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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf
der Faser Zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe auf der Faser sind Aminoxanthone
oder deren Abkömmlinge noch nicht verwendet worden.
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Es wurde nun gefunden, daß man sehr wertvolle Färbungen erhalten kann,
wenn man diazotierte, gegebenenfalls substituierteA2ninoxanthone, die keine wasserlöslich
machenden Gruppen enthalten,. mit substantiven Azokomponenten auf der Faser kuppelt.
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Als Azokomponenten werden vornehmlich die Arylamide der 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure
und die Arylamide der Acetessigsäure verwendet.
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Bisher kannte man nur eine beschränkte Anzahl von Aminoverbindungen
des Xanthons, unter anderem. (das 3-Aminoxanthon von der Zusammensetzung
und das 2-Aminoxanthon von der Zusammensetzung:
U11mann und Wagner (Liebig'sAnnalen der Chemie, Band 355, 1907, Seite 363)
haben das 3-Aminoxanthon hergestellt, indem sie die 4-Nitro-2-chlorbenzol-l-carbonsäure
mit Phenol kondensierten, die erhaltene 5-Nitro-1-phenoxybenzol-2-carbonsäure in
der Wärme mit Schwefelsäure behandelten und das erhaltene 3-Nitroxanthon mit Zinnchlorür
zur Aminoverbindung reduzierten.
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P u r g o t t i hat das 2-Aminoxanthon, ausgehend von der 4-Nitro-1-phenoxybenzol-2-carbonsäure,
hergestellt (Gazzetta Chimica Ttaliana, Band. 44, Teil 1, 1914, Seite 644).
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Man kann die neuen Azofarbstoffe auf der Faser herstellen, indem man
von bekannten Aminoxanthonen und von bisher unbekannten
='lminoxantliotien
ausgeht, sofern diese keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten.
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Die neuen Aminoxanthone können nach dem `-erfahren von Ullmann und
Wagner so-Svie nach dem von P u r g o t t i unter Verwendung von anderen Nitroverbindungen,
vornehinlich von mono- oder dihalogen.ierten Nitroverbindungen, und Chlorphenol
oder Kresol alsAusgangsstoffen hergestelltwerden.
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Auf diese Weise -können 4-Aminoxanthon von der Zusammensetzung
sowie dessen Substitutionsverbindungen durch Kondensieren von i-Nitro-2-clilorbenzol
oder von i - Xitro-2, 5 - dichlorbenzol mit i - Oxy-2-methylbenzol oder dessen Substitutionsverbindungen
hergestellt werden. Die Nitroverbindungen der erhaltenen Diphenyläther werden in
üblicherWeise zuAminoverbindungen reduziert und diese acetyliert. Nach Oxydation
der CH,-Gruppe mit schwacher wässeriger Kaliumpermanganatlösung wird durch Einwirkung
von konzentrierter Schwefelsäure Ringschluß zum Xanthon herbeigeführt und durch
Verdünnen und Erwärmen der Lösung die Acetylaminogruppe verseift.
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Die Abkömmlinge des d.-Aminoxanthons können durch Kondensation der
2, 5-Dichlor-3-tiitrobenzol-i-carbonsäure mit Phenol oder dessen Substitutionsverbindungen
hergestellt werden. Die erhaltenen Nitrochlordiphenylätliercarbonsäuren werden reduziert,
worauf unter der Einwirkung von Schwefelsäure. Ringschluß zu den Xanthonen erfolgt.
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Man kann auch andere Abkömmlinge der Aminoxanthone herstellen, indem
man Phenol oder dessen Substitutionsverbindungen mit Nitrodihalogenbenzolcarbonsäuren,
deren eines Halogenatom in para-Stellung und dessen anderes Halogenatom in ortho-Stellung
zur Nitrogruppe steht, kondensiert. Die so erlialtenen Nitrodiphenoxybenzolcarbonsäuren
werden reduziert, worauf sodann durch Einwirkung von Schwefelsäure der Ringschluß
zu Phenoxyaminoxanthonenerfolgt.
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Die neuenFarbstoffe können auf Baumwolle oder V iscosekunstseide nach
bekannten Entwicklungsverfahren, auch unter Verwendung von Nitrosaminen, Diazoaminoverbindungen,
Diazo.sulfonaten oder Schiffschen Basen aus den dianotierten Aminen, hergestellt
werden.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen sind den unter
Verwendung von Aminoantrachinon oder Aminoxanthenabkömmlingen als Diazokomponenten
erhältlichen Färbungen in der Beuchechtheit und den unter Verwendung von -lniiiiodiplienyleiidioxyd
als Diazokomponenteerhältlichen Färbungen in der Lichtechtheit überlegen. Sie sind
ferner lichtechter als diejenigen Farbstoffe, welche man mit Hilfe der diazotierten
Aminofluorenone oder Aminodiphenylenox@--den erhält, und besitzen eine bessere Sodakochechtheit
als diejenigen Farbstoffe, welclir gewonnen werden, wenn man von diazotierten Aminodiphenyläthern
ausgeht. Beispiel i Man löst 6o g Kal,i:umhydroxvd in Zoo g Phenol und erhitzt das
Gemisch allmählich, bis Phenol abzudestillieren beginnt, um da-, bei der Umsetzung
entstandene Wasser ztt entfernen. Nach Abkühlung auf 130° gibt man langsam ioo g
2-Chlor-5-nitrobenzol-icarbonsäure zu, wobei die Temperatur von 16o-- nicht überschritten
«-erden soll. Nachdem das Umsetzungsgemisch i Stunde auf 16o' erhitzt worden ist,
gießt man es aui Eiswasser und fällt die entstandene 2-Plierioxy-5-nitrobenzol-i-carbonsäure
mit Salzsäure aus.
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6o g dieser Carbonsäure werden i Stunde auf dem Wasserbad mit 6oo
g Schwefelsäure von 66@ Be erhitzt. Hierauf gießt man die fluoreszierende Lösung
des entstandenen Nitroxantlions auf Eis. Das ausfallend< Nitroxanthon wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und in bekannter `'eise mit Eisenspänen in Essigsäure zum 2-Aminoxanthon
reduziert, das aus dem Eisenschlamm mit Alkohol ausgezogen und durch Sublimieren
in Form feiner, seidenartiger, zitronengeller Nadeln (F. 2o6') erhalten wird.
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2 g 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino )-tiaphtlialiti werden mit 3 ccm vergälltem
Alkohol und o,8 ccm Natronlauge von 34.- Be angeteigt. Nach Zusatz vor. 2 ccm kaltem
Wasser erhält man eine klare Lösung, zu der man 1 ccm 33 °loige Formaldehydlösung
zti setzt. Nach 5 Minuten gießt man diese Lösung in i Liter kaltes Wasser, das man
vorher mit 5,z ccin Natronlauge von 34--Be und 5 ccm 5o%igem Natriumsulforicinat
versetzt hat. Man zieht 5o g Baumwollgarn 1;2 Stunde bei 25 bis 3o` in diesem Grundierungsbad
uni, wringt aus und entwickelt gleich darauf in einem kalten Bade, das i;i folgender
Weise zubereitet ist: 2,2- 2 Aminoxanthon werden finit der gleichen Gewichtsmenge
lauwarmem Wasser und 3,3 ccm konzentrierter Salzsäure angeteigt, worauf 4o ccm Wasser
zugegeben werden. Das 2-Aminoxantlionhydrochloricl is: unlöslich. Man gibt eine
Lösung von o.; g Natriumnitrit hinzu, diazotiert io Minuten bei gewöhnlicher Temperatur
und versetzt d#(-wenig
gefärbte Diazolösung mit 3 g Natriumacetat.
Man verdünnt diese Lösung mit i Liter und setzt 1 ccm 50 °/oige Essigsäure und 5o
g Natriumchlorid hinzu.
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Die Entwicklungsdauer beträgt in der Kälte 1.:, Stunde. Man spült
den Baumwollstrang, , säuert ihn ab, spült wieder und seift Stunde in einem kochenden
Bade, das 5 g Marsedler Seife im Liter enthält.,Hierauf wird erneut gespült und
getrocknet. Man erhält eine bräunlichrote Färbung.
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' Beispiel 2 Ein Strang von 5o g Baumwollgarn, der in üblicher Weise-in
einer ätzalkalischen Lösung von 6 g des Natriumsalzes des 2', 3'-Oxynaphthoylaminobenzols
grundiert worden ist, wird in einem aus 2,2 g 4-Aminoxanthon (F.2oi'202o) entsprechend
den Angaben in Beispiel i hergestellten Entwicklungsbad kalt entwickelt. Die Entwicklungsdauer
beträgt Stunde. Man macht in üblicher Weise fertig und erhält .eine rote Färbung.
Beispiel 3 5o- Baumwollgarn, die in einer ätzalkalischen Lösung von 4 g des Natriumsalzes
des 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-4-methoxybenzols grundiert worden sind, werden
mit einem aus 2,5 g 2-Chlor-4-amnnoxanthon (F- 2331234°) entsprechend den Angaben
in Beispiel i hergestellten Entwicklungsbad entwickelt. Man erhält eine rote Färbung.
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Beispiel 4. .
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Ein Baumwollgarnstrang, der in üblicher Weise in einer ätzalkalischen
Lösung des i Tatriumsalzes des 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxy-4-chlorbenzols
grundiert worden ist, wird in einem Bade entwickelt, das aus einer Lösung des mit
Zinkchloryd stabilisierten 3-Phenoxy-2,-diazoniumchlorids besteht. Man erhält eine
lebhaft rote Färbung. Beispiel s Ein Baumwollstrang wird in einer ätzalkalischen
Lösung des Natriumsa.lzes des 1- (2', - 3'- Oxynaphthoylamino) -naphthalins, wie
in Beispiel 3 angegeben, grundiert und mit einer aus 4Amino-2-chlor xanthon (F.
233; 234 °) entsprechend den Angaben in Beispiel r hergestellten D.iazolösung entwickelt.
Man erhält eine bordeauxrote Färbung.
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.Beispiel 6 Man diazotiert das Hydrochlorid des wenig löslichen 4-Aminoxanthon-2-carbonsäureäthylesters.
Die Diazotierung geht in salzsaurem Mittel ziemlich langsam vor sich und erfolgt
bei 15 ;bis 20° unter Bildung einer fahlgelben Diazöverbindung, die genügend löslich
ist. Kuppelt man sie auf der Faser mit den Arylamiden der 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure,
so erhält man sehr lebhafte scharlachrote bis rote Färbungen, die gute Echtheitseigenschaften
besitzen. So erhält man mit dem 2-(2' 3'-Oxynaphtholylamino)-naphthalin eine gegenüber
Chlor und Beuchen unter Druck sehr echte bordeauxrote Färbung. Bei Verwendung von
1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino) -2-methoxybenzol oder 1- (2', 3'-Oxynaphthoyl@amino)-2-methoxy-4-chlorbenzol
als Azokomponenten erhältmaneinelebhaftscharlachrote Färbung. Bei Verwendung von
1 - (z', 3'- Oxynaphthoylamino) -4-inetlfoxybenzol oder 1-(2', 3'-Oxynaphthoylainino)-a-methylbenzol
erhält man lebhaft rote Färbungen. -Die nachstehende Zusammenstellung enthält eine
Reihe weiterer nach vorliegendem Verfahren verwendbarer Kupplungskomponenten und
die Farbtöne der erhältlichen Färbungen.
| Diazokomponente Azokomponente Farbton auf - |
| Baumwolle |
| 2-Aminoxanthon . 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-benzol scharlachrot |
| - -3-nitrobenzol orange |
| - 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin bräunlichrot |
| - 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl-5- scharlachrot . |
| chlorbenzol |
| - -4-methoxybenzol gelblichrot. |
| - -4-methylbenzol gelblichrot |
| - -naphthalin gelblichrot |
| - -2-methoxybenzol gelblichrot |
| - -2-methoxy-4-chlorbenzol gelblichrot |
| - -2, 4-dimethoxy-5-chlorbenzol mattrot . |
| - 4, 4'-Di (acetoacetylamino) -3, 3'-dimethyl- gelb |
| ' diphenyl |
| Diazokomponente Azokomponente Farbton auf |
| Baumwolle |
| 4-Aminoxanthon i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-benzol rot |
| - -3-nitroben2, o1 gelblichrot |
| - 2-(2', 3'-Oxvnaphthoylamino)-naphthalin gelblichrot |
| - i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-5-chlor-2-methyl- scharlachrot |
| benzol |
| - -4-methoxybenzol rot |
| - -2-methylbenzol scharlachrot |
| - -naphthalin gelblichrot |
| - -2-methoxybenzol scharlachrot |
| - -4-chlor-2-methoxybenzol scharlachrot |
| - -2, 4-dimethoxy-5-chlorbenzol rötlichbraun |
| - 4., :4' - Di - (acetoacetylamino) - 3, 3' - dimethyl- gelb |
| diphenyl |
| 2-Chlor-4-aminoxanthon i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-benzol
rot |
| - -3-nitrobenzol rot |
| - 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin rot |
| - i-(2', 3'-Oxynaphthovlamino)-5-chlor-2-methyl- gelblichrot |
| benzol |
| - -4-methoxybenzol rot |
| 2-Chlor-4-aminoxanthon i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methylbenzol
gelblichrot |
| - -naphthalin bordeauxrot |
| - -2-methoxybenzol gelblichrot |
| - -4-chlor-2-methoxybenzol gelblichrot |
| - -2, 4-dimethoxy-5-chlorbenzol bordeauxrot |
| - 4, 4'- Di - (acetoacetylamino) - 3, 3'- dimethyl-
gelb |
| diphenyl |
| 3-Phenoxy#-2-aminoxanthon i-(2, 3'-Oxynaphthoylamino)-benzol
scharlachrot |
| - 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin scharlachrot |
| - i-(a', 3'-Oxynaphthoylamino)-3-nitrobenzol bordeauxrot |
| - i-(2', 3'-Oxynaphthovlamino)-5-chlor-2-methyl- rot |
| benzol |
| - -4-methoxybenzol scharlachrot |
| - -2-methylbenzol gelblichrot |
| - -naphthalin rot |
| - -2-methoxybenzol lebhaft rot |
| - -4-chlor-2-methoxybenzol , lebhaft rot |
| - -2, 4-dimethoxy-5-chlorbenzol. rot |
| - 4,4 '-Di-(acetoacetylamino)-3, 3'-dimethyl- gelb |
| diphenyl |
| 4-Amino-2, 7-dichlor- 4., 4'- Di - (acetoacetylamino) -3, 3'-
dimethyl - gelb |
| xanthon diphenyl |
| desgl. i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-benzol rot |
| desgl. -2-methylbenzol lebhaft rot |
| desgl. -3-chlor-4, 6-dimethoxybenzol blaurot |
| desgl. -2-methoxybenzol rot |
| 4-Amine-2, 5-dichlor- -benzol lebhaft rot |
| xanthon |
| desgl. -2'-naphthalin rot |
| desgl. -4'-methoxybenzöl lebhaft blaurot |
| desgl. -i'-naphthalin gelbbraun |
| desgl. -2-methylbenzol lebhaft scharlachrot |
| Diazokomponente Azokomponente Farbton auf |
| - Baumwolle |
| 4-Amino-2-chlor-7-methyl- -2-methylbenzol lebhaft rot |
| xanthon |
| desgl. -benzol rot |
| desgl. -3-chlor-6-methoxybenzol lebhaft blaurot |
| .desgl. -4-methoxybenzol blaurot |
| 2-Amino-3-(2'-chlorphen- -benzol lebhaft scharlachrot |
| oxy)-5-chlor-xanthon |
| desgl. -3-nitrobenzol blaurot |
| desgl. -2-methylbenzol lebhaft rot |
| desgl. -2-methoxybenzol rot |
| 2-Amino-3-(4'-chlorphen- -benzol lebhaft rot |
| oxy)-7-chlorxanthon |
| desgl. - -i'-naphthalin blaurot . |
| desgl. -2'-naphthalin bordeauxrot |
| desgl. -2-methylbenzol lebhaft rot |
| 2-Arnino-3-methoxy- 4, 4'- Di - (acetoacetylamino) - 3, 3'
-dimethyl - lebhaft gelb |
| xanthon diphenyl |
| desgl. i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-benzol blaurot |
| desgl. -3-nitrobenzol bordeauxrot |
| desgl. ° -i-naphthalin bordeauxrot |
| desgl. -2-äthoxybenzol lebhaft rot |
| desgl. -2-methoxybenzol bordeauxrot |
| 2.@lmino-3-methoxy-5-chlor- -2'-naphthalin bordeauxrot |
| xanthon |
| desgl. -i'-naphthalin bordeauxrot |
| desgl. -2-methoxybenzol lebhaft blautot |
| desgl. -3-chlor-4, 6-dimethoxybenzol bordeauxrot |
| 2 Amino-3-methoxy-7-chlor- 4, 4' - Di-(acetoacetylaminoy -
3, 3' - dimethyl - gelb |
| xanthon diphenyl |
| desgl. -2-methyl-5-chlorbenzol - blaurot |
| desgl. -2-methoxybenzol lebhaft rot |
| desgl. -2-methylbenzol blaurot |
| 2-Amino-3-methoxy- -3-nitrobenzol bordeauxrot |
| 7-methylxanthon |
| desgl. -2-methylbenzol bordeauxrot |
| desgl. -2-methoxybenzol lebhaft blaurot |
| desgl. -3-chlor-4, 6-dimethoxybenzol blaurot |
| 2-Amino-3-methoxy- -2'-naphthalin bordeauxrot |
| 5-methylxanthon . |
| desgl. -i'-naphthalin bordeauxrot |
| desgl. -2-methoxybenzol blaurot |
| desgl. -3-chlor-6-methoxybenzol blaurot |