DE124790C

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Publication number: DE124790C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Chloramidophenolsulfosäuren sind mit Ausnahme einer einzigen, welche aus Chlorchinonchlorimid durch Natriumbisulfit (Kollrepp, Ann. 234, S. 21) dargestellt worden ist, bisher unbekannt geblieben und haben daher zur Darstellung von Farbstoffen keine Verwendung finden können.

Nachdem durch die in den Patentschriften 121427, 123610 und 123611 niedergelegten Verfahren bekannt geworden war, welche aufserordentliche Bedeutung den Nitroamidophenolsulfosäuren, bezw. den Diazoderivaten daraus, als Farbstoffcomponenten zukommt, war es naheliegend, zu versuchen, von welcher Wirkung ein Ersatz der Nitrogruppe durch Chlor sein werde, und durch Ausbau der so abgeleiteten bisher unbekannt gebliebenen Körperklasse neue Componenten zur Darstellung von Farbstoffen zu gewinnen. Es wurde zunächst diejenige Chloramidophenolsulfosäure dargestellt, welche der in dem Verfahren des Patentes 121427 benutzten Nitroamidophenolsulfosäure (Säure I) entspricht und welcher demgemäfs die Formel

OH

CL

,NH,

SO_äH

zukommt.

Die Darstellung derselben gelingt leicht aus der erwähnten Nitrosäure, indem die Diazoverbindung derselben nach dem von Gattermann angegebenen Verfahren mit molecularem Kupfer in salzsaurer Lösung behandelt- und die entstehende Nitrochlorphenolsulfosäure reducirt wird. Die so dargestellte Säure ist in kaltem Wasser schwer, in heifsem leicht löslich und krystallisirt daraus in derben, kurzen Krystallen; sie ist schwer löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, ihre Alkali- und Erdalkalisalze sind leicht löslich in Wasser und die Lösungen sind meist schwach röthlich gefärbt. Sehr schwer löslich ist das Bleisalz, welches siGh auf Zusatz von Bleiacetat zur heifsen wässerigen Lösung der Säure nach kurzer Zeit in farblosen Nadeln abscheidet. Beim Behandeln mit Salzsäure und Nitrit entsteht eine gelb gefärbte Diazolösung, welche grünen Dichroismus zeigt. Die Diazoverbindung läfst sich mit a-Naphtylamin oder CIe vesehen a-Naphtylaminsulfosäuren zu Zwischenfarbstoffen vereinigen, welche einer neuerlichen Diazotirung fähig sind und beim Kuppeln mit den gebräuchlichen Chromogenen violett-·, ■ tief- und blauschwarze Farbstoffe liefern. Allen diesen Farbstoffen ist eine aufserordentliche Ausgiebigkeit und Deckkraft gemein. Aufserdem besitzen sie hervorragende Lichtechtheit und haben die Eigenschaft, dafs ihre Färbungen durch Nachbehandeln mit Chromaten blauere bezw. grünere Töne liefern, welche den höchsten Ansprüchen in Bezug auf Walkechtheit, Waschechtheit und Lichtechtheit genügen. Es zeigt sich somit, dafs die. Einfügung von Chlor im Molecül der ο - Amidophenol - ρ - sulfosäure von ähnlicher Wirkung

ist, wie die Nitrogruppe, was — schon mit Rücksicht auf das bisherige Unbekanntsein der hier in Frage kommenden Körper — nicht vorauszusehen war.

Von den entsprechenden Farbstoffen des Patentes 121427 unterscheiden sich die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten Farbstoffe durch etwas rötheren bezw. blaueren Farbenton, welcher aber mit einer relativ gröfseren Lebhaftigkeit Hand in Hand geht, die sich bei den dunkelen Färbungen durch einen schönen Ueberschein bemerkbar macht. Die Wirkung des Chloratoms ist demnach eine ganz, specifisch von derjenigen der Nitrogruppe verschiedene.

Beispiele: Beispiel I.

Darstellung der Chlor - ο - amidophenol-p-sulfosä'ure.

234 Th. Nitroamidophenolsulfosäure I werden in 1000 Th. Wasser unter Zusatz von 230 Th. Natronlauge von 40⁰ B. gelöst, mit einer concentrirten wässerigen Lösung von 70 Th. Nitrit vermischt und das Gemisch einlaufen gelassen in ein Gemisch aus 400 Th. Salzsäure' von 19⁰B. und 500 Th. Wasser. In die noch mit 600 Th. Salzsäure von 19⁰B. versetzte Diazolösung werden 50 Th. molecularen Kupfers in Form einer ca. 5oproc. Paste langsam unter Eiskühlung eingetragen, so dafs die Temperatur 15 ° nicht übersteigt. Wenn keine Diazoverbindung mehr vorhanden ist, wird die filtrirte Lösung mit 400 Th. Chlorkalium ausgesalzen und das als röthliches, undeutlich krystallinisches Pulver abgeschiedene Kaliumsalz der Chlornitrophenolsulfosäure dann in üblicherweise, z. B. mittelst Eisenpulver und Essigsäure, reducirt. Nach dem Alkalischmachen mit Soda wird vom Eisenschlamm abfiltrirt und aus dem eingeengten Filtrat mit Salzsäure die Chloramidophenolsulfosäure abgeschieden, welche man durch Umlösen reinigen kann.

Beispiel II.

Zwischenfarbstoff aus

Chlor- ο - amido - phenol - ρ - sulfosäure

und a-Naphtylamin.

112 Th. Chloramidophenolsulfosäure werden mit 500 Th. Wasser aufgeschwemmt, durch Zusatz von 60 Th. Natronlauge von 40 ° B. in Lösung gebracht und die nach dem Versetzen mit 500 Th. Eis mit 155 Th. Salzsäure yon 19⁰B. angerührte Lösung durch Zusatz einer concentrirten wässerigen Lösung von 35 Th. Nitrit diazotirt.

Die Diazolösung läfst man einfliefsen in eine Lösung von 80 Th. a-Naphtylamin in 95 Th. Salzsäure von 19⁰B. und 2500 Th. Wasser.

Man erhitzt das Gemisch ca. 36 Stunden auf 60 bis 70⁰. W^renn keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, wird erkalten gelassen, abgesaugt und, zweckmäfsig ohne zu trocknen, weiter verarbeitet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgrünes, in Wasser schwer lösliches Pulver dar, welches sich in Alkalien mit rother Farbe löst.

In ganz ähnlicher Weise vollzieht sich, die Bildung des Zwischenfarbstoffes unter Anwendung der Cleve'schen α - Naphtylaminsulfosäuren an Stelle von a-Naphtylamin, und der erhaltene Zwischenkörper zeigt mit Ausnahme der durch das Plus einer Sulfogruppe bedingten gröfseren Löslichkeit ein dem Naphtylaminfarbstoff vollkommen analoges Verhalten.

Beispiel III.

Combination des Naphtylamin-

Zwischenfarbstoffes mit 2-Naphtol-3, 6-

disulfosäure (R-SaIz).

38 Th. des nach Beispiel II dargestellten Zwischenfarbstoffes bezw. eine diesem Gewicht entsprechende Menge des nicht getrockneten Productes werden unter Zusatz von 25 Th. Natronlauge von 40" B. in ca. 1000 Th. Wasser gelöst und die mit 7 Th. Nitrit versetzte Lösung unter Rühren in ein Gemisch aus ca. 55 Th. Salzsäure von 19⁰B. und 300 Th. Wasser einlaufen gelassen. Nach etwa Y₂ stündigem Rühren trägt man die als schwer lösliche, braunrothe Masse abgeschiedene Diazoverbindung (welche sich in Alkalien etwas mit blauer Farbe löst) in die sodaalkalische Lösung von 35 Th. 2 - naphtol - 3 , 6 - disulfosaurem Natron ein.

Die Farbstoffbildung ist binnen kurzer Zeit beendet. Man salzt aus, preist etc.

In ganz analoger Weise erfolgt die Diazotirung des Zwischenfarbstoffes mittelst i-Naphtyl-

amin - - monosulfosäure und die Combi-

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nation der in diesem Falle wasserlöslichen, braunroth gefärbten und auf Alkalizusatz nach blau umschlagenden Diazoverbindung. Bei Verwendung von anderen alkalisch combinirbaren Componenten an Stelle von R-Salz wird in ganz ähnlicher Weise verfahren; wird eine Base als Endcomponente verwendet, wie z. B. α-Naphtylamin oder Aethyl-ß-naphtylamin, so nimmt man die Kuppelung in schwach saurer Lösung vor und führt den entstandenen Farbstoff erst nachträglich durch Behandeln mit Soda in das Natronsalz über.

Die bisher als besonders wichtig erkannten Farbstoffcombinationen, sowie deren Reactionen etc. finden Sich in nachstehender kleinen Tabelle zusammengestellt:

Chlor - ο - amidophenol - ρ - sulfosäure -Ι α - Naphtylamin -J-	η 0^ O 1-1	- ρ - sulfosäure -J- - sulfosäure -J-	In Wasser	Farbe der wässerigen Lösung	Farbe der Lösung in cone. Schwefelsäure
i - Naphtol - 4 - sulfosäure 2 - Naphtol -3,0- disulfosäure ι - Naphtol - 6 - sulfosäure	- disulfosäure	löslich leicht löslich löslich	blauviolett blau blauviolett	grün blaugrün grün.
Chlor -o- amidophe ι -. Naphtylamin -
2 - Naphtol -3,6 α - Naphtylamin .	leicht löslich löslich	violett violett	blau blau.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung violetter bis blauschwarzer seeundärer Disazofarbstoffe unter Anwendung der Chlor - ο - amidophenol - ρ sulfosäure, darin bestehend, dafs man die

Diazoverbindung derselben mit α - Naphtylamin oder ι - Naphtylamin-6- oder 7 - sulfosäure combinirt und die gebildeten Zwischenfarbstoffe nach neuerlicher Diazotirung mit a-Naphtylamin oder den Sulfosäuren des a- oder ß'Naphtols vereinigt.

Berlin, gedruckt in der reichsdruckerei.