DE126802C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Gewisse Amidonaphtolsulfosäuren besitzen bekanntlich die Fähigkeit, sich mit 2 Molecülen einer DiazoverbindQng zu sogenannten primären Disazofarbstoffen zu vereinigen. Insbesondere sind es die 1 · 8-(Peri)-Amidonaphtolsulfosäuren, welche zur Bildung solcher Disazofarbstoffe geeignet sind. Ueber primäre Disazofarbstoffe aus ß- Amidonaphtolsulfosäuren ist nur wenig bekannt geworden, und es dürften zur Zeit lediglich die aus 2 · 3-Amidonaphtol-6-sulfosäure (R) darstellbaren Producte technisches Interesse beanspruchen können. Die bekannteste ß-Amidonaphtolsulfosäure, nämlich die 2 · 8-Amidonaphtol-6-sulfosäure (G), kuppelt allerdings sowohl in saurer als auch in alkalischer Lösung unter Bildung von zwei verschiedenen Reihen von Azofarbstoffen; zur Darstellung von primären Disazofarbstoffen ist diese Amidonaphtolsulfosäure jedoch absolut ungeeignet, insofern durch Einwirkung von 2 Molecülen einer Diazoverbindung vollkommen werthlose Producte erhalten werden. Von einer anderen, ebenfalls schon länger bekannten ß-Amidonaphtolsulfosäure, der 2 · 5 -Amidonaphtol-7-sulfosäure, ist durch die Patentliteratur ebenfalls nachgewiesen, dafs dieselbe ähnlich wie Gamma-Amidonaphtolsulfosäure zwei Reihen von Farbstoffen bildet, je nachdem die Combination in saurer oder alkalischer Lösung vorgenommen wird. Primäre Disazofarbstoffe sind jedoch mittelst dieser Säure noch nicht dargestellt worden. Diese 2 · 5-Amidonaphtol-7-sulfosäure soll vielmehr laut vorliegenden Literaturangaben überhaupt nicht befähigt sein, primäre Disazofarbstoffe zu liefern. (Vgl. BUl0w, Chemische Technologie der Azofarbstoffe, II Theil, S. 474.)

Im Gegensatz zu dieser herrschenden Auffassung haben wir nun die bemerkenswerthe Beobachtung gemacht, dafs die 2 · 5-Amidonaphtol-7-sulfosäure nicht nur sehr wohl ge-, eignet ist, primäre Disazofarbstoffe in glatter Weise zu liefern, sondern dafs auch die resultirenden Disazofarbstoffe sich ganz wesentlich anders verhalten als die bisher bekannten, von Peri-Amidonaphtolsulfosäuren bezw. von 2-3-Amidonaphtol-6-sulfosäure derivirenden primären Disazofarbstoffe.

Während alle diese Farbstoffe vorwiegend dunkle, d. h. blau- bis grünschwarze Nuancen zeigen und insofern das Farbstoffmolecül keinen Paradiaminrest enthält, ausschliefslich den Charakter von Wollfarbstoffen aufweisen, zeigen im Gegensatz hierzu die neuen, von 2 · 5-Amidonaphtol-7-sulfosäure sich ableitenden primären Disazofarbstoffe vorwiegend helle, d. h. orangerothe, rothe, blaurothe, violette bis blaue Nuancen, eignen sich ferner nicht nur zum Färben von Wolle, sondern besitzen auch, gleichgültig ob das Farbstoffmolecül nur einfache Diazoverbindungen oder zum Theil Paradiaminreste enthält, die werthvolle Eigenschaft, ungeheizte Baumwolle direct anzufärben. Ebenso eignen sie sich zum Färben von Halbwolle und Halbseide. Die Färbungen, welche zum Theil grofse Klarheit der Nuance aufweisen,

sind im Allgemeinen säure- und alkalibeständig, theilweise auch durch ganz erhebliche Chlorechtheit ausgezeichnet.

Die Constitution nach dem vorliegenden Verfahren gewonnener Farbstoffe dürfte folgender allgemeinen Formel entsprechen:

s^r~N = N— R

—2VÄ,

R₁-N-N

wobei R und R₁ zwei gleiche oder verschiedene Diazoreste bedeuten:

Behandelt man die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe in ammoniakalischwässeriger Lösung mit Zinkstaub, so resultirt eine gelblich gefärbte Lösung, welche grofse Neigung zum Küpen besitzt. Auf Filtrirpapier gegossen, färbt sie sich momentan tief blau, und es unterscheiden sich die neuen Disazofarbstoffe dadurch scharf von den durch alkalische oder saure Combination resultirenden Monoazofarbstoffen der 2 · 5-Amidonaphtol-7-sulfosäure, welche bei gleicher Behandlung bei weitem weniger intensive und ausschliefslich braune Oxydationserscheinungen aufweisen.

Die Darstellung der Farbstoffe erfolgt in der Weise, dafs 1 Molecül 2 · 5-AmidonaphtoI-7-sulfosäure zuerst in saurer, vorzugsweise essigsaurer Lösung bezw. Suspension mit 1 Molecül einer Diazoverbindung bezw. 1 Molecül eines sogenannten Zwischenproductes aus 1 Molecül einer Tetrazoverbindung und 1 Molecül einer Azocomponente gekuppelt wird. Nach erfolgter Bildung des Combinationsproducts wird mittelst Soda alkalisch gemacht und ein zweites Molecül einer beliebigen gleichen oder verschiedenen Diazoverbindung bezw. eines Zwischenproducts zur Einwirkung gebracht. Die Bildung des Disazofarbstoffes ist schon nach kurzer Zeit beendet und es scheidet sich derselbe oft schon während der Combination ganz oder theilweise aus.

In Betreff der unsymmetrischen Disazofarbstoffe, d. h. den Einwirkungsproducten von zwei verschiedenen Diazoverbindungen auf ι Molecül 2 · 5 · 7-Amidonaphtolsulfosäure, ist noch zu bemerken, dafs je zwei isomere Farbstoffe entstehen, je nachdem die eine oder andere Diazoverbindung zuerst in saurer Lösung gekuppelt wird. Die Producte sind verschieden und zeigen auch abweichende Nuancen in ihren Färbungen.

Was die Eigenschaften der neuen Disazofarbstoffe angeht, so sind die mittelst 2 MoIecülen einer nicht sulfirten Diazoverbindung dargestellten Producte ziemlich schwer löslich und eignen sich vorzugsweise zum Färben von ungebeizter Baumwolle. Ebenso tragen die Farbstoffe, welche Paradiaminreste enthalten, den ausgesprochenen Charakter von Baumwollfarbstoffen. Diejenigen Farbstoffe, welche einen sulfirten Diazorest enthalten, sind ziemlich leicht löslich und eignen sich im Allgemeinen ebenso gut zum Färben von ungebeizter Baumwolle wie von Wolle bezw. Halbwolle. Bei Verwendung von 2 Molecülen einer sulfirten Diazoverbindung resultiren leicht lösliche Producte, welche sich besser zum Färben von Wolle eignen.

Beispiel I.

Farbstoff aus 1 Molecül 2'5-Amidonaphtol-7-sulfosäure und 2 Molecülen

Diazobenzol.

24 kg 2 · 5-Amidonaphtol-7-sulfosäure werden mit der theoretischen Menge Soda gelöst, 30 kg Natriumacetat sowie 5 kg Essigsäure 4oproc. zugesetzt und die abgekühlte Lösung mit einer aus 9,3 kg Anilin in bekannter Weise dargestellten Diazobenzollösung vermischt. Die Bildung des Monoazofarbstoffes ist nach kurzer Zeit beendet. Man macht nun stark sodaalkalisch und läfst in die tief orange gefärbte Lösung bei circa 10° C. eine 9,3 kg Anilin entsprechende Diazobenzollösung einlaufen. Der Disazofarbstoff bildet sich sofort und scheidet sich in Form eines rothen, voluminösen Niederschlages aus. Man wärmt auf, filtrirt den schwerlöslichen Farbstoff ab, preist und trocknet. Er bildet ein braunrothes Pulver, welches schwer in kaltem, leichter in heifsem Wasser löslich ist mit orangerother Farbe. Ungeheizte Baumwolle wird in lebhaften orangerothen Nuancen angefärbt. Die Färbungen sind säurebeständig.

Beispiel II.

Farbstoff aus 1 Molecül 2-5-Am id ο naphtol-7-sulfosäure, ι Molecül Diazobenzol und ι Molecül Diazoacetanilid.

Die nach Beispiel I erhaltene essigsaure Lösung des Monoazofarbstoffes aus 24kg 2 · 5 · 7-Amidonaphtolsulfosäure und dem aus 9,3 kg Anilin hergestellten Diazobenzol wird mit 40 kg Soda alkalisch gemacht, mit Eis gekühlt und mit einer aus 1 5 kg p-Amidoacetanilid dargestellten Diazolösung vermischt. Der neue Disazofarbstoff scheidet sich alsbald vollständig in voluminösen, bläulich rothen Flocken aus. Man kocht nach einigem Stehen auf, filtrirt etc. Der Farbstoff löst sich in heifsem Wasser mit blaurother Farbe. Ungeheizte Baumwolle wird in blaurothen Tönen angefärbt. Die Färbungen sind säureecht.

Erfolgt in vorstehendem Beispiel die Einwirkung der Diazoverbindungen in umgekehrter Reihenfolge, d. h. kuppelt man zuerst in essigsauerer Lösung mit Diazoacetanilid und hierauf an zweiter Stelle in alkalischer Lösung mit

Diazobenzol, so resultirt ein isomerer Farbstoff, welcher jedoch bedeutend gelbstichigere rothe Nuancen liefert.

Beispiel III.

Farbstoff aus ι Molecül 2-5>7-Amidonaphtolsulfosäure, 1 Molecül Diazosulfanilsäure und 1 Molecül o-Diazo-

toluol.

19,5 kg sulfanilsaures Natron werden in Wasser gelöst, 30 kg Salzsäure zugesetzt und mittelst 7 kg Natriumnitrit diazotirt. Hierauf läfst man zur Diazolösung eine neutrale Lösung von 24 kg 2 · 5 · 7-Amidonaphtolsulfosäure einlaufen. Die Combination ist schon nach kurzer Zeit beendet. Die bräunlich orange gefärbte Lösung des Monoazofarbstoffes wird mittelst 40 kg Soda alkalisch gemacht und hierauf mit einer 10,7 kg o-Toluidin entsprechenden o-Diazotoluollösung vermischt. Nach beendeter Combination wird aufgewärmt, und der Diazotoluollösung vermischt. Nach beendeter Combination wird aufgewärmt und der Disazofarbstoff durch Aussalzen etc. isoliit. Er bildet ein rothbraunes Pulver, welches sich leicht in Wasser mit rother Farbe löst. Ungeheizte Baumwolle, Wolle sowie Halbwolle wird in feurigen, orange- bis scharlachröthen Tönen angefärbt.

Beispiel IV.

Farbstoff aus 1 Molecül 2>5«7-Amidonaphtolsulfosäure, 1 Molecül 2 · 5 Naphtylaminsulfosäure (diazotirt) und

ι Molecül a-Diazonaphtalin.
24,5 kg 2 · 5 - naphtylaminsulfosaures Natron werden in 500 1 Wasser gelöst, 35 kg Salzsäure zugesetzt und mittelst 7 kg Nitrit diazotirt. Die erhaltene Diazolösung wird mit einer neutralen, natriumacetathaltigen Lösung von 24 kg 2 · 5-Amidonaphtol-7-sulfosäure vermischt. Nach erfolgter Combination wird sodaalkalisch gemacht und hierauf eine aus 14,3 kg a-Naphtylamin dargestellte a-Diazonaphtalinlösung eingerührt. Der isolirte Farbstoff färbt die vegetabilische sowie animalische Faser in rothvioletten Nuancen.

Beispiel V.

Farbstoff aus 1 Molecül 2>5~Amidonaphtol-7-sulfosäure und 2 Molecül en

Diazosulfa nilsäure.

Der nach Beispiel III durch saure Combination von 24 kg 2 · 5 · 7-Amidonaphtolsulfosäure mit 17,3 kg diazotirter Sulfanilsäure erhaltene Monoazofarbstoff wird in stark sodaalkalischer Lösung mit einer aus 19,5 kg sulfanilsaurem Natron dargestellten Lösung bezw. Suspension von Diazosulfanilsäure vermischt. Schon nach kurzer Zeit beginnt Ausscheidung des Disazofarbstoffes. Nach beendeter Combination wird aufgewärmt, ausgesalzen etc. Der Farbstoff löst sich leicht schon in kaltem Wasser und eignet sich infolge seiner Löslichkeit weniger zum Färben von ungeheizter Baumwolle als von Wolle. Letztere Faser wird in klaren orangen Nuancen angefärbt.

Beispiel VI.

Farbstoff aus 1 Molecül 2-5-Amidonaphtol-7-sulfosäure, ι Molecül Diazobenzol und ι Molecül des weiter diazotirt en Monoazofarbstoffes:

CH / — «-ίο ^Λ5\

9,3 kg Anilin werden mittelst 30 kg Salzsäure und 7 kg Natriumnitrit diazotirt und die erhaltene Diazolösung in eine mit Natriumacetat versetzte Lösung von 24,5 kg 1 · 6-naphtylaminsulfosaurem Natron in der Kälte eingerührt. Der Monoazofarbstoff wird abfiltrirt, in Soda bezw. verdünnter Natronlauge gelöst, 7 kg Natriumnitrit, zugesetzt, mit Eis abgekühlt und in verdünnte kalte Salzsäure eingetragen. Nach beendeter Diazotirung wird der unlösliche Diazoazokörper abfiltrirt, mit Wasser zu einer dünnen Paste angerührt und diese in eine sodaalkalische, auf 10⁰C. abgekühlte Lösung des Monoazofarbstoffes, dargestellt durch essigsaure Combination des aus 9,3 kg Anilin dargestellten Diazobenzols und 24 kg 2 · 5 · 7-Amidonaphtolsulfosäure, eingetragen. Nach einigem Stehen wird aufgewärmt und der Farbstoff durch Aussalzen und Filtration isolirt. Er bildet ein dunkles, braunglänzendes Pulver. Ungeheizte Baumwolle wird in röthlich blauen Nuancen gefärbt.

Beispiel VII.

Farbstoff aus 1 Molecül 2-5«7-Amidonaphtolsulfo säure, 1 Molecül Diazobenzol und ι Molecül des Zwischenpro ducts aus Tetrazo diphenyl und

Salicylsäure.

18,4 kg Benzidin werden in 5001 Wasser unter Zusatz von 50 kg Salzsäure gelöst und in der Kälte mittelst 14 kg Natriumnitrit tetrazotirt. Die Tetrazolösung wird in eine stark sodaalkalische Lösung von 13,8 kg Salicylsäure eingerührt. Nach erfolgter Bildung des Zwischenproducts setzt man die sodaalkalische. Lösung des durch essigsaure Combination aus 9,3 kg diazotirtem Anilin und 24 kg 2 · 5 · 7-Amidonaphtolsulfosäure dargestellten Monoazofarbstoffes unter gutem Rühren zu. Nach mehrstündigem Stehen wird aufgewärmt und der Farbstoff mittelst Kochsalz ausgefällt. Er färbt ungeheizte Baumwolle in bräunlichen bordeaux Nuancen.

In analoger Weise erfolgt auch die . Darstellung von anderen Dis-, Tris- und Polyazofarbstoffen unter Verwendung von beliebigen anderen Diazo- und Diazoazokörpern bezw.

sogenannten Zwischenproducten aus ι Molecül einer Tetrazoverbindung und ι Molecül einer Azocomponente.

In nachstehender Tabelle sind die Färbeeigenschaften einer Anzahl der neuen Farbstoffe zusammengestellt.

ι Molecül 2 ■ 5 - Amidonap combinirt r i. Diazoverbindung (sauer)	ltol - 7 - sulfo säure nit II. Diazoverbindung (alkalisch)	Färbung auf ungeheizter Baumwolle	Färbung aus saurem Bade auf Wolle
i. Anilin	Anilin	orangeroth	orange
2. Anilin	o-Toluidin	roth	orangeroth
3. Anilin	p-Toluidin	roth	orangeroth
4. Anilin	m-Xylidin	blaustichig roth	roth
5. Anilin	p-Amidoacetanilid	blauroth	blaustichig roth
6. Anilin	a-Naphtylamin	rothviolett	blaustichig roth
7. o-Toluidin	Anilin	rothorange	orangeroth
8. o-Toluidin	o-Toluidin	bläulich roth	roth
9. o-Toluidin	Sulfanilsäure	roth	orangeroth
10. p-Toluidin	Anilin	roth	orangeroth
11. p-Toluidin	o-Toluidin	roth	roth
12. p-Toluidin	p-Toluidin	blauroth	roth
13. p-Toluidin	Sulfanilsäure	roth	roth
14. p-Amidoacetanilid	o-Toluidin	blauroth	bläulich roth
15. p-Amidoacetanilid	Anilin	roth	roth
16. p-Atnidoacetanilid	Sulfanilsäure	roth	roth
17. ß-Naphtvlamin	o-Toluidin	blauroth	roth
18. ß-Naphtylamin	Anilin	roth	roth
19. ß-Naphtylamin	Sulfanilsäure	roth	roth
20. Sulfanilsäure	Anilin	orangeroth	orangeroth
21. Sulfanilsäure	o-Toluidin	scharlachroth	scharlachroth
22. Sulfanilsäure .	p-Toluidin	scharlachroth	scharlachroth
23. Sulfanilsäure	m-Xylidin	blauroth	blaues Scharlachroth
24. Sulfanilsäure	p-Amidoacetanilid	blauroth	bläulich roth
25. Sulfanilsäure	ß-Naphtylamin	bläulich roth	bläulich roth
26. Naphtionsäure	Anilin	bläulich roth	roth
27. Naphtionsäure	a-Naphtylamin	violett	rothviolett
28. Naphtionsäure	ß-Naphtylamin	bordeaux	bordeaux
29. 2 · 5-Naphtylaminsulfosäure .	Anilin	roth	scharlach
30. 2 · 5-Naphtylaminsulfosüure .	o-Toluidin	bläulich roth	roth
31. 2 · 5-Naphtylaminsulfosäure .	p-Toluidin	bläulich roth	roth
32. 2 ■ 5-Naphtylaminsulfosäure .	m-Xylidin	blauroth	bläulich roth
33. 2 · 5-Naphtylaminsulfosäure .	a-Naphtylamin	violett	blauroth
34. 2 · 5-Naphtylaminsulfosäure .	ß-Naphtylamin	blauroth	blauroth
35. 2 · 6-Naphtylaminsulfosäure .	Anilin	scharlach	scharlach
36. 2 · 6-Naphtylaminsulfosäure .	a-Naphtylamin	violett	rothviolett

ι Molecül 2 · 5 - Amidonar, combinirt ι I. Diazoverbindung (sauer)	htol - 7 - sulfosäure nit II. Diazoverbindung (alkalisch)	Färbung auf ungeheizter Baumwolle	Färbung aus saurem Bade auf Wolle
37. 2 · 6-Naphtylaminsulfosäure .	ß-Naphtylamm	bordeaux	blauroth
38. Anilin	p-Amidodiphenylamm- o-sulfosäure	violett
39. Anilin	diaz. Monoazofarbstoff aus Diazobenzol und 1 · 6- Naphtylaminsulfosäure	röthliches Blau
40. Anilin	Zwischenproduct aus ι Molecül Tetrazodi- phenyl und 1 Molecül Salicylsäure	bräunliches Bordeaux
41. Anilin	Zwischenproduct aus Tetrazodiphenyl und y- Amidonaphtolsulfosäure	schwarzviolett
42. Anilin	Zwischenproduct aus Tetrazodiphenyl und 1 -4- Naphtolsulfosäure	violett
43. Anilin	Zwischenproduct aus Tetrazodiphenyl und 2 · 7- Naphtylaminsulfosäure	braunviolett
44. Sulfanilsäure	Sulfanilsäure		orangeroth
45. Sulfanilsäure	Naphtionsäure		blauroth
46. 2 · 5-Naphtylaminsulfosäure .	Sulfanilsäure		roth
47. 2 · 5-Naphtylaminsulfosäure .	Naphtionsäure		violettroth
48. 2 · 6-Naphtylaminsulfosäure .	Sulfanilsäure		roth.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von primären
Disazo- bezw. Polyazofarbstoffen aus 2 · 5-Amidonaphtol-7-sulfosäure, darin bestehend,
dafs ι Molecül 2 · 5-Amidonaphtol-7-sulfosäure
zuerst in saurer Lösung mit 1 Molecül einer
Diazoverbindung oder eines sogenannten Zwi-

schenproductes aus 1 Molecül einer Tetrazoverbindung und 1 Molecül einer Azocomponente gekuppelt wird und hierauf die entstehenden Farbstoffe in alkalischer Lösung mit einem zweiten MolecUl einer gleichen oder verschiedenen Diazoverbindung bezw. eines sogenannten Zwischenproductes weiter combinirt werden.

BERLIN. GEDRUCKT IN bER REtCHSÖRUCKEREI.