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Verfahren zur Herstellung beständiger Reduktionsprodukte halogenierter
Indigofarbsto$e Zusatz zum Patent 622 761 In dem Patent 622 761 ist
ein Verfahren zur Darstellung von in wässerigen Alkalien schwer löslichen stabilen
Reduktionsverbindungen thioindigoider Farbstoffe angegeben, bei dem symmetrische
oder unsymmetrische Farbstoffe der Thioindigoreihe, die mindestens einmal durch
Halogen, die Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sind, einer alkalischen Reduktion
unterworfen werden, wobei das Alkali in geringeren Mengen zugegen ist als zur Bildung
der Küpenlösung der betreffenden Farbstoffe erforderlich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch von den halogenierten Farbstoffen
der Indigoreihe beständigeReduktionsprodukteherstellen kann, wenn man die freien
Leukoverbindungen der genannten Farbstoffe so lange erwärmt, zweckmäßig in Gegenwart
von sauer reagierenden Mitteln und von Lösungs- und Verdünnungsmitteln, bis in kalten
wässerigen Lösungen von Alkalien schwer oder unlösliche Verbindungen entstanden
sind.
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Das Verfahren kann in der Weise -ausgeführt werden, daß man die Farbstoffe
oder ihre Dehydroverbindungen nach bekannten Methoden in alkalischem, neutralem
oder saurem Medium reduziert und die freien Leukoverbindungen gleichzeitig oder
unmittelbar anschließend oder nach ihrer Isolierung so lange für sich oder mit sauer
reagierenden Mitteln, z. B. verdünnten Säuren, sauren Salzen, erwärmt, bis die neuen
Verbindungen, die im Gegensatz zu den eigentlichen Leukoverbindungen in kalten verdünnten
wässerigen Lösungen von Alkalien, z. B. 5 %iger Natron-oder Kalilauge, schwer oder
unlöslich sind, entstanden sind. - Beispielsweise kann man die hälogenierten Indigofarbstoffe
mittels ameisensaurem Ammonium und schwefliger Säure, vorteilhaft in alkoholischer
Lösung oder Verdünnung, bei Wasserbadtemperatur reduzieren, worauf man dann zur
vollständigen Umwandlung der noch vorhandenen Leukoverbindungen einige Stunden im
Sieden erhält. Man kann in gleicher Weise zur Reduktion Alkalihydrosulfit oder Zink
und Eisessig o. dgl. verwenden oder auch mit Wasserstoff katalytisch reduzieren.
Man kann hierbei in
einem Arbeitsgang zu den in kalten wässerigen
Lösungen von Alkälien schwer oder unlöslichen Verbindungen gelangen, wenn:: man
bei der Reduktion in Abwesenheit Vox Alkalien bzw. Erdalkalien oder unter Zusatzgeringerer
Mengen dieser als zur Bildung; der Monometallsalz.e der Leukoverbinduxi-@ gen :erforderlich
ist, arbeitet, und, sofern nötig, so lange erhitzt, bis die Umwandlung beendet ist.
Hat man alkalisch reduziert, so wird die Lösung der Leukoverbindung mit Säuren,
wie schwefliger Säure, Salzsäure, Oxalsäure, Weinsäure u. dgl:, oder sauren Salzen,
wie Natriumbisulfit, Natriumbisulfat, Kaliumbitartrat usw., angesäuert, worauf man
die Mischung, zweckmäßig unter Zufügung von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Diäthylendioxyd,
Glykoläthern usw., so lange erwärmt, bis die Umwandlung in das in kalten wässerigen
Alkalilösüngen -un- oder schwer lösliche Produkt :beendet ist.
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In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Reduktion der halogenierten
Farbstoffe der Indigoreihe und die Behandlung ihrer Leukoverbindungen mit sauer
reagierenden Mitteln in einem Arbeitsgang, evtl. unter gleichzeitiger oder nachträglicher
Verdampfung bzw. unter Abdestillieren des Lösungs- oder Verdünnungsmittels, vorzunehmen.
Man kann hierbei die Flüssigkeit entweder ganz ,abdestillieren oder nur bis zur
Abscheidung der Reduktionsprodukte.
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Die neuen Reduktionsprodukte sind im allgemeinen farblos oder nur
schwach gelb oder grünlich gefärbt. Von den entsprechenden Leukoverbindungen unterscheiden
sie sich vor allem dadurch, däß sie an der Luft beständig sind und nicht ohne weiteres
in die zugehörigen Farbstoffe übergehen. Sie können daher ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
getrocknet werden. Sie lösen sich leicht in heißen. wässerigen Alkalien und in kalten
alkoholischen Alkalilösüngen und -bilden dabei die Salze, der :eigentlichen Leuköverbindungen.
- In den 'üblichen Druckpasten verarbeitet, gehen sie beim Dämpfen ebenfalls in
die Leukoverbindüng über.
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Die neuen Verbindungen besitzen den großen technischen Vorteil, daß
man sie zum Färben und Drucken verwenden kann, ohne daß Reduktionsmittel, wie Hydrosülüte
oder Formaldehydsulfoxylate, notwendig sind. Die Haltbarkeit der neuen Reduktionsprodukte
ermöglicht es auch, die halogenierten Indigofarbstoffe in hochprozentiger Form in
den Handel zu bringen, da keine konservierenden Zusätze erforderlich sind.
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Beispiel i Eine Mischung von Zoo Teilen ` einer 20%igen Paste von
5, 5'; 7, 7'-Tetrachlorindigo, 5o Teilen einer_45Q/oigen Ammoniumformiatlösung und
40o Teilen Alkohol wird imnter gutem Rühren und Rückflußkühlung .""-r."lpn Kochen
erhitzt. In die siedende Mischung ,«r@ fden 12 Teile schweflige Säure in lang-'?-
@ nein Strom `eingeleitet. Die ursprünglich 'dunkelblaue Reaktionsmasse nimmt allmählich
eine grüne Färbung an, die nach etwa 8/4 Stunden in gelb umschlägt. Man kocht noch
eine weitere Stunde, wobei sich ein großer Teil des neuen Reduktionsproduktes ausscheidet,
und destilliert dann den Alkohol bei gewöhnlichem Druck möglichst vollständig ab.
Das entstandene, fast ungefärbte Reduktionspröduktwird darauf durch Waschen mit
Wasser von Salzen befreit. Das neue Reduktionsprodukt des Tetrachlorindigos ist
in kaltem alkalihaltigem Wasser unlöslich und läßt sich auch ohne Luftabschluß zu
einem vollkommen haltbaren Trockenprodukt entwässern. Es geht durch Kochen mit Alkalilösungen
oder durch Behandeln mit alkoholhaltigen Alkalilösungen in der Kälte in Form der
eigentlichen Leukoverbindung in Lösung. Beispiel 2 .20o Teile einer 20%igen Paste
von 5, 5'3 7, 7'-Tetrabromindigo werden mit 75 Teilen Wasser und 40o
Teilen Alkohol auf 6o° erwärmt und mit 3o Teilen wasserfreiem Natriumhydrosulfit
versetzt. Unter gutem Rühren und Rückflußkühlung wird die Reaktionsmasse zum Kochen
erhitzt, wobei der Farbstoff mit tiefgelber Färbe als Leukoverbindüng vollständig
in Lösung geht. Bereits nach 1/2stündigem Kochen beginnt eine Abscheidung, die sich
bei weiterem Kochen ständig vermehrt. Nach 2stündigem Kochen wird wie im Beispiel
i der Alkohol abdestilliert und in gleicher Weise das entstandene Reduktionsprodukt
weiter verarbeitet. Das erhaltene, fast farblose Produkt ist in kaltem alkalischem
Wasser unlöslich, in trockener Form vollkommen haltbar und- eignet sich vorzüglich
zur Herstellung von Drucken, ohne daß dabei der Zusatz--eines Reduktionsmittels
notwendig wäre. Beispiel 3 i oooo Teile einer 2o %ig-en Paste esnes durch Bromieren
von Indigo in Schwefelsäure gewonnenen 5, 7; 5', 7'-Tetrabromindigos lverden in
einem Rührdruckgefäß mit i ?,o Teilen eines Nickelkatalysators (enthaltend 25% reduziertes
Nickel, auf Kieselgur als Träger), der mit i 50o Teilen Wasser angeschlämmt ist,
und mit einer Lösung von 27 Teilen Natriumhydroxyd in 70o Teilen Wasser vermischt;
dann wird Wasserstoff aufgepreßt und die Mischung bei einem Anfangsdruck von
8
bis io Atmosphären bei etwa 9o° so lange gerührt, bis keine Wasserstoffaufnahme
mehr erfolgt. Dies ist nach etwa 5 Stunden der Fall. Man rührt dann noch 3 Stunden
bei einem Druck von etwa 6 Atmosphären. Es ist eine nahezu weiße Suspension des
neuen Reduktionsproduktes des 5, 7, 5', 7'-Tetrabromindigos entstanden. Dieses Produkt
wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen; im Filtrat befinden sich geringe Mengen
des Natriumsalzes der Leukoverbindung des Tetrabromindigos. Das neue Produkt löst
sich nicht 1n kalter verdünnter wässeriger Natronlauge, wohl aber in kochender verdünnter
Natronlauge mit bräunlich gelber Farbe, aus der durch Ausblasen mit Luft der 5,
7, 5', 7'-Tetrabromindigo nahezu quantitativ zurückgewonnen wird.
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Beispiel ¢ i oo Teile eines ¢o %igen Teiges von 5, 5'-Dibromindigo
werden mit i 50o Teilen Wasser angeteigt und auf 6o" erwärmt. Nach Zugabe von 3o
Teilen wasserfreiem Natriumhydrosulft und 25 Teilen 34%iger Natronlauge wird der
Farbstoff vollständig reduziert und durch Einleiten von schwefliger Säure als freie
Leukoverbindung gefällt. Nach dem Absaugen und Auswaschen mit Wasser .erhält man
eine Paste, die kalt mit verdünnter Alkalilauge vollkommen in Lösung geht. Die Paste
wird nun mit ¢0o Teilen Alkohol unter Luftabschluß angeteigt und nach Zugabe von
ioo Teilen 38%iger Natriumbisulfitlösung 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Kochen
erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols ist die vorher in alkalihaltigem kaltem
Wasser lösliche Leukoverbindung vollkommen in die unlösliche Form übergegangen.
Das Trockenprodukt der Verbindung ist gelbgrün gefärbt und an der Luft haltbar.
Beispiel 5 i o Teile Tribromindirubin werden mit i oo Teilen Alkohol und ¢o Teilen
Wasser angezeigt und mit 25 Teilen einer 45%igen Ammoniumformiatlösung versetzt.
Bei der Siedetemperatur des Alkohols werden 5 Teile schweflige Säure eingeleitet,
darauf wird das Kochen unter Rückflußkühlüng 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem
Abdestillieren des Alkohols erhält man ein Reduktionsprodukt des Tribromindirubins;
das die gleichen Eigenschaften in bezug auf Alkalilöslichkeit und Haltbarkeit wie
die Produkte der vorhergehenden Beispiele aufweist.
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Beispiel 6 Zoo Teile einer wässerigen Paste von 5, 7, 5', 7'-Tetrabromdehydroindigoacetat,
die einem Gehalt von 46 Teilen Tetrabromindigo entsprechen, werden mit iöoaTeilen
38a/oiger Bisulfitlösung, 75 Teilen einer 45%igen Ammoniumformiatlösung und ¢oo
Teilen Alkohol angeteigt und unter guter Rührung und Rückflußkühlung am Wasserbad
zum Sieden erhitzt. Nach etwa il/2stündigem Kochen hat sich aus der gelben Mischung
zunächst der blaue Indigofarbstoff gebildet, der sich nach weiterem 2stündigem Kochen
in einen nahezu farblosen Brei verwandelt. Man destilliert den Alkohol bei gewöhnlichem
Druck ab, verdünnt das Reaktionsgemisch mit Wasser und saugt das neue Reduktionsprodukt
ab und wäscht es aus. Nach dem Trocknen bei Wasserbadtemperatur an der Luft erhält
man in sehr guter Ausbeute das gleiche Produkt, wie es in Beispiel 2 beschrieben
ist.
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Beispiel 9o Teile 5, 5'-Dibrom-7, 7'-dimethylindigo werden in .einem
mit Stickstoff entlüfteten Kolben mit einer Mischung von 160o Teilen Alkohol und
80o Teilen Wasser angerührt. Man erwärmt und trägt bei 55° 9o Teile wasserfreies
Natriumhydrosulfit ein, worauf man 3 Stunden lang 'unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Der Alkohol wird darauf vollständig abdestilliert, man verdünnt dann -mit Wasser.
Die ausgeschiedene beständige Leukoverbindung wird nach dem Absaugen und Auswaschen
bei 8o° im Vakuum getrocknet.
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Beispiel 8 5o Teile ¢, ¢'- Dichlor- 5, 5'- dibromindigo werden mit
27o Teilen Alkohol, Zoo Teilen Wasser und ¢o Teilen einer 50%igen wässerigen Ammoniumformiatlösung
versetzt. In das unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzte Gemisch werden bis zur
vollständigen Reduktion in langsamem Strom etwa 15 Teile schweflige Säure eingeleitet.
Nach 5stündigem Erhitzen wird der Alkohol abdestilliert. Die entstandene beständige
Leuköverbindung wird darauf, wie in Beispie17 angegeben, isoliert. Beispiel Zoo
Teile ¢, ¢'-Dichlorindigo, 145o Teile Alkohol und 82o Teile Wasser werden in der
in Beispiel 7 angegebenen Weise unter Verwendung von 15o Teilen wasserfreiem Hydrosulfit
reduziert, wobei eine graugrün gefärbte, gegen verdünnte Ätzalkalien in der Kälte
beständige Leukoverbindung erhalten wird.