enolen kuppelt, wobei wenigstens eine der Ausgangskomponenten mit einem oder mehreren Arylhydrazonresten substituiert ist und die Ausgangskomponenten im übrigen beliebige andere Substituenten mit Ausnahme von wasserlöslichmachenden Gruppen tragen können. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1114 610. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.