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Verfahren zur Darstellung ätzbeständiger- Farbstoffe der Gallocyaninreihe
Im allgemeinen zeigen die - Gallocyaninfarbstoffe im direkten Zeugdruck gute Echtheiten.
Gewisse Vertreter dieser Farbstoffklasse erweisen sich indessen gegenüber Hydrosulft
im Ätzdruck zu wenig beständig, so daß man sie in Anwendungsgebieten, wo diese Hydrosalfitbeständigkeit
eine Rolle spielt, nicht zu verwenden pflegt. Dies gilt namentlich für diejenigen
Fälle der Praxis, wo zum Ätzen eines Grundes größere Hydrosulfitmengen verwendet
werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen ätzbeständigen Farbstoffen
der Gallocyaninreihe dadurch gelangen kann, daß man solche einfachen Farbstoffe
dieser Klasse, die sich von einem in Metastellung zur Alkylaminogruppe substituierten
Al@ylanilin ableiten, die demnach im Kern an entsprechender Stelle substituiert
sind, nach den bei der Herstellung von Gallocyaninfarbstoffen üblichen Methoden
auf Derivate bzw. carboxylfreie Produkte weiterverarbeitet.
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In :der deutschen Patentschrift =98 508 wird .der Farbstoff aus Niirosodiäthyl-m-chloranlin
und Gallamid mit seiner Leukoverbindung beschrieben. Ebenso ist bei Friedländer,
IX, Seite 255; Patent G. 27 142, die Rede von-Gallocyaninfarbstoffen, die durch
Kondensation von Nitrosodiäthyl-m-amirio-phenoläthern mit Gallussäure und deren
Derivaten entstehen. Zwischen den Farbstoffen dieser Patentschrift i98' 5o8' und
des erwähnten Patents einerseits und den entsprechenden nicht substituierten Gallocyaninen
anderseits.. ist jedoch- bezüglich der Ätzbeständigkeit kein bemerkenswerter Unterschied.
Dieser Unterschied tritt erst deutlich zutage: bei den Derivaten, hauptsächlich
bei. den blau bis grünstichigblau färbenden anilidierten und sulfonierten Produkten.
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Aus diesen Veröffentlichungen-. konnte also der neue technische Effekt
des vorliegenden Verfahrens, nämlich - die Tatsache, daß die Derivate der von metasubstituierten
Alkylanilinen sich ableitenden- Gällocyanine gegen= über den entsprechenden an bewußter
Stelle nicht substituierten Produkten wesentlich ätzbeständiger sind., nicht gefolgert
werden.
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_ Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel
i Der Gällocyaninfarbstoff aus Nitrösodiäthylrn-toluidin und Gallamid wird anilidiert
und das Anilidoprodukt sulfoniert.
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Das verwendete. p-NitrosodiäthyI-m-toluidin ist als salzsaures Salz
in Wasser leicht löslich. Die Base ist in Benzol, Alkohol und Äther in der Wärme
leicht löslich und karin-beim Erkalten dieser Lösungen in dunkelgrünen Prismen vom
Schmelzpunkt 57°: erhalten werden. -3o Teile Gallamid und 8o Teile salzsaures Nitrosodiäthyl-m-toluidin
werden in üblicher Weise in 5oo Teilen Alkohol zum Sieden erhitzt, bis die Nitrosoverbindung
verschwunden ist.
Der nach dem Erkalten ausgeschiedene Farbstoff
wird abfiltriert und mit Alkohol und etwas Wasser gewaschen. Er bildet ein in Alkohol
wenig, in Wasser noch weniger lösliches Kristallpulver, das-sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe löst.
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Dieser Farbstoff wird nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
192 529 durch-' Behandlung mit Anilin, in Gegenwart von Dinitro-Benzol mit
Alkohol als Verdünnungsmittel,. in die Anilidoverbindung übergeführt Letztere, ein;
metallisch glänzendes Kristallpulver; ist-n den meisten Lösungsmitteln schwer löslich.
In konzentrierter Schwefelsäure löst sich -der-Körper mit violettstichig roter Farbe..
` 5 Teile dieser Anilidoverbindüng werden in 3o Teilen Oleum von 8 °1o S03 Gehalt
gelöst, und die Masse wird auf 85 ° erhitzt, bis eine Probe in Alkali vollständig
löslich ist. - Bei- dieser Sulfö-. nierung können die Reaktionsbedingungen variieren.
Es wird mit Eiswasser verdünnt: Der Sulfokörper scheidet -sich in Form von Kristallen
aus und wird abfiltriert. In Wasser sowie in Alkalien ist- er vollständig löslich.
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Im Chromdruck auf Baumwolle liefert dieser Farbstoff grünstichigblaue
Nuancen. - Verglichen mit dem entsprechenden Farbstoff aus Nitrosodiäthylanilin
und Gallamid, ist er we-_ sentlich ätzbeständiger. - Beispiel 2 Der gemäß dein Verfahren
der deutschen Patentschrift i98 5o8 aus. Nitrösodiätlyl=nchloranilin und Gällamid
erhaltene _Gällöcyaninfarbstoff wird analog wie in Beispiel-i ausgeführt; durch
Behandlung mit Anilin und nachherige Sülforiierung des Anilidokörpers- in ein lösliches
Produkt übergeführt. - -Auch dieser Farbstoff weist gegenüber -dem entsprechenden
nicht substifüierten eine bessere Ätzbeständigkeit auf.
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Beispiel 3 -6o Teile - Gallamid und-- 9o Teile. salzsaures Nitrdsodimethyl-m-chloranilinwerdenin
5ooTeilen Methylalkohol a .in Rückflußkühler bis. zum Verschwinden der Ntrosoverbindung
- erhitzt; Der erhaltene Gallöcyaninfärbstoff ist in Wasser und Alkohol schwer löslich.
Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotstichigblau. @-Ganz entsprechend
den beiden vorstehenden Beispielen wird dieser Farbstoff durch Kondensation mit
Anilin -in: seine Anilidoverbindung übergeführt. Diese lost sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe. -Durch Sulfonierung -in üblicher Weise wird
daraus ein wasserlöslicher brauchbarer Farbstoff, hergestellt. Er- gibt im Chromdruck
auf Baumwolle Töne, de rotstiebiger_: sind als diejenigen. des Farbstoffes getnaß
Beispiel z. ,Ei zeigt bessere Ätzbeständigkeit gegenüber dem entsprechenden nicht
substituierten Produkt.
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Beispiel 4 Der Gallocyäriinfarbstoff aus Nitrosomonoäthyl-m-toluidin
und Gallamid wird anlidiert und das Anilidoprodukt sulfoniert. Das ,verwendete Nitrosomonoäthyl-m-toluidn
wird erhalten durch Einwirkung-von salpetriger Säure :auf Monoäthyl-m-toluidin und
Umlagerung des erhaltenen--Nitrosamines, Als Chlorhydrat ist es in Wasser und All@ohol
ziemlich schwer löslich. Die Base bildet hellgrüne Prismen, die in Äther schwer
löslich, in Alkohol leicht löslich, in Methylalkohol etwas schwerer löslich sind
und die bei- 104 bis 105' schmelzen.
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54 Teile salzsaures Nitrosomönoäthyl-m-toluidin und 25 Teile Gällamid
werden in 3oo Teilen Methylalkohol zum Sieden erhitzt, bis die Nitrosoverbindung
verschwunden ;ist. Der so erhaltene Farbstoff ist in Wasser und Alkohol schwer löslich.
Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist violett.- Auf übliche Weise
wird daraus das Anilid und aus diesem -durch- Sulfonier-ung- ein löslicher Farbstoff
gewonnen.
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Letzterer zeigt besonders deutlich die erhöhte Ätzbeständigkeit gegenüber
dem entsprechenden isomexen Farbstoff aus Nitrosomonoäthylo-toluidin und GalIamid.
In letzterem sitzt die Methylgrüppe in Orthöstellüng zur Äthylaminögruppe, während
-sie im vorliegenden neuen Farbstoff dazu in Metastellung -sich befindet.
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In den vorstehenden vier Beispielen können an -Stelle von Anilin andere
Amine, -wie z. B. Toluidin6,. - Chloraniline, Naphthylamine usw., verwendet werden.
_ -Beispiel 5 .
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Aus 6o Teilen- -Gallussäure "und =po Teilen Nitrosödimetliyl-rri-toluidin
in ööo Teilen Methylalkohol wird in iiblcher Weise ein Gallocyaninfarbstoff hergestellt,
der dank seiner freien Carboxylgruppe in: verdünntem Alkali löslich ist.
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Dieser Farbstoff wird beispielsweise gemäß dem - Verfahren der deutschen
Patentschrift 212 9=8 durch, Abspaltung der Carboxylgrüppe in das entsprechende;
in verdünntem Alkali unlösliche, vom Pyrögällol sch ableitende Gallocyanin bzw.
-dessen Leukoverbindung` übergeführt.
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Während der hier zu vergleichende Farbstoff aus Nitrosodimethylänilin
und Gällussäure (nach dem erwähnten Verfahren entcarboxyhert -und reduziert)- im
Ätzdruck vollständig unbrauchbar ist, weil er infolge -Zersetzung sehwache; trübe
Töne liefert, gibt das -vorliegende Produkt unter denselben Bedingungen-
im Ätzdrück die gleiche lebhafte, violette Nuance: wie im direkten. Druck,
Beispiel
6 35 Teile des Gallocyaninfarbstoffes aus Nitrosodimethyl-m-toluidin und Gallamid
werden entsprechend dem Verfahren von Beispiel i der deutschen Patentschrift z89.
94o mit ioo Teilen Diäthyl-p-phenylendiamin und io Teilen Dinitrobenzol auf' 8o
° erhitzt. Nach erfolgter Kondensation wird mit Alkohol verdünnt und das gebildete
Kondensationsprodukt abfiltriert.
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Dasselbe: ist in verdünnten Säuren löslich. Die Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist rot. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 189 941 wird
es in seine Leukoverbindung übergeführt. -: In seinem färberischen Verhalten entspricht
der neue Farbstoff ganz dem Produkt gemäß Beispiel i - der Patentschrift 189 940
(Nitrosodimethylanilingallamiddiäthyl - p - phenylendiamin reduziert). Er zeichnet
sich aber gegenüber diesem durch eine bessere Ätzbeständigkeit aus. Beispiel 7 3o
Teile des nach Beispiel 5 aus Gallussäure und Nitrosodimethyl-m-tolüidin erhaltenen
Farbstoffes werden in 5oo Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und
mit 2o Teilen 2-naphthol-6-sulfosaurem Natrium unter Rühren in offener Schale 5
Stunden auf 65' C erhitzt und das entstandene Kondensationsprodukt ausgesalzen.
Der Farbstoff hat ähnliche Eigenschaften wie da§ schon bekannte Kondensationsprodukt
aus Gallocyanin und Schäffersalz und liefert auch ähnliche Färbungen; im Ätzdruck
dagegen erweist sich der neue Farbstoff erheblich widerstandsfähiger. Beispiel 8
go Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Gallocyaninfarbstoffes aus Nitrosodimethyl-m-toluidin
und Gallamid werden mit 18 Teilen Resorcin, 5o Teilen Wasser und 125 Teilen Salzsäure,
30°/0, auf dem Wasserbad erhitzt, bis eine Probe mit reiner Schwefelsäure keine
blaue Färbung mehr zeigt. Die ausgeschiedenen grünen Kristalle werden abfiltriert
und von Salzsäure durch Auswaschen befreit. Die Anwendung dieses Körpers ist die
bei den Phenocyaninen übliche.
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Der Farbstoff ist im Atzdruck beständiger als der entsprechende nicht
meta-substituierte Farbstoff.