DE101274C

DE101274C -

Info

Publication number: DE101274C
Application number: DE1897101274D
Authority: DE
Filing date: 1897-01-23
Anticipated expiration: 1917-01-24

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Zur Darstellung schwarzer Disazofarbstoffe für Wolle mit a-Naphtylamin in Mittelstellung sind zuerst einfache Amidosulfonsäuren der Benzol- und Naphtalinreihe, wie z. B. Sulfanilsä'ure, p-Toluidinsulfosäure, Naphtylaminsulfosäure, angewendet worden (Echtviolett, Blauschwarz B, Naphtolschwarzetc., vergl. Schultz, Tabellen, 3. Auflage, S. 51 ff.).

Man hat dann später an Stelle von Amidobenzolsulfosä'uren Amidocarbonsäuren der Benzolreihe bezw. deren Substitutionsproducte angewendet, wie z. B. Oxyamidobenzoesäuren, Amidosalicylsäuren (Diamantschwarz, Schultz a. a. O., S. 54) oder Nitroamidosalicylsäuren (französische Patentschrift Nr. 247770, Ritter, Cabinet Technique 1895, Nr. 60).

Schliefslich ist vorgeschlagen worden, auch gewisse Substitutionsproducte von Amidobenzolsulfosäuren zum Aufbau von Farbstoffen vom gleichen Typus zu verwenden, und zwar Amidophenolsulfosäuren (Patentschriften Nr. 45994 und Nr. 70612). Die letztgenannten Farbstoffe haben jedoch praktische Bedeutung nicht gewonnen, und die Verfahren der betreffenden Patente sind daher verlassen worden.

Es wurde nun gefunden, dafs nach verschiedenen Richtungen hin werthvolle Disazofarbstoffe gegenüber den oben erwähnten erhalten werden bei Anwendung bisher noch nicht benutzter Sulfosäuren des Amidodiphenylamins und seiner Homologen als Componenten in erster Stelle.

Von der dieser Körperklasse angehörigen p-Amidodiphenylaminmonosulfosäure wird allerdings in der Patentschrift Nr. 77536 bereits erwähnt, dafs sich ihre Diazoverbindung leicht paaren lasse, indesssen ist weder dort noch an einer anderen Stelle der Litteratur eine nähere Angabe über die Eigenschaften der daraus erhältlichen Farbstoffe gemacht; ebensowenig sind Farbstoffe, welche sich von diesem Körper oder seinen Homologen ableiten, bisher, so weit bekannt, in den Handel gekommen.

Die nach dem folgenden Verfahren dargestellten neuen Producte zeichnen sich vor den oben erwähnten Farbstoffen durch gröfsere Farbstärke und Tiefe der Nuance aus, färben auch bei schwächeren Färbungen bedeutend blaustichiger und tiefer schwarz als jene Körper, deren Nuance nur schwärzlich violett ist. Eine derartige technisch erhebliche Wirkung · der (wie schon erwähnt, bisher zur Darstellung sekundärer Disazoazofarbstoffe noch nicht verwendeten) Amidodiphenylderivate war um so weniger zu erwarten, als sonst nur die Anwendung von Naphtylaminderivaten zu einer Verdunkelung der Nuance führt, wie das Verhältnifs von Echtviolett zu Naphtolschwarz

beweist. Hier ist aber gerade das Umgekehrte der Fall. Hinzu kommt noch, dafs die Amidodiphenylaminsulfosä'uren bekanntlich leicht zugängliche Producte sind, welche aber bisher eine praktische Verwerthung noch nicht gefunden haben.

Beispiel I.

26,4 kg Amidodiphenylaminsulfosäure (Berl. Ber. XXIV, 3800) werden mit 6,9 kg Natriumnitrit und der erforderlichen Menge Salzsäure diazotirt. Die Diazoverbindung läfst man in eine Lösung von 14,3 kg a-Naphtylamin in der entsprechenden Menge Salzsäure einlaufen und giebt so viel Natriumacetat zu, dafs die gesammte Mineralsäure gebunden wird. Die Combination beginnt sofort und ist nach ca. 24 stündigem Rühren beendet. Der gebildete Azokörper scheidet sich vollkommen in indigoblauen Flocken aus. In üblicher Weise isolirt und durch Ueberführung in das orangegelbe, in Wasser mit gelblicher Farbe lösliche Natriumsalz gereinigt, stellt der Körper ein schwarzes kupferglänzendes Pulver dar, das sich in cone. Schwefelsäure mit blaurother Farbe löst und auf Zusatz von Wasser in Form reinblauer Flocken ausfällt.

41,8 kg des so erhaltenen Zwischenkörpers werden in Form des Natriumsalzes gelöst und mit einer Lösung von 6,9 kg Natriumnitrit versetzt. Diese Mischung läfst man in die entT sprechende Menge verdünnter, kalt gehaltener Salzsäure einlaufen. Die Diazotirung ist in kurzer Zeit vollendet. Die blauschwarze, sehr schwer lösliche Diazoverbindung giebt man zu einer während der ganzen Dauer der Combination mit Soda alkalisch gehaltenen Lösung von 22,4 kg A₁ -Naphtol-c^-monosulfosäure. Nach etwa 36 stündigem Rühren ist die Reaction beendet, und man isolirt den gebildeten Farbstoff in der üblichen Weise. Er stellt ein schwarzes Pulver mit kupferigem Glanz dar, das sich ziemlich leicht in Wasser mit tiefblauer Farbe löst und auf Zusatz von Säure in Form blauer Flocken ausfällt. In cone. Schwefelsäure löst der Farbstoff sich mit grüner Farbe, die auf Zusatz von Wasser in ein reines Blau unter gleichzeitiger Fällung des Farbstoffes umschlägt. Läfst man aber die Lösung in cone. Schwefelsäure etwa eine Stunde stehen, so schlägt die Farbe allmälig nach Roth um. Der Farbstoff färbt Wolle in saurem Bade blauschwarz.

Aehnliche Farbstoffe werden erhalten durch Ersatz der Amidodiphenylaminsulfosäure durch ihre Homologen. Z. B. erhält man aus der Amidophenyl - ρ - tolylaminsulfosäure (dargestellt durch Umsetzung von ρ - Nitrochlorbenzolo-sulfosäure mit p-Toluidin) nach dem oben angegebenen Verfahren einen ähnlichen Farbstoff, der Wolle in saurem Bade ebenfalls blauschwarz färbt.

In gleicher Weise kann man auch die sich vom o-Toluidin oder m-Xylidin etc. ableitende ρ - Amidophenyl - ο - tolylaminsulfosäure oder p-Amidophenyl-m-xylylaminsulfosäure als Ausgangsmaterial verwenden, wodurch Producte von ähnlichen Eigenschaften erhalten werden.

Andererseits läfst sich auch die ctj-Naphtola₂-monosulfosäure des Beispiels I durch andere Naphtolsulfosäuren ersetzen.

Beispiel II.

Combinirt man z. B. die aus 43,2 kg Amidophenyl-p-tolylaminsulfosäure und a-Naphtylamin erhaltene Amidoazoverbindung nach darauffolgender Diazotirung mit 30,4 kg ßj-Naphtolß₂ ß₃-disulfosäure R in sodaalkalischer Lösung, so erhält man einen leicht löslichen Farbstoff, der Wolle in saurem Bade grünschwarz färbt und sich in cone. Schwefelsäure mit einer bläulich grünen Farbe löst, welche nach langem Stehen in Blau übergeht. Aus dieser Lösung wird der Farbstoff durch Wasser mit blauer Farbe ausgefällt.

Schwarze Wollfarbstoffe von gleichem Typus und von ähnlichen Eigenschaften werden fernerhin erhalten, wenn man von dQr Amidodiphenylamindisulfosäure (die z. B. durch Umsetzung der Nitrochlorbenzolsulfosäure mit Metanilsäure entsteht) oder ihren Homologen ausgeht.

Beispiel III. -

34,4 kg Amidodiphenylamindisulfosäure werden mit 6,9 kg Natriumnitrit und der erforderlichen Menge Salzsäure diazotirt. Die dunkelgelbe klare Diazolösung läfst man in eine kalt gehaltene Lösung von 14,3 kg a-Naphtylamin in Salzsäure unter gleichzeitigem Zulauf einer genügenden Menge Natriumacetatlösung, um sämmtliche Mineralsäure zu binden, einfliefsen. Die Combination ist in kurzer Zeit beendet.

49,8 kg des so dargestellten Zwischenproduetes werden in Soda gelöst, mit 6,9 kg Natriumnitrit versetzt und durch Einlaufenlassen in Salzsäure diazotirt. Die Diazoverbindung geht mit rothvioletter Farbe in Lösung. Durch Einfliefsenlassen in eine stets mit Soda alkalisch gehaltene Lösung von 14,4 kg 3-Naphtol in der entsprechenden Menge Natronlauge entsteht daraus ein schwarzer Farbstoff, der sich fast vollständig ausscheidet. Er stellt ein grünlich metallisch glänzendes Pulver dar und färbt Wolle in saurem Bade blauschwarz.

Die Eigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe ergeben sich aus nebenstehender Zusammenstellung:

Farbstoff	Aussehen	Lösung in Wasser	Löung in cone. Schwefelsäure	Auf Zusatz von Wasser	Färbt Wolle im sauren Bade
ρ - Amidodiphenylamin- monosulfosäure - azo- α - naphtylamin - azo -K₁- naphtol - a₂ - monosulfo- säure N. W.	kupfer glänzendes Pulver	dunkelblau, durch Säuren indigoblau	gelbgrün, beim Stehen oder Erwärmen roth	indigoblauer Niederschlag	blau schwarz
ρ - Amidodiphenylamin- monosulfosäure - azo- a - naphtylamin - azo- ß-naphtoldisulfosäure R	metallisch glänzendes Pulver	blauschwarz	olivgrün, beim Stehen rothviolett	violetter Niederschlag	schwarz
ρ - Amidophenyl - ο - tolyl- aminmonosulfosäure-azo- a - naphtylamin - azo -Ct₁- naphtol - a._% - monosulfo- säure N. W.	bronze glänzendes Pulver	dunkelblau	grün, beim Stehen violett	blauschwarzer Niederschlag	schwarz
ρ - Amidophenyl - ο - tolyl- aminmonosulfosäure- azo - a-naphtylamin - azo- B - naphtoldisulfosäure R	dunkelkupfer- glänzendes Pulver	blauschwarz	olivgrün, beim Stehen roth violett	violetter Niederschlag	schwarz
ρ - Amidophenyl - ρ - tolyl- aminmonosulfosäure -azo te - naphtylamin - azo -U₁- naphtol - «₂ - monosulfo- säure N. W.	bronze glänzendes Pulver	indigoblau	grün, beim Erwärmen blauschwarz, dann tiefblau	blauer Niederschlag	tiefschwarz
ρ - Amidophenyl - ρ - tolyl- aminmonosulfosäure -azo- a - naphtylamin - azo - β - naphtoldisulfosäure R	metallisch glänzendes Pulver	dunkelblauroth, durch Säure indigoblau	bläulichgrün, beim Erwärmen blaugrün, dann indigoblau	indigoblauer Niederschlag	grünschwarz
ρ -Amidophenyl -m- xylyl- aminmonosulfosäure -azo- a - naphtylamin - azo - α,-naphtol- α₂ -monosulfo- säure N. W.	bronze glänzendes Pulver	dunkelblau .	olivgrün, beim Stehen oder Erwärmen blauschwarz	violett schwarzer Niederschlag	schwarz
p-Amidopheny 1 - m -xylyl- aminmonosulfosäure- azo- a - naphtylamin - azo- β - naphtoldisulfosäure R	schwarzes Pulver	dunkelschwarz- violett	olivgrün, beim Stehen schmutzig violett	violetter Niederschlag	schwarz
ρ - Amidodiphenylamin- disulfosäure - azo - α- naphtylamin - azo -Ci₁- naphtol -α₂ - monosulfo- säure N. W.	metallisch glänzendes Pulver	dunkelblau	olivgrün, beini Stehen violett	violett schwarzer Niederschlag	schwarz
ρ - Amidodiphenylamin- disulfosäure - azo- a - naphthylamin - azo- ß - naphtoldisulfosäure R	schwarzes Pulver mit Kupferglanz	indigoblau	olivgrün, beim Erwärmen blaugrün, dann indigoblau	rein blauer Niederschlag	grünschwarz
ρ - Amidodiphenylamin- disulfosäure - azo- a - naphtylamin - azo- ß-naphtol	grünlich metallisch glänzendes Pulver	violettroth	dunkelviolett	rothvioletter Niederschlag	blauschwarz.

Claims

Patent-Ansprüche:
Verfahren zur Herstellung von schwarzen Disazofarbstoffen mit a-Naphtylamin in Mittelstellung, gekennzeichnet durch die Anwendung von Sulfosäuren des p-Amidodiphenylamins bezw. dessen Homologen als erste Componente und den Naphtolen bezw. deren Sulfosäuren als Endcomponente. Als besondere Ausführungsform des in i. beanspruchten Verfahrens die Herstellung von schwarzen Disazofarbstoffen unter Anwendung von p-Amidodiphenylaminmonosulfosäure, p- Amidophenyl-ο-tolylaminmonosulfosäure, ρ - Amidophenyl - p- tolylaminmonosulfosäure, ρ - Amidophenyl-mxylylaminmonosulfosäure, p-Amidodiphenylamindisulfosäure als erste Componente und Ct₁ -Naphtol -CL₂-monosulfosäure, (3-Naphtoldisulfosäure R, bezw. sofern an erster Stelle eine Disulfosäure zur Verwendung gekommen ist, β-Naphtol als endständige Componente.