DE91817C

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Publication number: DE91817C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift Nr. 90357 ist eine neue Klasse substantiver Azofarbstoffe beschrieben, welche als Dianhydroderivate des Diamids charakterisirt sind und der allgemeinen Formel

P-N=N-R-HC=N-N=CH-R-N=N-P

entsprechen, worin R das Radical eines aromatischen Paraldehyds und P eine Azocomponente bedeutet.

Es wurde nun neuerdings ein von dem bereits beschriebenen Verfahren durchaus verschiedener Weg zur Herstellung dieser werthvollen Farbstoffe gefunden, wobei die Dianhydrotetrazokörper als Ausgangsproducte dienen. Während aber die Erzeugung solcher Tetrazokörper durch Diazotirung aus den entsprechenden Diaminen nach der bis jetzt üblichen Methode technisch nicht durchführbar ist, läfst sich diese Gruppe von Tetrazokörpern vortheilhaft auf dem neuen Wege der Kuppelung von Diazoverbindungen, und zwar der Paradiazoaldehyde vermittelst Diamid gewinnen. Das Diamid kommt hierbei zweckmäfsig in Form seiner Salze zur Verwendung, kann aber auch durch Diamidhydrat und andere Diamidverbindungen ersetzt werden, welche unter den Reactionsbedingungen Diamid liefern oder wie Diamid wirken. Es -hat sich nämlich gezeigt, dafs ι Mol. Diamid sich mit 2 Mol. eines p-Diazobenzaldehyds schon in kalter wässeriger saurer Lösung zu einer Dianhydrotetrazoverbindung vereinigt, und es wurde des Weiteren beobachtet, dafs diese neue Klasse von Tetrazokörpern sich in normaler Weise mit 2 gleichen oder verschiedenen Molecülen einer Azofarbstoffcomponente kuppeln läfst.

Ein derartiger Verlauf der Reaction ist um so bemerkenswerther, als die Diazoaldehyde in soda- oder natronalkalischer Auflösung durch Diamid unter Gasentwickelung eine rasche Zersetzung erleiden, während die Bildung der Dianhydrotetrazoverbindungen, wie oben erwähnt, in saurer Lösung rasch und glatt vor sich geht, und da ferner diese Anhydroverbindungen einer secundären Einwirkung der Diazogruppe auch in alkalischer Lösung genügend lange widerstehen, um die technische Ausführbarkeit der Reaction zu sichern.

Es empfiehlt sich nicht, diese leicht zersetz- ^λ liehen Tetrazokörper zu isoliren; man verfährt vielmehr in der Weise, dafs man auf die schwach saure Diazolösung Diamidsalze kurze Zeit einwirken läfst und die Flüssigkeit dann mit dem Azofarbstoffcomponenten in sodaalkalischer, eventuell schwach saurer Lösung vereinigt. Die Identität der so erhaltenen Farbstoffe mit den entsprechenden des Patentes Nr. 90357 beweist den hier geschilderten Verlauf der Reaction.

Alle nach der einen oder anderen Methode vom Diamid sich ableitenden Substantiven Azofarbstoffe, die der Kürze halber als »Diamidfarbstoffe« bezeichnet werden, besitzen die Eigenthümlichkeit, beim anhaltenden Erwärmen mit Säuren in die entsprechenden Aldehydazofarbstoffe zerlegt zu werden.

Eine Abänderung der Darstellung der Dianhydrotetrazoverbindungen etwa in der Weise, dafs die Diazoaldehyde vermittelst Alkali zuerst

in die Isodiazoverbindungen übergeführt und diese mit Diamid gekuppelt werden, dann Rückverwandlung der Dianhydroisotetrazoverbindungen vermittelst Säure bietet technisch keinerlei Vorzüge.

Dagegen hat sich gezeigt, dafs sich ein Theil der vorliegenden Substantiven Farbstoffe auch in der Weise erhalten läfst, dafs das Diamid statt den Diazoaldehyden den mit diesen zu combinirenden Azofarbstoffcomponenten beigemengt wird.

Diese Modification eignet sich jedoch nur für solche Combinationen, welche sich in schwach saurer Lösung vollziehen, insbesondere für Combinationen der aromatischen Amine und deren Sulfosäuren.

Beispiele:
a) Darstellung des Tetrazokörpers.

1,2 ThI. p- Amidobenzaldehyd werden in ca. 200 ThI. Wasser unter Zusatz von 6 ThI. Salzsäure (2 5proc.) in der Wärme gelöst und nach dem Abkühlen auf ca. 15 ° mit 0,7 ThI. Nitrit diazotirt. Die Diazolösung wird von geringen Mengen ungelöster Substanz abfiltrirt, hierauf mit Eis auf ca. 5 ° abgekühlt und mit einer Lösung von 0,65 ThI. Diamidsulfat versetzt. Die hellgelbe Farbe der Diazolösung geht bald in dunkelgelb über und nach etwa Y₄ stündigem Stehen darf die Bildung der Tetrazoverbindung als vollendet angesehen werden. Das Ende der Einwirkung läfst sich übrigens auch daran erkennen, dafs die Lösung mit kuppelungsfähigen Verbindungen in Gegenwart von Soda glatt und ohne Stickstoffentwickelung sich vereinigen läfst.

Da die neue Tetrazoverbindung sowohl beim Erwärmen, als auch schon bei längerem Stehen bei niederer Temperatur sich leicht zersetzt, so ist es angezeigt, deren Lösung möglichst rasch zur Farbstoffbildung zu verwenden.

b) Darstellung der Farbstoffe.

Beispiel I.
Kuppelung mit Ct₁ a₂-Naphtolmonosulfosäure.

Die nach obigem Verfahren aus 1,2 ThI. Amidobenzaldehyd hergestellte Lösung der neuen Tetrazoverbindung wird mit einer sodaalkalischen Lösung von 2,5 ThI. Ct₁ o₂-Naphtolsulfosäure vereinigt. Der Farbstoff scheidet sich sofort in Form eines dunklen Niederschlages aus. Er bildet nach dem Filtriren, Pressen und Trocknen ein metallglänzendes Pulver, welches ungeheizte Baumwolle direct rothviolett anfärbt.

Ersetzt man in diesem Beispiel die ct-Naphtolmonosulfosäure durch die entsprechende ε-Naphtoldisulfosäure (3,5 ThI.) unter Beibehaltung der übrigen Bedingungen, so entsteht ein ähnlicher Farbstoff von blaustichigerem Ton. Bei der Verbindung mit Dioxynaphtoesulfosäure entsteht ein schwarzvioletter Farbstoff.

Beispiel II.

Kuppelung mit Ct₁ ct₄- Amidonaphto.l-a₂~
Sulfosäure.

Läfst man die Tetrazolösung auf 2,5 ThI. Ct₁ a₄-Amidonaphtol -a₂- Sulfosäure in sodaalkalischer Lösung einwirken, so bildet sich zuerst ein violetter Zwischenkörper, indem offenbar anfangs nur eine Diazogruppe zur Einwirkung kommt. Erst nach und nach findet dann auch die Vereinigung mit der zweiten Diazogruppe statt, wobei die ursprünglich violette Farbe in blau übergeht unter gleichzeitiger Abscheidung des Farbstoffes.

Derselbe bildet, in bekannter Weise gereinigt, ein messingglänzendes Pulver und färbt ungeheizte Baumwolle kräftig indigoblau.

In ganz gleichartiger Weise verläuft die Kuppelung mit anderen Amidonaphtolsulfosäuren. So färbt z. B. die Verbindung aus

ι Mol. Anhydrotetrazoverbindung mit:

2 Mol. Amidonaphtolsulfosäure (ß_x ct₄ ß₃) schwarzviolett

ß₄) . .' schwarzviolett

flil

H₁ ct₄-Amidonaphtol-ß₂ ß₃ - disulfosäure blauyiolett

- ß₂ ß₄- - blauviolett

-ß, a_n- - blauviolett

α, a„-

(vergl. Patent Nr. 80668).

Die hierbei erhaltenen Schattirungen sind erheblich rothstichiger als die entsprechenden Abkömmlinge der Diphenylbasen, wie sie nach den Patenten Nr.:5564s, 74593, 7546g, 83011, 82966, deren Verfahren hier theilweise mitbenutzt wird, gewonnen werden.

Beispiel III.

Wird die Kuppelung mit den in Beispiel II genannten Verbindungen statt in sodaalkalischer Lösung in Gegenwart von Essigsäure vorgenommen, so entstehen isomere Farbstoffe von rothstichigeren Tönen, wie dies bei der Anwendung der gewöhnlichen Tetrazoverbindungen des Benzidins und seiner Analogen nach dem Verfahren des Patentes Nr. 74593 beobachtet worden ist.

So werden z. B. 3,2 ThI. CL₁ ct₄ ^JAmidonaphtolß₂ ßjj-disulfosäure mit der zur Bildung des neutralen Natronsalzes nöthigen Menge Soda in

Wasser gelöst, mit Essigsäure wieder schwach angesäuert und mit ι ThI. Natriumacetat versetzt. Dann läfst man unter Eiskühlung die aus 1,2 ThI. Amidobenzaldehyd und 0,65 ThI. Diamidsulfat bereitete Tetrazolösung einfliefsen. Nach etwa 10 stündigem Stehen ist die Farbstoffbildung vollendet. Man wärmt auf, neutralisirt mit Soda und salzt aus. Der Farbstoff färbt Baumwolle direct blauviolett.

Die nach Beispiel II und III dargestellten Farbstoffe lassen sich gemäfs Patent Nr. 65651 in sodaalkalischer Lösung leicht weiterkuppeln mit ι oder 2 MoL einer Diazoverbindung oder eines Zwischenkörpers aus 1 Mol. einer Tetrazoverbindung und 1 Mol. einer Azocomponente, sowie mit einem halben Molecül einer Tetrazoverbindung.

So entsteht z. B. durch Einwirkung von 2 Mol. Diazobenzol auf den in Beispiel III erwähnten Farbstoff eine Verbindung, welche ungeheizte Baumwolle blauschwarz färbt. [

Durch Vereinigung mit 1 Mol. Zwischenkörper Tetrazodiphenyl - Amidonaphtoldisulfosäure entsteht ein blauer, mit 2 Mol. Zwischenkörper Tetrazodiphenyl-Salicylsäure ein russisch grüner Farbstoff u. s. w.

Beispiel IV.

Kuppelung der Dianhydrotetrazoverbindung mit 2 Mol. Naphtylaminsulfosäure (ß_x ß₄).

27 ThI. P₁ ß₄-naphtylaminsulfosaures Natron werden in Wasser gelöst und nach erfolgter Zugabe von 10 ThI. Natriumacetat bei niedriger Temperatur mit einer nach Verfahren a) hergestellten Tetrazolösung aus 12 ThI. ρ-Amidobenzaldehyd vereinigt.

Die entstandene Verbindung scheidet sich bald als schwarzvioletter Niederschlag aus. Nach mehrstündigem Stehen wird aufgewärmt, mit Soda neutralisirt und der hierbei theilweise mit rother Farbe in Lösung gegangene Farbstoff ausgesalzen. Er bildet nach dem Trocknen ein rothes Pulver mit Metallglanz ' und färbt Baumwolle direct roth.

Beispiel V.

Die in Beispiel II erwähnte Bildung von Zwischenkörpern aus 1 Mol. Tetrazoverbindung und ι Mol. der betreffenden Verbindungen läfst sich vortheilhaft zur Darstellung gemischter Tetrazofarbstoffe verwerthen. Zu diesem Zweck wird z. B. die durch Diazotiren von 12 ThI. ρ-Amidobenzaldehyd und nachherige Vereinigung mit 6,5 ThI. Diamidsulfat erhaltene Tetrazolösung zu einer Natriumacetat enthaltenden Lösung von 12,5 ThI. Naphtionat hinzugefügt. Der Zwischenkörper bildet sich fast augenblicklich. Durch weitere Kuppelung desselben mit. 13 ThL a-Naphtolsulfosäure in sodaalkalischer Lösung erhält man einen direct ziehenden violettrothen Farbstoff.

Beispiel VI.

Als Componenten können auch Monoazofarbstoffe verwendet werden, welche noch die Fähigkeit besitzen, mit einer zweiten Diazogruppe in Verbindung zu treten.

Als hierzu besonders geeignet haben sich die durch saure Combination von 1 Mol. Diazobenzol, p-Nitrodiazobenzol u. s. w. mit 1 Mol. Amidonaphtoldisulfosäuren entstehenden Monoazofarbstoffe erwiesen. Man verfährt bei der Darstellung solcher Verbindungen unter theilweiser Mitbenutzung des durch Patent Nr. 65651 geschützten Verfahrens in folgender Weise:

25 ThL z. B. des Azofarbstoffes aus p-Nitrodiazobenzol und Amidonaphtoldisulfosäure Ct₁ Ct₄ ß₂ ß₃ (1 Mol.) werden in Wasser gelöst und nach Zusatz von Natriumacetat bei niedriger Temperatur mit der mehrfach erwähnten Tetrazolösung (aus 12 ThL p-Amidobenzaldehyd) vermischt. Die Bildung des Zwischenkörpers

2V = CHC₆H₄-N-N-

= CHC₆H₄₁-N=N-

_χΝΗ₂

,H^OH-N = N-C₆H, \S O₃ 2Va]₂

NO_n

erfolgt fast augenblicklich. Er scheidet sich in Form von dunkelblauen Flocken ab. Nach etwa ι Y₂ Stunden ist keine Tetrazoverbindung mehr nachweisbar.

Man macht nun mit Soda alkalisch und setzt rasch die Lösung von 7 kg Salicylsäure zu. Nach 12 stündigem Stehen ist die Vereinigung vollendet. Man erwärmt auf ca. 80 °, salzt aus, fütrirt, preist und trocknet. Der Farbstoff bildet in trockenem Zustande ein kupferglänzendes Pulver, welches sich in Wasser leicht mit blaugrüner Farbe löst und ungeheizte Baumwolle blaugrün färbt.

Die in vorstehendem Beispiel in zweiter Linie zur Kuppelung verwendete Salicylsäure kann durch die entsprechende Menge irgend eines anderen Azocomponenten ersetzt werden, wodurch die Darstellung einer grofsen Zahl neuer Polyazofarbstoffe ermöglicht wird. So färbt z. B. die Verbindung mit 1 MoL:

Phenol. grün

Resorcin schwärzlich grün

m - Amidophenol grünschwarz

m-Toluylendiamin grau

Amidonaphtoldisulfosäure

(Ct₁ a₄ ß₂ß₃) blaugrün.

Ferner kann im vorstehend geschilderten Verfahren der p-Diazobenzaldehyd auch durch

den homologen Diazotoluylaldehyd, sowie durch die p-Diazobenzaldehydsulfosäure ersetzt werden.

Beispiel, VII.

Eine Lösung von 222 ThI. ainidobenzaldehydsulfosaures Natron (1 Mol.) wird auf die übliche Weise in die Diazoverbindung übergeführt und bei o° mit einer Lösung von 65 ThI. Diamidsulfat (Y₂ Mol.) in den Tetrazokörper umgewandelt. Nach einigen Minuten giefst man die Tetrazoverbindung zu einer Lösung von 180 ThI. ß-Naphtylaminchlorhydrat und stumpft die überschüssige Salzsäure durch vorsichtigen Zusatz einer Natriumacetatlösung ab.

Nach 12 stündigem Stehen wird mit Soda schwach alkalisch gemacht, aufgekocht, filtrirt und ausgesalzen. Der Farbstoff färbt ungeheizte Baumwolle bläulich roth.

Verwendet man statt 180 ThI. ß-Naphtylaminchlorhydrat 180 ThI. a-Naphtylaminchlorhydrat, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ohne Beize violett anfärbt.

Nimmt man statt obiger Componenten 270 ThI. Bismarckbraun, so resultirt ein direct färbender brauner Farbstoff.

Die Vereinigung mit 122 ThI. m-Toluylendiamin liefert einen Farbstoff, der rothbraun färbt.

Selbstverständlich kann man statt von der p-Amidobenzaldehydsulfosäure auch von ihren Homologen, wie der Amidotoluylaldehydsulfosä'ure des Patentes Nr. 87255, ausgehen.

Beispiel VIII.

Wie bereits in der Einleitung erwähnt, lassen sich eine Anzahl der Substantiven Farbstoffe der vorliegenden Patentschrift auch in der Weise gewinnen, dafs 2 Mol. der p-Diazobenzaldehyde mit einem Gemisch von 1 Mol. eines Diamidsalzes mit 2 Mol. solcher Azocomponenten in Wechselwirkung gebracht werden, welche befähigt sind, sich mit den Diazoaldehyden in schwach saurer Lösung zu kuppeln.

Diese Methode erweist sich daher als anwendbar zur Herstellung der Farbstoffderivate der aromatischen Amine, Amidosulfosäuren und Amidooxysulfosäuren.

Zur Herstellung eines rothen Farbstoffes aus ß-Naphtylaminsulfosäure, welcher sich mit dem nach Beispiel IV gewonnenen identisch erweist, kann man beispielsweise wie folgt verfahren:

27 ThI. ßj ß₄-naphtylaminsulfosaures Natron werden in Wasser gelöst, hierauf giebt man eine wässerige Auflösung von 6,5 ThI. Diamidsulfat und 10 ThI. Natriumacetat hinzu und kühlt das Ganze mit Eis. Beim Eintragen einer aus 12 ThI. p-Amidobenzaldehyd gewonnenen Diazolösung scheidet sich alsbald der entstandene Farbstoff als schwarzvioletter Niederschlag aus.

Nach 12 stündigem Stehen wird aufgewärmt, mit Sodalösung neutralisirt und der mit rother Farbe sich lösende Disazofarbstoff ausgesalzen.

Er färbt Baumwolle ohne Beize roth.

Die nach diesen Beispielen dargestellten Farbstoffe sind in der nachstehenden Uebersicht aufgeführt.

Baumwollfarbstoff

aus 2 Mol. p-Diazobenzaldehyd und Gemisch von:

Aussehen

des trockenen

Farbstoffes

Löslichkeit

in
Wasser

Farbe der

wässerigen

Lösung

Ausfärbung

auf ungeheizte

Baumwolle

2 Mol. ß-Narjhtylamin-S-sulfosäure

ι Mol. Diamid in essigsaurer Lösung .

Baumwollfarbstoff aus 2 Mol. p-Diazobenzaldehyd, ι Mol. Diamid und:

2 Mol. ß-Naphtylamin-S-sulfosäure .. .

ι Mol. Naphtionsäure

ι Mol. c^-Naphtol-^-sulfosäure

2 Mol. Ci₁ ct₂-Naphtolsulfosäure

2 Mol. ε-Naphtoldisulfosäure (a_x ß₂a₄).. 2 Mol. a-Naphtoldisulfosäure S (Ct₁ α₂ α₄)

2 Mol. y-Amidonaphtolsulfosäure (P₁U₁ ß₃) (sauer gekuppelt)

2 Mol. y-Amidonaphtolsulfosäure (P₁ Ct₄P₃) (sodaalkalisch gekuppelt

2 Mol. Amidonaphtoldisulfosäure (Ct₁ K₄ ß₃ ß₄) (sodaalkalisch gekuppelt)

2 Mol. Amidonaphtoldisulfosäure (K₁ a₃ ß₂ P₄) (sodaalkalisch gekuppelt)

metallglänzend

zieml. leicht

roth

leicht

zieml. leicht
leicht

violettroth
violett

rothviolett

bräunlich
metallglänzend

blauviolett

bräunlich violett blauviolett

	Baumwollfarbstoff	Aussehen	Löslichkeit	Farbe der	Ausfärbung
Nr.	aus 2 Mol. ρ -Diazobenzaldehyd und	des trockenen	in	wässerigen	auf ungeheizte
	Gemisch von:	Farbstoffes	Wasser	Lösung	Baumwolle
II.	2 Mol. Amidonaphtolsulfosäure (a_x α₄ α₂)
	(sodaalkalisch gekuppelt)	gelb metallglänzend	zieml. leicht	indigoblau	indigoblau

Ϊ2.	2 Mol. des Azofarbstoffes aus ι Mol.
	Tetrazodiphenyl, ι Mol. Amidonaph
	toldisulfosäure (a_x a₄ ß₂ ß₃) und ι Mol.	schwarz
	ct-Naphtylaminsulfosäure (GIeve) ..	bronzirend	leicht	braun	violettschwarz
				violett
^Χ3·	2 Mol. des Azofarbstoffes aus:
	ι Mol. Tetrazodiphenyl,
	ι Mol. Amidonaphtoldisulfosäure	messing glänzend
	K H ß₂ P₃), ι Mol. ß-Naphtol		-	rothviolett	violett
	π Mol. Amidonaphtoldisulfosäure
H-	K H ß₂ ßs), (i Mol. des Azofarbstoffes aus:
	ι Mol. Amidonaphtoldisulfosäure .
	(«1 «4 P₂ P₃), ι Mol. Tetrazodiphenyl,	schwarz
	ι Mol. Naphtolsulfosäure (a_t a₂)	L)I KJxXZ.C" glänzend	-	violett	indigoblau

15-	2 Mol. des Azofarbstoffes aus:
	ι Mol. Tetrazodiphenyl,
	ι Mol. Amidonaphtoldisulfosäure In ri P P 1
	Cl V-i P2 U3J ι Mol. Phenol			schwärz-	sch war 7 violett
				ϋνχί ϊτ u,j. υ lieh violett	*O W.L.L Vt U-J₁ £j Y* JL.\/X^« LL*
	ί ι Mol. Amidonaphtoldisulfosäure
16.	(«ι Η P₂ Ps)
	(i Mol. des Azofarbstoffes aus:
	ι Mol. Tetrazodiphenyl,
	2 Mol. Amidonaphtoldisulfosäure
	la, ei, ß„ ß.)			blativiolett	blau
■^ι7-	2 Mol. des Azofarbstoffes aus:
	ι Mol. Tetrazodiphenyl,
	2 Mol. Amidonaphtoldisulfosäure
	la, a, ßo ß_Q)			blau
18.	2 Mol. des Azofarbstoffes aus:
	ι Mol. Amidonaphtoldisulfosäure
	K H Pa Pa),	kupfer
	ι Mol. Diazobenzol	glänzend	-	blauviolett	. blauschwarz

ig.	2 Mol. des Azofarbstoffes aus:
	ι Mol. Amidonaphtoldisulfosäure I ri η P) P \	gelblich bronzirend
	\ 1 4 P2 ^3/ ι Mol. p-Nitrodiazobenzol			blau	grünlich blau
	(i Mol. Phenol,
20.	(i Mol. des Azofarbstoffes aus:
	ι Mol. Amidonaphtoldisulfosäure. la. ei ß ß )	schwarz,
	Cl a₄ p₂ μ₃^ ι Mol. p-Nitrodiazobenzol	bronzirend,	zieml. leicht	grün	grün

21.	ι Mol. m-Amidophenol, ι Mol. des Azofarbstoffes aus:
	ι Mol. Amidonaphtoldisulfosäure (Ct₁ _H ß₂ S₃), ι Mol. p-Nitrodiazobenzol	schwarz
		bronzeglänzend	_	schwarz	grünlich schwarz.

Claims

Pa tent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von Substantiven Dis- und Poly-azofarbstoffen, darin bestehend, dafs man:

a) die durch Vereinigung von 2 Mol. p-Diazobenzaldehyd oder einer p-Diazobenzaldehydsulfosäure in saurer Lösung mit 1 Mol. Diamid erhaltenen Tetrazoverbindungen vereinigt mit zwei gleichen oder verschiedenen Molecülen aromatischer Amine, Phenole, Amidophenole, sowie deren Sulfosäuren, Carbonsäuren, Sulfocarbonsäuren und combinationsfähigen primären Azofärbstoffen;
2 Mol. der p-Diazoaldehyde mit 2 Mol. der unter a) genannten Azofarbstoffcomponenten bei Gegenwart von 1 Mol. Diamid in schwach saurer Lösung in Reaction bringt.