DE181714C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

δ 181714-KLASSE 22a. GRUPPE

in BASEL.

Nach Angaben der Literatur (Berliner Ber. XXVII, 24) wirkt salpetrige Säure auf die Sulfosäuren des 1 :2-Aminonaphtols unter Bildung der entsprechenden Chinonsäuren ein. Die salpetrige Säure zeigt also das gleiche Verhalten wie Salpetersäure, d. h. sie wirkt oxydierend. In der deutschen Patentschrift 155083 wird angegeben, daß beispielsweise die 1:2: 4-Aminonaphtolsulfosäure in Gegenwart organischer Säuren diazotiert und die Diazoverbindung mit Resorcin vereinigt werden könne. Tatsächlich verläuft auch hier der Prozeß zu einem großen Teile unter Bildung von Chinonsäure, wie an dem Entweichen roter Dämpfe und der Bildung von Naphtochinonanil beim Erwärmen einer Probe der Diazotierflüssigkeit mit Anilin festgestellt werden kann, während zum kleinen Teile mit Resorcin ein in Sodalösung mit violetter Farbe löslicher Farbstoff entsteht. Somit ist in diesem Falle die Existenz einer normalen Diazonaphtolsulfosäure noch sehr zweifelhaft. Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man durch Einführung von Säureradikalen in die 1 :2-Aminonaphtolsulfosäuren zum Ziele kommt. Behandelt man z. B. das basische Natriumsalz der Aminonaphtolsulfosäure 1:2:4 mit der berechneten oder wenig überschüssigen Menge Essigsäuseanhydrid in der Kälte oder bei gewöhnlicher Temperatur, so findet Acetylierung statt, und zwar scheint die Acetylgruppe entgegen der Erwartung ausschließlich an der Hydroxylgruppe einzugreifen. Versetzt man nämlich die Reaktionsflüssigkeit (falls mit überschüssigem Anhydrid gearbeitet wurde, verwendet man entsprechend mehr Alkali, so daß nach beendeter Acetylierung noch völlige Lösung erhalten bleibt und auf rotes Lackmus eben noch schwach alkalische Reaktion angezeigt wird) mit Mineralsäure und unter Eiskühlung mit Nitrit, bis auch bei längerem Zuwarten Jodpapier noch Reaktion zeigt, so erhält man eine Diazoverbindung, welche sich gelb kristallinisch abscheidet und mit Azokomponenten leicht kuppelt. Ihrem Verhalten nach liegt die o-Acetoxydiazonaphtionsäure vor. Sie kuppelt z. B. mit ß-Naphtol zu einem roten Farbstoff, der allmählich, rascher beim Erwärmen infolge der Abspaltung der Acetylgruppe in einen grünblauen Farbstoff übergeht. Die Abspaltung der Acetylgruppe erfolgt auch schon beim längeren Stehenlassen der oben genannten Diazoverbindung, denn schon nach Verlauf von einer Stunde zeigt sich, daß eine Probe mit alkalischer ß-Naphtollösung nicht sofort und mit roter, sondern viel langsamer mit gelbgrüner, später blau werdender Farbe kuppelt, ein Verhalten, das der o-Diazonaphtolsulfosäure zugesprochen werden muß, welche sich zwar durch große Beständigkeit gegenüber Wärme auszeichnet,

aber, wie zu erwarten, sich durch langsameres Kupplungsvermögen von der entsprechenden Acetylverbindung unterscheidet. Die Diazonaphtolsulfosäure ist in Wasser ziemlich schwer löslich. Man erhält sie bequem in schönen, kleinen, glänzenden Blättchen, wenn man oben genannte Diazoacetoxynaphtalinsulfosäure in ziemlich verdünnter Lösung herstellt, die Abspaltung der Acetylgruppe

ίο entweder bei gewöhnlicher Temperatur vor sich gehen läßt oder ganz gelinde erwärmt und die klare Lösung mit Kochsalz oder Chlorkalium versetzt. Teilweise und namentlich wenn konzentriert gearbeitet wird, findet die Abscheidung schon ohne Kochsalz statt. Zur Erläuterung des Verfahrens werden folgende Beispiele gegeben:

Beispiel 1.

23,9 kg ι : 2 - Aminonaphtol - 4 - sulfosäure werden mit 2001 Wasser unter Zusatz von 29 kg Natronlauge von 30 Prozent in Lösung gebracht und mittels 11 kg Essigsäureanhydrid bei Temperaturen unter 0° acetyliert, wobei für gutes Rühren gesorgt werden muß. Nach Verlauf von Y₂ bis 1 Stunde gibt man zu der Flüssigkeit, welche neutral oder spurenweise alkalisch reagieren soll, 7 kg festes Natriumnitrit und säuert mit einem Male bei ο bis io° C. mittels 30 kg gewöhnlicher Salzsäure an, worauf die Masse sofort ohne irgendwelche Gasentwicklung zu einem gelben kristallinischen Brei erstarrt. Die Diazoverbindung läßt man alsbald zu einer Auflösung von 18 kg ß-Naphtolnatrium in überschüssiger verdünnter Sodalösung einfließen. Es bildet sich alsbald ein roter Farbstoff, der beim längeren Rühren oder beim Aufwärmen auf 40 bis 55⁰C. in einen blaugrünen Farbstoff übergeht. Die Isolierung erfolgt in üblicher Weise durch Aussalzen. Das Natronsalz der Farbstoffe löst sich in Wasser mit blauer Farbe, welche auf Zusatz von Säure nach violettrot umschlägt. Wolle wird in saurem Bade' in klaren violetten Tönen angefärbt, welche durch Nachchromieren in tiefes Blauschwarz übergehen.

Beispiel 2.

Die nach Beispiel 1 aus 23,9 kg 1 :2-Aminonaphtol-4-sulfosäure dargestellte Diazoverbindung wird mit einer aus 16 kg i:6-Dioxynaphtalin unter Zusatz von 28 kg Natronlauge zu 30 Prozent dargestellten wässerigen Lösung vereinigt. Es bildet sich zunächst ein violetter Farbstoff, welcher schon nach kurzem Rühren in einen grünblauen Farbstoff übergeht. Behufs dessen Isolierung wird die Kombinationsflüssigkeit mit SaIzsäure angesäuert und mit Kochsalz versetzt.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle tiefviolett; durch Nachchromierung wird ein grünstichiges Schwarz erzielt.

Beispiel 3. _6g

²3'9 kg 1:2- Aminonaphtol - 4 - sulfosäure werden, wie in Beispiel 1 angegeben, in die ι -Diazo^-Acetoxynaphtalin^-sulfosäure übergeführt und mit einer sodaalkalischen Lösung von 25 kg ι : 4-Naphtolsulfosäure vereinigt. Es bildet sich zunächst ein rotvioletter Farbstoff, der sich zum großen Teile abscheidet. Beim längeren Stehen, rascher beim Erwärmen auf 70 ° wird ein reinblauer Farbstoff erhalten, welcher mit Kochsalz gefällt wird. Er färbt Wolle aus saurem Bade in Bordeauxnuancen, welche beim Chromieren nach Blau umschlagen.

Der analoge Farbstoff aus 1 : 5-Naphtolsulfosäure liefert beim Nachchromieren ein etwas grünstichigeres Blau.

Beispiel 4.

32 kg des sauren Natronsalzes der 1 : 2-Aminonaphtol-4: 6-disulfosäure werden mittels 28 kg Natronlauge gelöst bei ■—4° C. mit 11 kg Essigsäureanhydrid behandelt, hierauf 7 kg Natriumnitrit eingerührt und mit 40 kg Salzsäure angesäuert. Die resultierende gelbe Diazolösung wird sofort mit 14 kg ß-Naphtol gelöst in der nötigen Menge Natronlauge unter Zusatz von 40 kg Soda vermischt. Der anfangs bläulichrote Farbstoff geht allmählich, rascher beim Erwärmen auf 40 bis 50° in einen blauen, beim Ansäuern violettrot werdenden Farbstoff über, welcher durch Aussalzen isoliert wird. Derselbe färbt Wolle in granatroten Tönen, die beim Nachchromieren in Blauschwarz übergehen.

τ-, ...

Beispiel 5.

25,7 kg I -Amino -2:7- Dioxynaphtalin - 4-sulfosäure (1 Molekül) werden in Wasser unter Zusatz von etwas mehr als 3 Molekülen Ätznatron gelöst, die Lösung auf etwa — 3⁰C. abgekühlt und mittels zwei Molekülen Essigsäureanhydrid acetyliert. Hierauf vermischt man mit 7 kg Nitrit und säuert mittels 40 kg konzentrierter Salzsäure an. Die Diazoverbindung scheidet sich aus und wird sofort mit einer alkalischen ß-Naphtollösung vermischt. Man erwärmt einige Zeit auf 50⁰ C. und salzt aus. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in bordeauxroten Tönen, welche beim Nachchromieren in Schwarz übergehen.

In analoger Weise erfolgt die Darstellung auch von anderen Farbstoffen, deren Eigenschaften aus nachstehender Tabelle ersichtlich sind:

Diazoverbindung aus	Komponente	Lösung in	konz. Schwefel säure	Färbung auf Wolle	nach- chromiert
ι : 2-Aminonaphtol-4- sulfosäure	1:4- Naphtolsulfosäure	Wasser	blau	sauer	rötlichblau
desgl.	1:5- Naphtolsulfosäure	blau	blau	bordeaux	blau
desgl.	2:3- Dioxynaphtalin - 6 - sulfosäure	blau	blau	bordeaux	bläulich schwarz
desgl.	ι : 8-Dioxynaphtalin - 3:6- disulfosäure	rotviolett	grünblau	klares bordeaux	bläulichgrün
desgl.	m - Oxydiphenylamin	rein violettblau	violett	reinblau	violett schwarz
desgl.	2:7- Dioxynaphtalin	ponceau	grünlich blau	violett	schwarz
ι -Amino-2 : 7-Dioxy- naphtalin - 4 - sulfosäure	desgl.	violettrot	blau	violett	schwarz
ι : 2-Aminonaphtol-4 - sulfosäure	2:8- Aminonaphtol - 6 - sulfosäure	carminrot	grünblau	bordeaux	grauschwarz
desgl.	2:6-Naphtolsulfosäure	violett	blauviolett	dunkel violett	blauschwarz
ι - Amino -2:7- Dioxy- naphtalin - 4 - sulfosäure	ß-Naphtol	blauviolett	reinblau	bordeaux	schwarz
ι : 2-Aminonaphtol-4: 6- disulfosäure	desgl.	carminrot	violettblau	bordeaux	blauschwarz
1:2- Aminonaphtol - 4 - sulfosäure	2:7- Naphtylendiamin	violett	blau	bordeaux	gelblich braun
desgl.	2:5- Aminonaphtol - 7 - sulfosäure	carminrot	grün	rotbraun	grauschwarz
desgl.	ß-Naphtol	rotviolett	blau .	klares bordeaux	blauschwarz
desgl.	ι : 8-Aminonaphtol- 3 :6-disolfosäure	violett	grün	bordeaux	grünlich schwarz
1 : 2- Aminonaphtol-4 - sulfosäure	1:6- Dioxynaphtalin	blau	blaugrün	klares blau	grünschwarz
. ι : 2-Aminonaphtol-4- sulfosäure	m - Aminophenol	violett	violett	bordeaux	violett schwarz.
braun	rotbraun

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:
   Verfahren zur Darstellung beizenfärbender ο - Oxymonoazofarbstoffe, darin bestehend, daß man die Diazoverbindungen

   der im Hydroxyl acidylierten 1 :2-Aminonaphtolsulfosäuren mit Aminen und Phenolen kombiniert und darauf die Acidylgruppe abspaltet.