DE534325C

DE534325C - Verfahren zur Darstellung aetzbestaendiger Farbstoffe der Gallocyaninreihe

Info

Publication number: DE534325C
Application number: DED54420D
Authority: DE
Original assignee: Durand and Huguenin AG
Current assignee: Durand and Huguenin AG
Priority date: 1927-11-27
Filing date: 1927-11-27
Publication date: 1931-09-28

Description

Verfahren zur Darstellung ätzbeständiger- Farbstoffe der Gallocyaninreihe Im allgemeinen zeigen die - Gallocyaninfarbstoffe im direkten Zeugdruck gute Echtheiten. Gewisse Vertreter dieser Farbstoffklasse erweisen sich indessen gegenüber Hydrosulft im Ätzdruck zu wenig beständig, so daß man sie in Anwendungsgebieten, wo diese Hydrosalfitbeständigkeit eine Rolle spielt, nicht zu verwenden pflegt. Dies gilt namentlich für diejenigen Fälle der Praxis, wo zum Ätzen eines Grundes größere Hydrosulfitmengen verwendet werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen ätzbeständigen Farbstoffen der Gallocyaninreihe dadurch gelangen kann, daß man solche einfachen Farbstoffe dieser Klasse, die sich von einem in Metastellung zur Alkylaminogruppe substituierten Al@ylanilin ableiten, die demnach im Kern an entsprechender Stelle substituiert sind, nach den bei der Herstellung von Gallocyaninfarbstoffen üblichen Methoden auf Derivate bzw. carboxylfreie Produkte weiterverarbeitet.
In :der deutschen Patentschrift =98 508 wird .der Farbstoff aus Niirosodiäthyl-m-chloranlin und Gallamid mit seiner Leukoverbindung beschrieben. Ebenso ist bei Friedländer, IX, Seite 255; Patent G. 27 142, die Rede von-Gallocyaninfarbstoffen, die durch Kondensation von Nitrosodiäthyl-m-amirio-phenoläthern mit Gallussäure und deren Derivaten entstehen. Zwischen den Farbstoffen dieser Patentschrift i98' 5o8' und des erwähnten Patents einerseits und den entsprechenden nicht substituierten Gallocyaninen anderseits.. ist jedoch- bezüglich der Ätzbeständigkeit kein bemerkenswerter Unterschied. Dieser Unterschied tritt erst deutlich zutage: bei den Derivaten, hauptsächlich bei. den blau bis grünstichigblau färbenden anilidierten und sulfonierten Produkten.
Aus diesen Veröffentlichungen-. konnte also der neue technische Effekt des vorliegenden Verfahrens, nämlich - die Tatsache, daß die Derivate der von metasubstituierten Alkylanilinen sich ableitenden- Gällocyanine gegen= über den entsprechenden an bewußter Stelle nicht substituierten Produkten wesentlich ätzbeständiger sind., nicht gefolgert werden.
_ Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel i Der Gällocyaninfarbstoff aus Nitrösodiäthylrn-toluidin und Gallamid wird anilidiert und das Anilidoprodukt sulfoniert.
Das verwendete. p-NitrosodiäthyI-m-toluidin ist als salzsaures Salz in Wasser leicht löslich. Die Base ist in Benzol, Alkohol und Äther in der Wärme leicht löslich und karin-beim Erkalten dieser Lösungen in dunkelgrünen Prismen vom Schmelzpunkt 57°: erhalten werden. -3o Teile Gallamid und 8o Teile salzsaures Nitrosodiäthyl-m-toluidin werden in üblicher Weise in 5oo Teilen Alkohol zum Sieden erhitzt, bis die Nitrosoverbindung verschwunden ist. Der nach dem Erkalten ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und mit Alkohol und etwas Wasser gewaschen. Er bildet ein in Alkohol wenig, in Wasser noch weniger lösliches Kristallpulver, das-sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst.
Dieser Farbstoff wird nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 192 529 durch-' Behandlung mit Anilin, in Gegenwart von Dinitro-Benzol mit Alkohol als Verdünnungsmittel,. in die Anilidoverbindung übergeführt Letztere, ein; metallisch glänzendes Kristallpulver; ist-n den meisten Lösungsmitteln schwer löslich. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich -der-Körper mit violettstichig roter Farbe.. ` 5 Teile dieser Anilidoverbindüng werden in 3o Teilen Oleum von 8 °1o S03 Gehalt gelöst, und die Masse wird auf 85 ° erhitzt, bis eine Probe in Alkali vollständig löslich ist. - Bei- dieser Sulfö-. nierung können die Reaktionsbedingungen variieren. Es wird mit Eiswasser verdünnt: Der Sulfokörper scheidet -sich in Form von Kristallen aus und wird abfiltriert. In Wasser sowie in Alkalien ist- er vollständig löslich.
Im Chromdruck auf Baumwolle liefert dieser Farbstoff grünstichigblaue Nuancen. - Verglichen mit dem entsprechenden Farbstoff aus Nitrosodiäthylanilin und Gallamid, ist er we-_ sentlich ätzbeständiger. - Beispiel 2 Der gemäß dein Verfahren der deutschen Patentschrift i98 5o8 aus. Nitrösodiätlyl=nchloranilin und Gällamid erhaltene _Gällöcyaninfarbstoff wird analog wie in Beispiel-i ausgeführt; durch Behandlung mit Anilin und nachherige Sülforiierung des Anilidokörpers- in ein lösliches Produkt übergeführt. - -Auch dieser Farbstoff weist gegenüber -dem entsprechenden nicht substifüierten eine bessere Ätzbeständigkeit auf.
Beispiel 3 -6o Teile - Gallamid und-- 9o Teile. salzsaures Nitrdsodimethyl-m-chloranilinwerdenin 5ooTeilen Methylalkohol a .in Rückflußkühler bis. zum Verschwinden der Ntrosoverbindung - erhitzt; Der erhaltene Gallöcyaninfärbstoff ist in Wasser und Alkohol schwer löslich. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotstichigblau. @-Ganz entsprechend den beiden vorstehenden Beispielen wird dieser Farbstoff durch Kondensation mit Anilin -in: seine Anilidoverbindung übergeführt. Diese lost sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe. -Durch Sulfonierung -in üblicher Weise wird daraus ein wasserlöslicher brauchbarer Farbstoff, hergestellt. Er- gibt im Chromdruck auf Baumwolle Töne, de rotstiebiger_: sind als diejenigen. des Farbstoffes getnaß Beispiel z. ,Ei zeigt bessere Ätzbeständigkeit gegenüber dem entsprechenden nicht substituierten Produkt.
Beispiel 4 Der Gallocyäriinfarbstoff aus Nitrosomonoäthyl-m-toluidin und Gallamid wird anlidiert und das Anilidoprodukt sulfoniert. Das ,verwendete Nitrosomonoäthyl-m-toluidn wird erhalten durch Einwirkung-von salpetriger Säure :auf Monoäthyl-m-toluidin und Umlagerung des erhaltenen--Nitrosamines, Als Chlorhydrat ist es in Wasser und All@ohol ziemlich schwer löslich. Die Base bildet hellgrüne Prismen, die in Äther schwer löslich, in Alkohol leicht löslich, in Methylalkohol etwas schwerer löslich sind und die bei- 104 bis 105' schmelzen.
54 Teile salzsaures Nitrosomönoäthyl-m-toluidin und 25 Teile Gällamid werden in 3oo Teilen Methylalkohol zum Sieden erhitzt, bis die Nitrosoverbindung verschwunden ;ist. Der so erhaltene Farbstoff ist in Wasser und Alkohol schwer löslich. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist violett.- Auf übliche Weise wird daraus das Anilid und aus diesem -durch- Sulfonier-ung- ein löslicher Farbstoff gewonnen.
Letzterer zeigt besonders deutlich die erhöhte Ätzbeständigkeit gegenüber dem entsprechenden isomexen Farbstoff aus Nitrosomonoäthylo-toluidin und GalIamid. In letzterem sitzt die Methylgrüppe in Orthöstellüng zur Äthylaminögruppe, während -sie im vorliegenden neuen Farbstoff dazu in Metastellung -sich befindet.
In den vorstehenden vier Beispielen können an -Stelle von Anilin andere Amine, -wie z. B. Toluidin6,. - Chloraniline, Naphthylamine usw., verwendet werden. _ -Beispiel 5 .
Aus 6o Teilen- -Gallussäure "und =po Teilen Nitrosödimetliyl-rri-toluidin in ööo Teilen Methylalkohol wird in iiblcher Weise ein Gallocyaninfarbstoff hergestellt, der dank seiner freien Carboxylgruppe in: verdünntem Alkali löslich ist.
Dieser Farbstoff wird beispielsweise gemäß dem - Verfahren der deutschen Patentschrift 212 9=8 durch, Abspaltung der Carboxylgrüppe in das entsprechende; in verdünntem Alkali unlösliche, vom Pyrögällol sch ableitende Gallocyanin bzw. -dessen Leukoverbindung` übergeführt.
Während der hier zu vergleichende Farbstoff aus Nitrosodimethylänilin und Gällussäure (nach dem erwähnten Verfahren entcarboxyhert -und reduziert)- im Ätzdruck vollständig unbrauchbar ist, weil er infolge -Zersetzung sehwache; trübe Töne liefert, gibt das -vorliegende Produkt unter denselben Bedingungen- im Ätzdrück die gleiche lebhafte, violette Nuance: wie im direkten. Druck, Beispiel 6 35 Teile des Gallocyaninfarbstoffes aus Nitrosodimethyl-m-toluidin und Gallamid werden entsprechend dem Verfahren von Beispiel i der deutschen Patentschrift z89. 94o mit ioo Teilen Diäthyl-p-phenylendiamin und io Teilen Dinitrobenzol auf' 8o ° erhitzt. Nach erfolgter Kondensation wird mit Alkohol verdünnt und das gebildete Kondensationsprodukt abfiltriert.
Dasselbe: ist in verdünnten Säuren löslich. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rot. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 189 941 wird es in seine Leukoverbindung übergeführt. -: In seinem färberischen Verhalten entspricht der neue Farbstoff ganz dem Produkt gemäß Beispiel i - der Patentschrift 189 940 (Nitrosodimethylanilingallamiddiäthyl - p - phenylendiamin reduziert). Er zeichnet sich aber gegenüber diesem durch eine bessere Ätzbeständigkeit aus. Beispiel 7 3o Teile des nach Beispiel 5 aus Gallussäure und Nitrosodimethyl-m-tolüidin erhaltenen Farbstoffes werden in 5oo Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und mit 2o Teilen 2-naphthol-6-sulfosaurem Natrium unter Rühren in offener Schale 5 Stunden auf 65' C erhitzt und das entstandene Kondensationsprodukt ausgesalzen. Der Farbstoff hat ähnliche Eigenschaften wie da§ schon bekannte Kondensationsprodukt aus Gallocyanin und Schäffersalz und liefert auch ähnliche Färbungen; im Ätzdruck dagegen erweist sich der neue Farbstoff erheblich widerstandsfähiger. Beispiel 8 go Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Gallocyaninfarbstoffes aus Nitrosodimethyl-m-toluidin und Gallamid werden mit 18 Teilen Resorcin, 5o Teilen Wasser und 125 Teilen Salzsäure, 30°/0, auf dem Wasserbad erhitzt, bis eine Probe mit reiner Schwefelsäure keine blaue Färbung mehr zeigt. Die ausgeschiedenen grünen Kristalle werden abfiltriert und von Salzsäure durch Auswaschen befreit. Die Anwendung dieses Körpers ist die bei den Phenocyaninen übliche.
Der Farbstoff ist im Atzdruck beständiger als der entsprechende nicht meta-substituierte Farbstoff.

Claims

PATENTANSPRLTCFI Verfahren zur Darstellung von ätzbeständigen Farbstoffen der Gallocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß' man die durch Kondensation von m-substituierten Alkylänilinen mit Gallussäure bzw. deren Derivaten- erhaltenen. Gallocyanine nach den bei der Herstellung von Gallocyaninfarbstoffen üblichen Methoden in ihre Derivate bzw. carboxylfreien Produkte überführt: