DE2605574A1 - Verfahren zur herstellung von chrom- und kobaltkomplexfarbstoffen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen und von Lösungen dieser Farbstoffe in organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe und Farbstofflösungen sind im wesentlichen frei von Salzen, beispielsweise Chrom-, Kobalt- oder Alkalisalzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, wasserhaltige Chrom- oder Kobaltsalze wie CrCl₃.6H₃O oder CoCl₂.6H₃O durch Erhitzen in hydroxylgruppenhaltigen Äthern zu entwässern, anschließend mit metallisierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffen umzusetzen und anschließend einen gegebenenfalls vorhandenen Überschuß an Metallisierungsmittel und gegebenenfalls vorhandene Elektrolyte vorzugsweise durch Filtration abzutrennen und gegebenenfalls das Lösungsmittel zu entfernen. Die so erhaltenen Farbstofflösungen sind im wesentlichen salzfrei und lassen sich direkt zur Herstellung von Druckpasten und Färbebädern verwenden.

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Die Farbstoffkonzentration de'r so erhältlichen Lösungen liegt im allgemeinen bei etwa 10-40 Gew.-%.

Als hydroxylgruppenhaltige Äther kommen vorzugsweise solche der Formel

)-Alkylen —4—O:

H (I)

in Frage, wobei R = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen,

η = 1 bis 5. und Alkylen = Alkylenrest insbes. C₂-C₃-Alkylen wie -CH₂-CH₂- und Beispielhaft seien genannt: Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonopropylather, Äthylenglykolmonobutylather, Diathylenglykolmonomethyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthy lather, Diäthylenglykolmonobutyläther und Triäthylenglykolmonomethyläther.

Als metallisierbare Farbstoffe kommen Mono-, Dis- oder Polyazo- oder Azomethin-Farbstoffe in Frage, die vor der Metallisierung als metallkomplexbildende Gruppen ο,ο¹-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o¹-amino-, o-Hydroxy-o¹-alkoxy,

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o-Hydro-o'-carboxy oder o-Alkoxy-o'-amino-azo^ oder azomethingruppen aufweisen. Die Farbstoffe können frei von sauren Gruppen sein oder ein oder mehrere saure Gruppen, vorzugsweise SuIfon- oder Carbonsäuregruppen, tragen, sie können ferner Sulfonamido- oder Sulfongruppen enthalten und durch weitere, bei Azo- und Azomethinfarbstoffen übliche, nichtionogene Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Fluor-, Chlor-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Acylamxnogruppen. Entsprechende Metallkomplexe

sind in der Patentliteratur vielfach beschrieben, beispielsweise in den deutschen Patent- bzw. Offenlegungsschriften 870 305, 937 367, 940 483, 945 432, 953 827, 957 506, 960 485, 1 005 644, 1 047 340, 1 049 021, 1 072 338, 1 077 351, 1 191 058, 1 270 204, 1 254 785, 1 204, 1 444 635, 1 444 655, 1 444 658, 1 544 361, 2 119 830, 1 008 254, 1 012 007, 1 023 539, 1 079 247, 1 111 318, 1 133 846, 1 156 913, 1 265 324, 1 271 857, 1 444 605,

1 544 580, 1 619 649, 1 644 143, 1 902 867, 1 952 305 und

2 210 260, den französischen Patentschriften 1 353 364,

1 380 632, 950 916, 1 161 640, 1 269 496, 1 269 497, 1 728, 1 272 729, 1 273 542, 1 352 623, 1 376 128 und 1 518 833, den britischen Patentschriften 553 658, 564 094, 553 480, 569 094 und 717 450.

Zur Entfernung des Wassers wird vorzugsweise auf Tempera·*· türen von etwa 100 °c bis 210⁰C erhitzt. Die Metallisierung erfolgt bei Temperaturen von etwa 70°C bis 140°C.

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Beim Entwässern von CrCl₃, 6H₂O durch azeotrope Destillation in (I) erhält man - je nach den Reaktionsbedingungen - Verbindungen der Formel

CrCl₃(HO (Alkylen -0 ) ^ | (II)

oder Gemische von (II) mit Verbindungen der Formel

CrCl₂ C—fAlkylen -

0-^R HO-fAltylen-c—)~R

worin η und R sowie Alkylen die bereits oben erwähnte Bedeuturg haben.

Diese Reaktionsprodukte, die nach dem vollständigen Abdestillieren des Lösungsmittels als öle vorliegen, sind äußerst reaktionsfähige Chromierungsreagentien, die metallisierbare Farbstoffe - gegebenenfalls unter Ausschluß von Wasser und Säureacceptoren - rasch in die entsprechenden Chrom-1:1-Komplexverbindungen überführen.

Analog kann auch CoCl₂.6H₂0 durch Erhitzen in Ätheralkoholen der Formel (I) und destillative Entfernung des Kristallwassers in reaktionsfähige Co-Verbindungen umgewandelt werden, die mit metallisierbaren Farbstoffen rasch zu den entsprechenden Co-Komplexen reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt folgende Vorteile:

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1. die Metallisierung verläuft rasch,

2. es ist kein Überschuß an Metallisierungsreagenz erforderlich,

3. durch die hohe Löslichkeit der Ausgangskomponenten und der Metallkomplexe kann die Metallisierungsreaktion in kleinen Volumina durchgeführt werden.

Auch die meist als Natriumsalze vorliegenden zur Metallkomplexbildung befähigten sulfonsäuregruppenhaltigen Färb"· stoffe lassen sich in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln in hoher Konzentration in die Lösungen ihrer Metallkomplexe überführen.

Die Chromierung erfolgt im Einzelnen beispeilsweise so, daß man nach dem Entwässern des CrCl-.6H₃O in einem Ätheralkohol der Formel (I) die äquivalente Menge eines metallisierbaren Farbstoffes zusetzt.

Erhitzen unter Normaldruck liefert die Lösung des Chrom-1:1-Komplexes, der nun durch Behandeln mit einem basischen Mittel und der äquivalenten Menge des gleichen oder eines anderen Farbstoffes in den symmetrischen bzw. unsymmetrie sehen Chrom-1:2-Komplexfarbstoff umgewandelt werden kann. Zu symmetrischen Chrom-1:2-Komplexen gelangt man auch, wenn man direkt zwei Äquivalente Farbstoff auf das Chromierungsreagenz einwirken läßt und nach beendeter Chrom-1:1-Komplexbildung mit einem basischen Mittel erwärmt. Letzteres kann auch gleichzeitig mit den zwei Äquivalenten Farbstoff dem Chromierungsmittel zugesetzt werden.

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Während sich der Chrom-1;1-Komplex am leichtesten bei 1OO°C übersteigenden Temperaturen bildet - vorzugsweise unter Normaldruck bei der Siedetemperatur des verwendeten Ätheralkohols der Formel (I) -, ist für die Anlagerung eines zweiten Moleküls Farbstoff an den Chrom-1:1-Komplexfarbstoff eine geringe Temperatur ausreichend - vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 40 - 120 C.

Die zu metallisierenden Farbstoffe können nicht nur in getrocknetem Zustand sondern auch in Form ihrer feuchten Pasten der Chromierungsreaktion unterworfen werden. Hierzu wird die feuchte Paste in einem erfindungsgemäßen Ätneralkohol der Formel (I) gelöst und das in der Lösung befindliche Wasser destillativ entfernt. Durch Zusatz einer geeigneten dritten Komponente kann die Menge des mit dem Wasser azeotrop überdestillierenden Ätheralkohols stark reduziert werden. In der nun erhaltenen wasserfreien Farbstoff lösung kann CrCl-.6H~0 in der bereits geschilderten Weise entwässert werden, wobei gleichzeitig Chromierung zum 1:1-Chromkomplexfarbstoff oder bei Anwesenheit eines Särueacceptors Chromierung zum 1:2-Chromkomplexfarbstoff eintritt. Die wasserfreie Lösung des Chrom^i;1-Komplexfarbstoffes in einem Ätheralkohol der Formel (I) reagiert im allgemeinen nicht nur mit einem trockenen Farbstoff sondern auch mit dessen feuchter Paste glatt zum Chrom-1:2-Komplexfarbstoff. Zusätze von Wasser erweisen sich für die Löslichkeit sulfonsäuregruppenhaltiger Farbstoffe als besonders günstig. Auch in Gegenwart des mit der Paste eingeschleppten Wassers fallen aus der Lösung des 1:2-Chromkomplexfarbstoffes wegen der möglichen hohen Konzentration die Elektrolyte fast vollständig aus.

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Ein eventuell vorhandener Überschuß an Chromierungsreagenz wird je nach Wahl des basischen Mittels auch in Gegenwart
von Wasser quantitativ als Chromhydroxid/ basisches Chromcarbonat oder Erdalkalichromit gefällt.

Als basisch wirkende Mittel kommen beispielsweise Alkalioder Erdalkalicarbonat, -hydrogencarbonat oder -hydroxid in Frage. Neben den Na-Salzen kommen insbesondere noch die Li-Salze zur Anwendung. Die Verwendung von Alkaliacetat, Ammoniak oder Aminen als basisches Mittel ist ebenfalls möglich, jedoch weniger günstig, da überschüssige Cr-Verbindungen zum Teil in Lösung bleiben können. Sehr günstig ist allerdings die Verwendung von Alkanolamines

Zur Herstellung der Chromierungsreagenzien

kann man statt von CrCl-·6H₀O auch von Chromhydroxid und SaIz-

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säure ausgehen. Die Verwendung anderer Cr -Verbindungen ist ebenfalls möglich.

Die Herstellung der Co-Komplexe erfolgt in gleicher Weise.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, wasserfreie Chrom- bzw. Kobaltsalze, vorzugsweise Chrom-IIl-chlorid in Gegenwart geringer Mengen Reduktionsmittel, vorzugsweise Zink, mit hydroxylgruppenhaltigen Äthern umzusetzen - vorzugsweise bei etwa 25 - 10O⁰C und anschließend wie oben angegeben mit metallisierbaren
Farbstoffen zur Reaktion zu bringen.

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Die Abtrennung der unlöslichen anorganischen Salze kann nach den üblichen Methoden der Filtration, des Abnutschen oder Zentrifugierens geschehen. Die eventuell danach noch durch ein Freiklärfilter geschickten Lösungen sind praktisch frei von ionogen Chromverbindungen und je nach Gehalt an Wasser salzfrei bis salzarm. Die geklärten Lösungen können nun als solche zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten verwendet werden. In diesem Fall kann ihre Lagerstabilität beträchtlich erhöht werden, indem man den für die Metallisierungsreaktion günstigen pH-Wert mit alkalisch wirkenden Lithiumsalzen, wie Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat, oder mit Alkanolamines wie Äthanolamin oder 1,3-Propanolamin, einstellt.Die von den Festkörpern befreitei Lösungen können aber auch nach einem der technisch üblichen Verfahren durch Abtrennung der Lösungsmittel zu Farbstoffpulver aufgearbeitet werden. Als wirtschaftlich günstig erweist sich das Trocknen der Lösung in einem Schaufeltrockner, da hierbei der eingesetzte Ätheralkohol zurückgewonnen wird. Besonders praktisch ist es, die für die Applizierung notwendigen Zusätze den Lösungen zuzumischen und dann erst das Lösungsmittel abzutrennen. Auf diese Weise entfallen alle Mischungsoperationen an festen Substanzen. Als Zusätze kommen Entstauber, Dispergiermittel und andere oberflächenaktive Mittel in Frage.

Die erfindungsgemäßen Farbstofflösungen oder Farbstoffpulver eignen sich zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Leder sowie synthetische Polyamidoder Polyurethanfasern, sowie Fasergemische, beispielsweise ein Gemisch aus Wolle und Polyamid nach den üblichen Verfahren.

Die Temperaturangaben in den folgenden Beispielen sind Celsiusgrade.

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Beispiel 1 . /f%_%

26,6 Gewichtsteile CrCl₃-OH₂O werden in 210 Volumenteile Äthylenglykolmonomethylather eingetragen und durch Destillation über eine 50 cm Silbermantelkolonne azeotrop entwässert. Wenn etwa 70 Volumenteile Destillat übergegangen sind, kühlt man auf 100 - 110° ab, trägt 42,4 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel

ein und rührt 90 Minuten unter Rückfluß. Dann verdünnt man mit 350 Volumenteilen Äthylenglykolmonomethyläther, trägt 17,5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein und rührt 60 Minuten bei 80°. Die Farbstofflösung wird anschließend von anorganischen Salzen klärfiltriert und im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelbraunes Pulver, das weitgehend frei von nicht-komplexgebundenem Chrom ist. Der Farbstoff ist wasserlöslich und färbt Wolle aus schwefelsauren Bade in rosa Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften.

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Beispiel 2

37,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

werden in 250 Volumenteilen Ä'thylenglykolmonomethyläther, welcher 5>2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCl₃*6B₂O durch azeotrope Entwässerung mit A'thylenglykolmonomethyläther entstandenen Yerbindung enthält, 120 Minuten unter Rückfluß gerührt. Dann kühlt man auf 70° ab, trägt im Verlaufe von 5-10 Minuten 34,5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, danach 37,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel

SO₂NH₂

und rührt 1 Stunde unter Rückfluß. Alsdann kühlt man auf 80°, klärfiltriert und dampft im Rotationsverdampfer ein. Das erhaltene Farbstoffpulver ist weitgehend frei von anorgan. Salzen und freiem Chran (Chran, welches nicht im. Karplexfarbstoff gebunden ist),

Der Farbstoff ist leichtlöslich in Wasser und färbt Wolle in orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Anstelle des Färbstoffpulvers kann auch die nach der Klärfiltration, erhaltene Farbstofflösung zum Färben von Wolle verwendet werden. Die Lösung eignet sich auch für Spritzfärbungen auf Leder. Wird nach "beendeter Reaktion 1 Äquivalent (3-Amino-propyl)-(2-äthyl-hexyl)-äther zugesetzt, das Gemisch mit Salzsäure neutral bis schwach sauer gestellt, dann filtriert und eingedampft, so erhält man einen orangefarbenen Lackfarbstoff mit guten färberischen Eigenschaften.
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Beispiel 5

•/ty,

33,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

werden in 200 Yolumteilen Athylenglykolmonomethyläther, welcher 5,2 g Chrom in einer aus GxOl₃' 6B₂O durch azeotropfe Entwässerung mit Athylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, verrührt und 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Man läßt die Lösung des lcl-Chromkomplexfarbstoffs auf 100 - 105° abkühlen, trägt im Verlaufe von 5-10 Minuten 22 Gewichtsteile Fatriumbicarbonat ein, dann 41,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel

und rührt 1 Stunde bei 100 - 105°. Dann läßt man auf 80 - 90° abkühlen, klärt über 5 Gewichtsteile Celite und dampft im Rotationsverdampfer zur Trockene ein.

Der Farbstoff ist ein in Wasser leicht lösliches dunkelrotes Pulver, das weitgehend frei ist von nicht komplexgebundenem Chrom, und das Wolle in Rottönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

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260B574¹

Beispiel A

26,6 Gewichtsteile CrCl₈·6E₂O werden in 210 Volumenteile Ithylenglykolmonomethyläther eingetragen und durch Destillation über eine 50 cm Silbermantelkolonne entwässert. Wenn etwa 70 Volumenteile Destillat übergegangen sind, kühlt man auf 100° - 110° ab und trägt 37f3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

ein und rührt bis zur Beendigung der 1:1-Chromierung 2 l/2 - 3 Stunden unter Rückfluß.

Dann läßt man die Lösung des I:l-Cr-Komplexfarbstoffs auf 75 - 85° abkühlen, trägt im Verlauf von 5-10 Minuten 22,5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein, anschließend 32,2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

COOH

sowie 70 Volumenteile A'thylenglykolmonomethyläther und rührt 45 Minuten unter Bückfluß. Die Chrommischkomplexbildung ist dann beendet, man kühlt auf 90°, klärt über wenig Celite und wäscht mit 27 Volumenteilen A'thylenglykolmonomethyläther nach. Das Gesamtfiltrat wird im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft.

Man erhält ein braunes Färbstoff pulver, das weitgehend frei ist von anorganischen Salzen und praktisch kein freies Chrom (Chrom, welches nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist) enthält.

Der Farbstoff löst sich leicht in Wasser und färbt Wolle in gelbst.

Orangetönen mit guten Echtheitseigenschaften.

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Beispiel 5 .,

57,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

werden in 175 Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther, welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCl₃'6B₂O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, eingetragen. Man rührt 2 1/2 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf 80° ab, trägt 30 Gewichtsteile Na₂CO₃ und 34,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

3O₂NH₂

ein und rührt 1 Stunde bei 105° bis zur Beendigung der Chrommischkomplexbildung. Dann kühlt man auf 80° ab, klärfiltriert die Farbstofflösung von anorganischen Salzen und dampft im Rotationsverdampfer zur Trockene ein.

Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das weitgehend frei ist von anorganischen Salzen und praktisch kein freies Chrom (Chrom, welches nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist) enthält.

Der Farbstoff löst sich leicht in ¥asser und färbt Volle in rotstichigen Brauntönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Die klärfiltrierte Farbetofflösung braucht nicht zur Trockene eingeengt zu werden, sie kann auch direkt ohne Abtrennung des Lösungsmittels zur Herstellung von Färbebäder für Wolle und Polyamid oder für Spritzfärbungen auf Leder verwandt werden.

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Beispiel 6

k3,6 Gewichtsteile Monoazofarbstoff der Formel

OCE₅

OCK₅

SO₂CH₃

werden in 350 Volumenteilen Athylenglykolmonoäthyläther, welcher, 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCl^-OH₂O durch azeotrope Entwässerung in Athylenglykolmonoäthyläther entstandenen Verbindung enthält, eingetragen und 120 Minuten unter Rückfluß bei 135 - 138° gerührt. Dann läßt man die Lösung des I:l-Cr-Komplexfarbstoffs abkühlen auf 80 - 90°, trägt im Verlaufe von etwa 5 Minuten 25 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein, danach ho ,kGewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel

und rührt 60 Minuten bei 100°.

Nach dem Klärfiltrieren dampft man die grüne Farbstofflösung im Rotationsverdampfer ein.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser leicht löst und Wolle in klaren Grüntönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt. Der Farbstoff ist weitgehend salzfrei und enthält praktisch kein freies Chrom (Chrom, welches nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist).

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Beispiel 7

42,2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

OH

Cl

werden in 525 Yolumenteilen Äthylenglykolmonomethyläther, welcher 5>2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCl₃' 6H₂O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Terbindung enthält, 60 Minuten unter Rückfluß gerührt. Dann läßt man auf 80 abkühlen und trägt 22 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, danach 29 Gewichtsteile 8-Hydroxychinolin ein. Zur Umsetzung rührt man 120 Minuten bei 100 - 105°. Dann wird die Farbstofflösung bei 80° klärfiltriert und im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Das salzarme schwarze Färbstoff pulver löst sich leicht in Wasser und färbt Wolle aus schwach sauren Bade in blaustichigen Grüntönen. Der Farbstoff enthält außer dem im Farbstoffkomplex gebundenen Chrom keine weiteren Chromverbindungen.

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Beispiel 8

34,3 Gewichtsteile des Monoazofartstoffs der Tormel

OH

werden analog Beispiel 2 in den 1:1-Chromkomplex übergeführt und auf 80° abgekühlt. Bann trägt man 38,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel

OH

in Form einer feuchten Paste ein und 14s5 Gewichtsteile wasserfreie Soda und rührt 60 Minuten bei 100 - 105⁰C. Nach dem Abkühlen auf wird über 8,5 Gewichtsteile Celite klärfiltriert und die Farbstofflösung im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft.

Der Chrommischkomplexfarbstoff ist ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser gut löst und Wolle aus sogenanntem sauren Bade in Korinthtönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt. Ein schwarzes Pulver mit der gleichen Eigenschaft erhält man, wenn man anstelle der 14,5 Gewichtsteile wasserfreien Sodas die äquivalente Menge eines anderen "basischen Mittels wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniak, Propylamin oder 1,3-Propanolamin verwendet und im übrigen so verfährt, wie unter diesem Beispiel beschrieben ist.

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Beispiel 9

34,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel

werden analog Beispiel 2 in den 1:1-Cr-Komplex übergeführt und auf 80° abgekühlt.
Dann trägt man 37,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Forms I

-N = IK /OHj₁

SO₂NB₂

in Form einer feuchten Paste ein, gibt 12,7 Gewichtsteile wasserfreie Soda zu und rührt 60 Minuten bei 105°. Nach dem Abkühlen klärfiltriert man über 8,5 Gewichtsteile Celiteund dampft die Färbstofflösung im Rotationsverdampfer zur Trockene ein.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser leicht löst und Wolle aus organisch-sauren Bade in echten rotstich. Brauntöenen färbt. Das Färbstoff pulver ist prakt. frei von nicht im Farbstoffkomplex gebundenem Chrom.

Beispiel 10

42,4 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel

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(D

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*«■

werden als feuchte Paste in 515 Volumenteile Athylenglykolmonomethyläther mit 26,65 Gewichtsteilen CrCIyOH₂O 3 Stunden bei 105 - 13O⁰C

im Kolben gerührt, wobei das Wasser azeotrop über eine Kolonne abdestilliert wird. Man kühlt dann die Lösung des I:l-Cr-Komplexfarbstoffes auf 80° ab, trägt 22 Gewichtsteile EIaHCO₃ und 33,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

O₂N

S =

(II)

ein und rührt 120 Minuten bei 105°· Die Lösung des Chrommischkomplexfarbstoffs wird dann auf 80° gekühlt und über 8,6 Gewichtsteilen Celite geklärt. Bas Piltrat wird im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft.

Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser leicht löst, weitgehend frei ist von anorgan. Salzen und praktisch kein Chrom enthält, das nicht im Farbstoffkomplex gebunden ist. Der Farbstoff färbt Wolle aus organ, sauren Bade in blaust. Rottönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Ersetzt man den Monoazofarbstoff der Formel II durch eine äquivalente Menge Disazofarbstoff der Formel

Λ-Ν = N-

so erhält man einen roten Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

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Beispiel 11

33f9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel (i)

(D

werden in Form einer feuchten Paste in 415 To lumenteil en A'thylenglykolmonomethyläther eingerührt, mit 26,65 Gewichtsteilen CrCIz-OH₂O versetzt und 3 Stunden bei 105 - 129° gerührt, wobei gleichzeitig das in der Reaktionsmischung vorhandene Wasser azeotrop über eine Kolonne abdestilliert und der I:l-Cr-Komplex gebildet wird.

Man kühlt auf 80°, trägt 17,3 Gewichtsteile wassserfreie Soda ein, . anschließend 33 > 9 Gewichtsteile Monoazofarbstoff der Formel (il)

(H)

und rührt 60 Minuten bei 100 - 105°. Nach dem Abkühlen auf 80° wird die Farbstofflösung klärfiltriert und im Rotationsverdampfer zur
Trockene eingedampft. Man erhält ein salzarmes, dunkelbraunes Farbstoffpulver, das praktisch kein Chrom enthält, welches nicht im Farbstoffkomplex gebunden ist. Der Farbstoff färbt Wolle aus organisch saurem Bad in roten Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften·

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Der Farbstoff der Formel (il) kann auf die gleiche Weise auch in Form seiner Faste zum Mischkomplex umgesetzt werden. Man erhält
dann eine wasserhaltige Farbstofflösung, die nach der Klärfiltration und dem Einengen zur Trockne ein etwas salzhaltigeres Farbstoffpulver liefert. Dieses Pulver ist aber ebenfalls frei von anorganischen Chromsalzen. Anstelle von Äthylenglykolmonomethyläther kann auch Äthylenglykolmonoäthyläther als Lösungsmittel verwandt werden. Die aus dem trockenen Pulver oder der feuchten Paste des Farbstoffes der Formel (il) und aus Äthylenglykolmonomethyl- oder Äthylenglykommonoäthyläther gewonnenen roten Farbstofflösungen
brauchen nicht zur Trockne eingeengt zu werden, sondern können nach der Klärfiltration direkt zum Färben von Wolle, Leder und Polyamid eingesetzt werden. Besonders gut eignen sich die Lösungen zum
Spritzfärben von Leder.

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Beispiel 12 ' %H.

^,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

O₂C₂H₆ SO₂CH₃

werden in Form einer feuchten Paste in 260 Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther verrührt und durch azeotrope Destillation entwässert.(Endtemp . am Kolonnenkopf 122°.) Dann gibt man 63 Volumenteile einer Äthylenglykolmonomethylätherlösung, welche 2,6 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCl₃'6H₂O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, hinzu und rührt 90 Minuten unter Rückfluß bei 122°. Dann kühlt man auf 100 - 105° ab, gibt im Verlaufe von 5-10 Minuten 17,5 Gewichtsteile Hatriumbicarbonat zu und rührt 60 Minuten bei 100 - 105°· Nach dem Abkühlen auf 80 - 90° wird von anorgan. Salzen klärfiltriert und im Rotationsverdampfer eingedampft.
Man erhält einen Farbstoff, der sich ähnlich verhält wie in Beispiel I

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Beispiel 15 , ^jΓ·

38,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes der Formel

und J8,9 Gewichtsteile des MonoazofärbStoffs der Formel

werden in 250 Yolumenteilen Äthylenglykolmonomethyläther, welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCl₃*6H₃O durch azeotrope Entwässerung in Afchylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enhält, eingetragen. Man rührt 180 Minuten unter Rückfluß, kühlt dann auf 80° ab, trägt im Verlaufevon 5-10 Minuten 22 Gewichtsteile Matriumbicarbonat ein und beendet die Chromierung durch 2-stündiges Rühren bei 100 - 105°.

Zur Aufarbeitung des Farbstoffs kühlt man die Färbstofflösung auf 80°, klärfiltriert von anorganischen Salzen und dampft im Rotationsverdampfer zur Trockene ein.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser leicht löst und Wolle aus saurem Bad in marineblauen Farbtönen färbt.

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Beispiel 14

Je 30,9 Gewichtsteile der Monoazofarbstoffe der Formeln

werden in 250 Volumenteilen A'thylenglykolmonomethyläther welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCl₃* 6B^O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, 180 Minuten unter Rückfluß gerührt. Bann läßt man auf 80 abkühlen, trägt 22 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein und rührt weitere 120 Minuten bei 100 - 105°. Nach dem Klärfiltrieren und Eindampfen im Eotationsverdampfer erhält man ein schwarzes Pulver, das in dispergierter Form Wolle in Schwarztönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

Der Farbstoff ist weitgehend salzfrei, praktisch frei von Chrom, das nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist.

Die nach der Klärfiltration erhaltene schwarze Färbstofflösung braucht nicht am Vakuumrotationsverdampfer eingedampft zu werden, sondern läßt sich auch direkt für Spritzfärbungen auf Leder verwenden. Tauscht man bei der Herstellung der Farbstofflösung Natriumbicarbonat gegen die äquivalente Menge Lithiumhydroxid aus, so ist die Lösung auch in hoher Konzentration ohne Farbstoffausfällungen mit Wasser mischbar und kann somit aus wäßrigem Färbebad auf Wolle, Leder und Polyamid gefärbt werden. Auf analoge Weise lassen sich die folgenden Monoazofarbstoffe in ihre Chromderivate überführen. Diese färben in Form ihrer Pulver oder Lösungen Wolle, Leder und Polyamid in den in der Tabelle angegebenen Nuancen.

Le A 16 922

- 23 -

709833/0953

XI-

orange

N =

.OH OJ

rot grau

OH

N =

marineblau

/^0E

OH N //

NO-

braun

CO-OCH₈

Le A 16 922

- 24 -

709833/0953

Beispiel 15 . op.

410 Volumenteile Ithylenglykolmono-methyläther,welcher 2,6-Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCl₃* 6H₂O durch azeotrope Entwässerung in ithylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, werden auf 80° erwärmt und mit 27»6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat versetzt. Dann trägt man kh,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

ein und rührt 1 Stunde bei 100 - 105°. Man klärfiltriert und dampft im Rotationsverdampfer zur Trockene ein.

Man erhält ein schwarzes Färbstoff pulver, das weitgehend frei ist von anorganischen Salzen und praktisch kein freies Chrom (Chrom, welches nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist) enthält.

Der Farbstoff färbt Wolle in Grautönen mit guten Echtheitseigenschaften.

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709833/0 953

Beispiel 16

· 29.

32,2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der Formel

werden in 200 Volumenteile Athylenglykolmonomethyläther, der 2,86 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCl₃* 6H₂O durch azeotrope Entwässerung in Athylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, eingetragen. Man versetzt mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und rührt 120 Minuten bei 100 - 105°· Dann läßt man abkühlen auf 80°, trägt nochmals 6,9 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein und rührt weitere I50 Minuten bei 100 - 105°. Nach dem Klärfiltrieren der Farbstofflösung und Eindampfen im Rotationsverdampfer erhält man ein salzarmes,braunes Farbstoff pulver, das praktisch frei ist von Chrom, das nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist.

Le A 16 922 - 26 -

709833/0953

Beispiel 17

· 30.

32,2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes der Formel

COOH

S = S^ /CE₅

werden in JOO Volumenteilen Äthylenglykolmonoäthyläther, welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCl₃*6H₂O durch azeotrope Entwässerung mit Ä'thylenglykolmonoäthyläther entstandenen Verbindung enthält, 120 Minuten unter Rückfluß bei 135 - 138° gerührt. Man läßt die Lösung des l:l-Komplexes auf 80 - 90° abkühlen, trägt die feuchte Paste von 40,2 Gewichtsteilen des Monoazofarbstoffes der Formel

und 22 Gewichtsteilen natriumcarbonat ein und rührt 6o Minuten bei 80°C. Nach der Klärfiltration und der Entfernung der Lösungsmittel im Vakuumrotationsverdampfer erhält man ein in Wasser gut lösliches Pulver, welches Wolle und Polyamid in klaren, grünstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten färbt.

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709833/0953

2&0557Λ

Beispiel 18

1 Mol CrCl₃*6H₂O wird in 500 ml A'thylglykol gelöst. Man erhitzt zum Sieden und destilliert bei Normaldruck das überschüssige Lösungsmittel ab. Im Destillat lassen sich Wasser und Chlorwasserstoff nachweisen. Der übrig bleibende ölige Rückstand wird nun eine Stunde lang in einem 200° heißen ölbad unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe gerührt. Das anfangs leicht bewegliche öl wird immer viskoser und kann nach einer Stunde kaum gerührt werden. Beim Abkühlen erstarrt der Rückstand zu einer spröden kristallinen Masse. Die Elementaranalyse stimmt auf das folgende Verhältnis:

Cr CH₁₀Cl₁ ,-CrO₉

Es handelt sich dabei vermutlich um ein 1:1-Gemisch aus

CrCl(0-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃)₂ und CrCl₂(0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃)

23 g dieser Chromverbindung werden mit 67,8 g Monoazofarbstoff der Formel

in 250 ml Äthylglykol eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Man läßt auf 80° abkühlen, trägt 34,5 g Natriumbicarbonat ein und rührt nochmals eine Stunde bei 80-100 . Die nun entstandene Lösung des 1:2-Chromkomplexfarbstoffes wird bei 80° klärfiltriert und im Vakuumrotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der Rückstand ist ein praktisch Alkali- und Chromsalzfreies rotes Pulver, welches Wolle und Polyamid in orangefarbenen Tönen färbt.

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709833/0953

26ÖBb7

Beispiel 19 ₅«

Man trägt 15,85 Gew.-Tie CrCl₃ wasserfrei, (sublimiert) in Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther ein, erwärmt auf 70 und gibt 0,86 Gewichtsteile Zinkstaub zu. Das sublimierte Chrom-III-chlorid geht unter exothermer Reaktion in Lösung. Man rührt noch 60 Minuten unter Rückfluß ( /^ 122°) nach, kühlt auf 100° ab und trägt 34,3 Gewichtsteile Monoazofarbstoff der Formel

OH

SO₂NH₂

Nach 60 Minuten Rühren unter Rückfluß kühlt man auf 70 ab und trägt 26 Gewichtsteile NaHCO₃ sowie weitere 34,3 Gewichtsteile Monoazofarbstoff der Formel

OH OH

SO₃NH₂ ^ *'

ein. Dann rührt man 30 Minuten bei 120°, kühlt auf 80° ab und klärfiltriert. Die erhaltene Farbstofflösung wird im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft.

Man erhält ein salzarmes dunkles Pulver, das sich in Wasser löst und Wolle aus organisch saurem Bad in echten Korinth-Tönen färbt.

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709833/Π953

Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man metallisierbare Farbstoffe mit wasserfreien Chrom- oder !Cobaltverbindungen i_n hydroxylgruppenhaltigen Äthern umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man metallisierbare Farbstoffe mit den Reaktionsprodukten von

Chrom- oder Kobaltsalzen und hydroxylgruppenhaltigen
Äthern umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige Chrom- oder Kobaltsalze in Ätheralkoholen entwässert und anschließend mit metallisierbaren Farbstoffen
zur Reaktion bringt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man äquivalente Mengen Chrom- oder Kobaltsalze und metallisierbaren Farbstoff umsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß
man pro Äquivalent Chrom- oder Kobaltsalz zwei Äquivalente metallisierbaren Farbstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines basisch wirkenden Mittels metallisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Erdalkalicarbonate, -hydrogencarbonate oder
-hydroxide, insbesondere die Na- oder Li-Verbindungen verwendet .

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709833/0953

ORIGINAL INSPECTED

8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in Abwesenheit basischer Mittel mit 1 Äquivalent metallisierbaren Farbstoff umsetzt und anschließend in Gegenwart basischer Mittel mit einem zweiten Äquivalent.

9. Verfahren zur Herstellung von salzarmen, im wesentlichen von nicht-komplex gebundenen Chrom- oder Kobalt-freien Lösungen von Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Chrom- oder Kobaltverbindungen in Ätheralkoholen-vorzugsweise hergestellt durch azeotrope Entwässerung der entsprechenden wasserhaltigen Salze- vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100 C mit einem Äquivalent eines metallisierbaren Farbstoffs umsetzt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100 C- anschließend mit einem weiteren Äquivalent eines metallisierbaren Farbstoffsin Gegenwart eines basisch wirkenden Mittels umsetzt vorzugsweise bei etwa 40-120° C - und von den unlöslichen Produkten abtrennt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die umsetzung mit dem zweiten Äquivalent des metallisierbaren Farbstoffs in Gegenwart eines basisch wirkenden Mittels ggf. in Gegenwart von Wasser erfolgt.

11. Verfahren zur Herstellung von salzarmen, im wesentlichen von nicht-komplex gebundenem Chrom oder Kobalt freien Lösungen von Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Chrom- oder Kobaltverbindungen in Ätheralkoholen - vorzugsweise hergestellt durch azeotrope Entwässerung der entsprechenden wasserhaltigen Salze in Ätheralkoholen - mit zwei Äquivalenten eines metallisierbaren Farbstoffs in Gegenwart eines basisch wirkenden Mittels bei erhöhter Temperatur umsetzt und von den unlöslichen Produkten abtrennt.

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12. Verfahren zur Herstellung von salzarmen und im wesentlichen von nicht-feomplex-gebundenem Chrom oder Kobalt freien Lösungen von Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Ätheralkoholen metallisierbare Farbstoffe mit einem Äquivalent des Reaktionsproduktes aus einem Chrom- oder Kobaltsalz und einem Ätheralkohol umsetzt

- vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 1OO - anschließend in Gegenwart eines basisch wirkenden Mittels mit einem zweiten Äquivalent eines metallisierbaren Farbstoffs umsetzt

- vorzugsweise bei etwa 40-120 - und danach die ausgefallenen Produkte abtrennt.

13. Verwendung von Reaktionsprodukten aus Chrom- und Kobaltsalzen und hydroxyIgruppenhaltigen Äthern zur Herstellung von Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung mit den metallisierbaren Farbstoffen in Gegenwart basischer Mittel von den unlöslichen Produkten abtrennt und anschließend gegebenenfalls in üblicher Weise die Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe isoliert.

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? Π 9 S 1 3 / 0 9 B 3