DE579633C

DE579633C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe

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Publication number: DE579633C
Application number: DEG78306D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1928-12-22
Filing date: 1929-12-21
Publication date: 1933-06-29
Also published as: DE594721C; FR39699E; GB338412A; DE600689C; US1833250A; FR687039A

Description

Es wurde gefunden, daß die Leukokörper solcher ct-Polyoxy- bzw. oc-Aminooxyanthrachinone, bei welchen mindestens zwei OH-Gruppen oder eine OH-Gruppe und eine NH₂-Gruppe in p-Stellung- zueinander stehen, befähigt sind, die OH-Gruppe gegen eine N-Arylgruppe zu vertauschen, wenn man sie in wässeriger Suspension oder Lösung unter Zusatz von Borsäure mit solchen aromatischen Aminen, die weder Carboxyl- noch Sulfonsäuregruppen enthalten, erhitzt. An Stelle der Leukoderivate können auch die Anthrachinonkörper selbst verwendet werden, wenn man in Gegenwart eines reduzierend

t5 wirkenden Mittels arbeitet. Die Reaktion verläuft sehr leicht. Zum Beispiel kann sie bereits bei Wasserbadtemperatur stattfinden. Ferner kann die Reaktion auch derart geleitet werden, daß eventuell vorhandene Sulfonsäuregruppen während der Kondensation ganz oder teilweise abgespalten werden. Daß eine solche Kondensation unter derart milden Umständen eintreten und glatt verlaufen kann, war aus der einschlägigen Literatur

as nicht zu ersehen.

Bisher wurden nämlich solche Umsetzungen stets in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Eisessig, durchgeführt (vgl. Patentschrift 91 150 und insbesondere Patentschrift 91 152). Versuche, solche Umsetzungen in Wasser durchzuführen, schlugen indessen fehl, wie aus den Zeilen 4 bis 9 der S. 2 der Patentschrift 181 879 zu entnehmen ist. Auch bei der Übertragung dieser Reaktion auf a-Polyaminoanthrachinone wurde kein günstiges Resultat erzielt (vgl. Patentschrift 172464). Die Möglichkeit der Durchführung des vorliegenden Verfahrens war also nicht vorauszusehen.

Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte können als saure Farbstoffe für die tierische oder künstliche Faser, wie Acetatseide oder, falls sie unsulfoniert sind, für Harze, Firnisse oder Kolloide der Cellulosereihe, wie z. B. Zaponlacke oder Acetatseide, verwendet werden. In diesem letzteren Falle ist es vorteilhaft, die Produkte in feine Verteilung zu bringen, z. B. durch Vermählen in Gegenwart von Sulfitcelluloseablauge, dem sulfonierten Rückstand der Benzaldehydfabrikation usw.

Die erhaltenen Produkte sind selbstverständlich auch als Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer Farbstoffe zu verwenden.

Beispiel ι

3,6Teile i-Oxy^-aminoanthrachinon-S-sulfonsäure (Na-SaIz) werden in 70 Teilen Wasser mit 15 Teilen p-Aminophenol, 3 Tei-

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len Borsäure und 2,3 Teilen Natriumhydrosulfit auf 40⁰ erwärmt und mit 3 Teilen Eisessig versetzt. Hierauf wird 1 Stunde auf go bis 95° erwärmt, wobei sich die Kondensation ohne Oxydation des Leukoderivates vollzieht. Man gibt nun Soda bis zur alkalischen Reaktion hinzu und erwärmt einige Zeit weiter unter Luftzutritt, wobei unter Oxydation zu einem Anthrachinonderivat die ursprünglich gelbliche Farbe in Grün umschlägt. Eine Abspaltung der Sulfonsäuregruppe findet nicht statt. Man filtriert kalt und wäscht mit verdünnter Salzsäure ?.ur Entfernung von p-Aminophenol und hierauf mit verdünnter Kochsalzlösung aus.

Das Produkt löst sich in Wasser mit grüner Farbe. Mit Natronlauge schlägt diese nach Blau um, wird aber auch durch Ansäuern wieder grün. Das Produkt färbt Wolle in grünen Tönen.

Beispiel 2

5,2 Teile p-Diaminochrysazindisulfonsäure (Na-SaIz) werden in 80 Teilen Wasser mit

15 Teilen Anilin, 6 Teilen Borsäure und 4,6 Teilen Natriumhydrosulfit auf 40 bis 50 ° erwärmt und mit 30 Teilen Eisessig versetzt. Hierauf wird 1 Stunde zum Kochen erhitzt, heiß filtriert und mit heißem Wasser gewaschen. Das Filtrat wird mit Kochsalz gefällt, das Natriumsalz der Sulfonsäure abfiltriert und mit Kochsalzlösung ausgewaschen. Man erhält etwa 1 Teil 'eines entsulfonierten und etwa 2,3 Teile eines wasserlöslichen Produktes, in welchem nur noch eine Sulfonsäuregruppe enthalten ist. Dieses färbt Wolle in grünblauen Tönen.

Beispiel 3

5,2 Teile p-Diaminochrysazindisulfonsäure (Na-SaIz) werden in 40 Teilen Wasser mit 5 Teilen Anilin, 2 Teilen Borsäure und 4,6 Teilen Natriumhydrosulfit I¹Z₂ Stunden auf 95⁰ erhitzt. Man destilliert das Anilin mit Wasserdampf ab, filtriert heiß, wäscht und trocknet. Man erhält etwa 2,9 Teile eines entsulfonierten Kondensationsproduktes. Dieses Produkt, welches zur Hauptsache als Leukokörper abgeschieden wird, löst sich in Alkohol mit violetter Farbe, welche beim Erwärmen mit etwas Natronlauge unter Oxydation in Blaugrün umschlägt. Es färbt, nachdem es aus Schwefelsäure umgelöst und mit Sulfitcelluloseablauge verpastet worden ist, wobei Oxydation zum Anthrachinonderivat stattfindet, Acetatseide in intensiv blauen Tönen.

Ähnlich verläuft die Reaktion mit p-Diaminochrysazindisulfonsäure und p-Aminophenol, mit p-Diaminochrysazindisulfonsäure und p-Toluidin, mit p-Diaminoanthrarufindisulfonsäure und Anilin, mit p-Diaminoanthrarufindisulfonsäure und p-Aminophenol, mit ρ -Dimethyldiaminoanthrarufindisulfonsäure und Anilin usw.

Beispiel 4

5,2 Teile eines Gemisches von p-Diaminoanthrarufin- und p-Diaminochrysazindisulfonsäure (Na-SaIz) werden als Paste in 40 Teilen Wasser (einschließlich Wasser der Paste") eingetragen, mit 5 Teilen p-Aminophenoi, ι Teil Borsäure kristallisiert und 4,6 Teilen Natriumhydrosulfit versetzt und auf 50 ° erwärmt. Nun gibt man 1 Teil Ameisensäure konzentriert hinzu und erhitzt unter Rühren im kochenden Wasserbad, bis das Produkt wasserunlöslich geworden ist. Man filtriert heiß, wäscht heiß und erhält beim Trocknen etwa 3,4 Teile eines Produktes, welches, in geeigneter Weise verpastet, Acetatseide in grünblauen Tönen färbt.

Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man statt dem Natriumsalz der Diaminodioxyanthrachinondisulfonsäuren die freien Säuren verwendet.

Beispiel 5

2,7 Teile fein verteiltes 1, 4, 5, 8-Leukotetraoxyanthrachinon werden in 70 Teilen Wasser mit 3 Teilen Borsäure kristallisiert und 15 Teilen p-Aminophenol zum Kochen erhitzt, bis sich eine Probe in verdünnter alkoholischer Natronlauge beim Kochen mit grüner Farbe löst. Man filtriert nun das ausgeschiedene Leukoderivat ab, wäscht mit heißem Wasser aus, oxydiert und sulfoniert in üblicher Weise, wobei ein Produkt erhalten wird, das Wolle in grünen Tönen färbt. Man kann Oxydation und Sulfonierung auch in einer Operation vornehmen, indem man das trockene Leukoderivat in Nitrobenzol auf ioo° erwärmt und mit Chlorsulfonsäure versetzt, bis der Farbstoff mit grüner Farbe in Lösung geht und in Wasser vollständig lös- i°5 lieh wird.

Beispiel 6

2,7 Teile fein verteiltes p-Diaminochrysazin werden zusammen mit etwa 70 Teilen Wasser no und 3 Teilen Natriumhydrosulfit auf 40 ° erwärmt und mit 5 Teilen Borsäure und 15 Teilen Anilin versetzt. Man erhitzt nun unter sorgfältigem Rühren zum Kochen und kocht so lange, bis eine Probe in Alkohol und Natronlauge mit grünblauer Farbe löslich ist und auf Zusatz von Essigsäure grünblau bleibt. Man gibt nun 150 Teile Alkohol und Teile Natronlauge, 3O°/₀, hinzu und erhitzt etwa 2 Stunden am Rückflußkühler unter Luftzutritt, wobei die Flüssigkeit eine grünblaue Farbe annimmt. Nun wird der Alkohol

abdestilliert und das Produkt abfiltriert und gewaschen. Es färbt Acetatseide in grünstichig blauen Tönen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leukokörper solcher a-Polyoxy- bzw. a-Aminooxyanthrachinone, bei welchen , mindestens zwei OH-Gruppen oder eine OH-Gruppe und eine NH₂-Gruppe in p-Stellung zueinander stehen, oder deren Sulfonsäuren, in wässeriger Suspension oder Lösung unter Zusatz von Borsäure mit solchen aromatischen Aminen, die weder Carboxyl- noch Sulfonsäuregruppen enthalten, kondensiert, unter eventueller Abspaltung vorhandener ^-ständiger Sulfonsäuregruppen.
2. Weitere Ausbildung des nach Patentanspruch ι geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Leukokörper und deren Kondensation in einer Operation vornimmt.
3. Weitere Ausbildung des nach Patentanspruch ι geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Darstellung der Leukokörper der in Patentanspruch ι genannten Verbindungen und deren Kondensation in einer Operation vornimmt.