CH624978A5

CH624978A5 - Process for the preparation of chromium or cobalt complex dyes

Info

Publication number: CH624978A5
Application number: CH151277A
Authority: CH
Inventors: Winfried Dr Mennicke; Walter Dr Scholl; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1977-02-08
Publication date: 1981-08-31
Also published as: BR7700783A; JPS5298737A; FR2340970B1; DE2605574A1; FR2340970A1; DE2605574C2; BE851283A; GB1567691A; JPS609061B2; ES455712A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffen. Die erfin-dungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. deren Lösungen sind im wesentlichen "frei von Salzen, beispielsweise Chrom-, Ko- 35 balt- oder Alkalisalzen. The invention relates to a process for the preparation of chromium or cobalt complex dyes. The dyes or their solutions obtained according to the invention are essentially "free of salts, for example chromium, cobalt or alkali salts.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert. Man kann es so ausüben, dass man wasserhaltige Chrom- oder Kobaltsalze wie CrCk. 6H2O oder C0CI2. 6H2O durch Erhitzen in hydroxylgruppenhaltigen Äthern entwäs- 40 sert, anschliessend mit metallisierbaren Azo- oder Azomen-thinfarbstoffen umsetzt und anschliessend vorhandenen Über-schuss an Metallisierungsmittel und gegebenenfalls vorhandene Elektrolyte vorzugsweise durch Filtration abtrennt und gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt. Die so erhaltenen 45 Farbstofflösungen sind im wesentlichen salzfrei und lassen sich direkt zur Herstellung von Druckpasten und Färbebädern verwenden. The method according to the invention is defined in claim 1. It can be practiced by hydrating chromium or cobalt salts such as CrCk. 6H2O or C0CI2. 6H2O is dewatered by heating in ethers containing hydroxyl groups, then reacted with metallizable azo or azomethine dyes and then any excess of metallizing agent and any electrolytes present are preferably removed by filtration and, if appropriate, the solvent is removed. The 45 dye solutions thus obtained are essentially salt-free and can be used directly for the production of printing pastes and dyebaths.

Die Farbstoffkonzentration der so erhältlichen Lösungen liegt im allgemeinen bei etwa 10—40 Gew.%. 50 The dye concentration of the solutions thus obtainable is generally around 10-40% by weight. 50

Als hydroxylgruppenhaltige Äther kommen vorzugsweise solche der Formel Preferred hydroxyl-containing ethers are those of the formula

R-fO—Alkylen-fnOH (I) R-fO-alkylene-fnOH (I)

in Frage, wobei in question, where

R = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen- 55. R = aliphatic hydrocarbon residue with 1 to 6 carbon 55.

Stoffatomen, Atoms of matter,

n = 1 bis 5 und n = 1 to 5 and

Alkylen = Alkylenrest, insbes. C2-C3-Alkylen wie -CH2-CH2-und -CH2CH2CH2. Alkylene = alkylene radical, in particular C2-C3-alkylene such as -CH2-CH2-and -CH2CH2CH2.

Beispielhaft seien genannt: Äthylenglykolmonomethyl-äther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-propyläther, Äthyjenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykol-monomethylätheF^ Triäthylenglykolmonobutyläther, Diäthy-lenglykolmonoäth'yläther, Diäthylenglykolmonobutyläther und Triäthylenglykolmonomethyläther. Examples include: ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ether, diethyl ethylene ether, diethyl ethylene glycol monoethyl ether.

Als metallisierbare Farbstoffe kommen Mono-, Dis- oder Polyazo- oder Azomethin-Farbstoffe in Frage, die vor der As metallizable dyes are mono-, dis- or polyazo or azomethine dyes in question, which before

Metallisierung als metallkomplexbildende Gruppen o,o'-Di-hydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino-, o-Hydroxy-o'-alkoxy, o-Hy-dro-o'-carboxy oder o-Alkoxy-o'-amino-azo- oder Azomethin-gruppen aufweisen. Die Farbstoffe können frei von sauren Gruppen sein oder ein oder mehrere saure Gruppen, vorzugsweise Sulfon- oder Carbonsäuregruppen, tragen, sie können ferner Sulfonamido- oder Sulfongruppen enthalten und durch weitere, bei Azo- und Azomethinfarbstoffen übliche, nicht-ionogene Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Fluor-, Chlor-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Acylaminogruppen. Metallization as metal complex-forming groups o, o'-di-hydroxy, o-hydroxy-o'-amino, o-hydroxy-o'-alkoxy, o-Hy-dro-o'-carboxy or o-alkoxy-o ' have amino azo or azomethine groups. The dyes can be free from acidic groups or carry one or more acidic groups, preferably sulfonic or carboxylic acid groups, they can also contain sulfonamido or sulfone groups and can be substituted by other nonionic substituents which are customary in azo and azomethine dyes, for example by fluorine, chlorine, nitro, cyano, alkyl, alkoxy, aryl and acylamino groups.

Entsprechende Metallkomplexe sind in der Patentliteratur vielfach beschrieben, beispielsweise in den deutschen Patentbzw. Offenlegungsschriften 870 305, 937 367, 940 483, 945 432, 953 827, 957 506, 960 485, 1 005 644, 1 047 340, 1 049 021, 1 072 338, 1 077 351, 1 191 058, 1 270 204, 1 254 785, 1 270 204, 1 444 635, 1 444 655, 1 444 658, 1 544 361, 2 119 830, 1 008 254, 1 012 007, 1 023 539, 1 079 247, 1 111 318, 1 133 846, 1 156 913, 1 265 324, 1 271 857, 1 444 605, 1 544 580, 1 619 649, 1 644 143, 1 902 867, 1 952 305 und 2 210 260, den französischen Patentschriften 1 353 364, 1 380 632, 950 916, 1 161 640, 1 269 496, 1 269 497, 1 272 728, 1 272 729, 1 273 542, 1 352 623, 1 376 128 und 1 518 833, den britischen Patentschriften 553 658, 564 094, 553 480, 569 094 und 717 450. Corresponding metal complexes are described many times in the patent literature, for example in the German patent or. Disclosures 870 305, 937 367, 940 483, 945 432, 953 827, 957 506, 960 485, 1 005 644, 1 047 340, 1 049 021, 1 072 338, 1 077 351, 1 191 058, 1 270 204, 1 254 785, 1 270 204, 1 444 635, 1 444 655, 1 444 658, 1 544 361, 2 119 830, 1 008 254, 1 012 007, 1 023 539, 1 079 247, 1 111 318, 1 133 846, 1 156 913, 1 265 324, 1 271 857, 1 444 605, 1 544 580, 1 619 649, 1 644 143, 1 902 867, 1 952 305 and 2 210 260, French patents 1 353 364, 1 380 632, 950 916, 1 161 640, 1 269 496, 1 269 497, 1 272 728, 1 272 729, 1 273 542, 1 352 623, 1 376 128 and 1 518 833, British Patents 553 658, 564 094 , 553 480, 569 094 and 717 450.

Zur Entfernung des Wassers wird vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 100° C bis 210° C erhitzt. To remove the water, the temperature is preferably raised to about 100 ° C. to 210 ° C.

Die Metallisierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 70° C bis 140° C. The metallization is usually carried out at temperatures from 70 ° C to 140 ° C.

Beim Entwässern von CrCh, 6H2O durch azeotrope Destillation in (I) erhält man — je nach den Reaktionsbedingungen — Verbindungen der Formel When CrCh, 6H2O is dewatered by azeotropic distillation in (I), compounds of the formula are obtained, depending on the reaction conditions

[CrCb (HCH-Alkylen—<>)-„R)3] [CrCb (HCH alkylene - <>) - “R) 3]

oder Gemische von (II) mit Verbindungen der Formel or mixtures of (II) with compounds of the formula

(ii) (ii)

60 60

65 65

[CrCh [O-f Alkylen—O-J-nR] [HO-f Alkylen—O^-nRJs] (III) [CrCh [O-f alkylene — O-J-nR] [HO-f alkylene — O ^ -nRJs] (III)

worin n und R sowie Alkylen die bereits oben erwähnte Bedeutung haben. wherein n and R and alkylene have the meaning already mentioned above.

Diese Reaktionsprodukte, die nach dem vollständigen Ab-destillieren des Lösungsmittels als Öle vorliegen, sind äusserst reaktionsfähige Chromierungsreagentien, die metallisierbare Farbstoffe — gegebenenfalls unter Ausschluss von Wasser und Säureacceptoren — rasch in die entsprechenden Chrom-1:1-Komplexverbindungen überführen. These reaction products, which are present as oils after the solvent has been completely distilled off, are extremely reactive chromating reagents which rapidly convert metallizable dyes - optionally with the exclusion of water and acid acceptors - into the corresponding chromium 1: 1 complex compounds.

Analog kann auch C0CI2. 6H2O durch Erhitzen in Ätheralkoholen der Formel (I) und destillative Entfernung des Kristallwassers in reaktionsfähige Co-Verbindungen umgewandelt werden, die mit metallisierbaren Farbstoffen rasch zu den entsprechenden Co-Komplexen reagieren. Similarly, C0CI2. 6H2O can be converted into reactive co-compounds by heating in ether alcohols of the formula (I) and removal of the water of crystallization by distillation, which react rapidly with metallizable dyes to give the corresponding co-complexes.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt folgende Vorteile: The method according to the invention has the following advantages:

1. die Metallisierung verläuft rasch, 1. the metallization is fast,

2. es ist kein Überschuss an Metallisierungsreagenz erforderlich, 2. no excess of metallizing reagent is required,

3. durch die hohe Löslichkeit der Ausgangskomponenten und der Metallkomplexe kann die Metallisierungsreaktion in kleinen Volumina durchgeführt werden. 3. Due to the high solubility of the starting components and the metal complexes, the metallization reaction can be carried out in small volumes.

Auch die meist als Natriumsalze vorliegenden, zur Metallkomplexbildung befähigten sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe lassen sich in den erfindungsgemässen Lösungsmitteln in hoher Konzentration in die Lösungen ihrer Metallkomplexe überführen. The sulfonic acid group-containing dyes, which are usually present as sodium salts and are capable of forming metal complexes, can also be converted into the solutions of their metal complexes in the solvents according to the invention in high concentration.

Die Chromierung erfolgt im einzelnen beispielsweise so, dass man nach dem Entwässern des CrCta . 6H2O in einem Ätheralkohol der Formel (I) die äquivalente Menge eines metallisierbaren Farbstoffes zusetzt. The chrome plating takes place, for example, in such a way that after the CrCta has been drained. 6H2O in an ether alcohol of the formula (I) adds the equivalent amount of a metallizable dye.

3 3rd

624 978 624 978

Erhitzen unter Normaldruck liefert die Lösung des Chrom-l:l-Komplexes, der nun durch Behandeln mit einem basischen Mittel und der äquivalenten Menge des gleichen oder eines anderen Farbstoffes in den symmetrischen bzw. unsymmetrischen Chrom-l:2-Komplexfarbstoff umgewandelt 5 werden kann. Zu symmetrischen Chrom-1:2-Komplexen gelangt man auch, wenn man direkt zwei Äquivalente Farbstoff auf das Chromierungsreagenz einwirken lässt und nach beendeter Chrom-l:l-Komplexbildung mit einem basischen Mittel erwärmt. Letzteres kann auch gleichzeitig mit den zwei 10 Äquivalenten Farbstoff dem Chromierungsmittel zugesetzt werden. Heating under normal pressure provides the solution of the chromium 1: 1 complex, which can now be converted into the symmetrical or unsymmetrical chromium 1: 2 complex dye by treatment with a basic agent and the equivalent amount of the same or a different dye . Symmetrical chromium 1: 2 complexes can also be obtained by allowing two equivalents of dye to act directly on the chromating reagent and, after the chromium 1: 1 complex formation has ended, heating with a basic agent. The latter can also be added to the chromating agent simultaneously with the two 10 equivalents of dye.

Während sich der Chrom-l:l-Komplex am leichtesten bei 100° C übersteigenden Temperaturen bildet — vorzugsweise unter Normaldruck bei der Siedetemperatur des verwendeten 15 Ätheralkohols der Formel (I) —, ist für die Anlagerung eines zweiten Moleküls Farbstoff an den Chrom-l:l-Komplexfarb-stoff eine geringe Temperatur ausreichend — vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 40—120° C. While the chromium-1: 1 complex is most easily formed at temperatures exceeding 100 ° C. - preferably under normal pressure at the boiling point of the 15 ether alcohol of the formula (I) used - dye is attached to the chromium-1 for the addition of a second molecule : l-Complex dye a low temperature sufficient - preferably a temperature in the range of 40-120 ° C.

Die zu metallisierenden Farbstoffe können nicht nur in 20 getrocknetem Zustand, sondern auch in Form ihrer feuchten Pasten der Chromierungsreaktion unterworfen werden. Hierzu wird die feuchte Paste in einem erfindungsgemässen Ätheralkohol der Formel (I) gelöst und das in der Lösung befindliche Wasser destillativ entfernt. Durch Zusatz einer geeig- 25 neten dritten Komponente kann die Menge des mit dem Wasser azeotrop überdestillierenden Ätheralkohols stark reduziert werden. In der nun erhaltenen wasserfreien Farbstofflösung kann CrCh . 6H2O in der bereits geschilderten Weise entwässert werden, wobei gleichzeitig Chromierung zum l:l-Chrom-30 komplexfarbstoff oder bei Anwesenheit eines Säureacceptors Chromierung zum l:2-Chromkomplexfarbstoff eintritt. Die wasserfreie Lösung des Chrom-l:l-Komplexfarbstoffes in einem Ätheralkohol der Formel (I) reagiert im allgemeinen nicht nur mit einem trockenen Farbstoff, sondern auch mit 35 dessen feuchter Paste glatt zum Chrom-1:2-Komplexfarbstoff. Zusätze von Wasser erweisen sich für die Löslichkeit sulfon-säuregruppenhaltiger Farbstoffe als besonders günstig. Auch in Gegenwart des mit der Paste eingeschleppten Wassers fallen aus der Lösung des l:2-Chromkomplexfarbstoffes wegen 40 der möglichen hohen Konzentration die Elektrolyte fast vollständig aus. The dyes to be metallized can not only be subjected to the chromating reaction in the dry state, but also in the form of their moist pastes. For this purpose, the moist paste is dissolved in an ether alcohol of the formula (I) according to the invention and the water in the solution is removed by distillation. By adding a suitable third component, the amount of ether alcohol distilling over azeotropically with the water can be greatly reduced. In the anhydrous dye solution now obtained, CrCh. 6H2O are dewatered in the manner already described, with chromium formation simultaneously to the 1: 1 chromium 30 complex dye or, in the presence of an acid acceptor, chromium formation to the 1: 2 chromium complex dye. The anhydrous solution of the chromium 1: 1 complex dye in an ether alcohol of the formula (I) generally not only reacts smoothly with the dry dye, but also with its moist paste to give the chromium 1: 2 complex dye. Additions of water prove to be particularly favorable for the solubility of dyes containing sulfonic acid groups. Even in the presence of the water carried in with the paste, the electrolytes precipitate out almost completely from the solution of the 1: 2 chromium complex dye because of the possible high concentration.

Ein eventuell vorhandener Überschuss an Chromierungsreagenz wird je nach Wahl des basischen Mittels auch in Gegenwart von Wasser quantitativ als Chromhydroxid, basisches 45 Chromcarbonat oder Erdalkalichromit gefällt. Any excess chromating reagent that is present, depending on the choice of the basic agent, is also precipitated quantitatively in the presence of water as chromium hydroxide, basic chromium carbonate or alkaline earth metal chromite.

Als basisch wirkende Mittel kommen beispielsweise Alkali- oder Erdalkalicarbonat, -hydrogencarbonat oder -hy-droxid in Frage. Neben den Na-Salzen kommen insbesondere noch die Li-Salze zur Anwendung. Die Verwendung von so Alkaliacetat, Ammoniak oder Aminen als basisches Mittel ist ebenfalls möglich, jedoch weniger günstig, da überschüssige Cr-Verbindungen zum Teil in Lösung bleiben können. Sehr günstig ist allerdings die Verwendung von Alkanolaminen. Alkali or alkaline earth carbonate, bicarbonate or hydroxide are possible as basic agents. In addition to the Na salts, the Li salts are also used in particular. The use of such alkali acetate, ammonia or amines as a basic agent is also possible, but less favorable, since excess Cr compounds can remain partly in solution. However, the use of alkanolamines is very cheap.

Zur Herstellung der Chromierungsreagenzien kann man 55 statt von CrCk. 6H2O auch von Chromhydroxid und Salzsäure ausgehen. Die Verwendung anderer Crln-Verbindungen ist ebenfalls möglich. To produce the chromating reagents 55 instead of CrCk. 6H2O also start from chromium hydroxide and hydrochloric acid. It is also possible to use other Crln compounds.

Die Herstellung der Co-Komplexe erfolgt in gleicher Weise. 60 The co-complexes are prepared in the same way. 60

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, wasserfreie Chrom- bzw. Kobaltsalze, vorzugsweise Chrom-III-chlorid, in Gegenwart geringer Mengen Reduktionsmittel, vorzugsweise Zink, mit hydroxylgruppenhaltigen Äthern umzusetzen — vorzugsweise bei etwa 65 25—100° C — und anschliessend wie oben angegeben mit metallisierbaren Farbstoffen zur Reaktion zu bringen. A further embodiment of the process according to the invention consists in reacting anhydrous chromium or cobalt salts, preferably chromium-III chloride, in the presence of small amounts of reducing agent, preferably zinc, with ethers containing hydroxyl groups - preferably at about 65 25-100 ° C. - and then as to react with metallizable dyes specified above.

Die Abtrennung der unlöslichen anorganischen Salze kann nach den üblichen Methoden der Filtration, des Abnutschens oder Zentrifugierens geschenhen. Die eventuell danach noch durch ein Freiklärfilter geschickten Lösungen sind praktisch frei von ionogenen Chromverbindungen und je nach Gehalt an Wasser salzfrei bis salzarm. Die geklärten Lösungen können nun als solche zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten verwendet werden. In diesem Fall kann ihre Lagerstabilität beträchtlich erhöht werden, indem man den für die Metallisierungsreaktion günstigen pH-Wert mit alkalisch wirkenden Lithiumsalzen, wie Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat, oder mit Alkanolaminen, wie Äthanolamin oder 1,3-Propanolamin, einstellt. Die von den Festkörpern befreiten Lösungen können aber auch nach einem der technisch üblichen Verfahren durch Abtrennung der Lösungsmittel zu Farbstoffpulver aufgearbeitet werden. Als wirtschaftlich günstig erweist sich das Trocknen der Lösung in einem Schaufeltrockner, da hierbei der eingesetzte Ätheralkohol zurückgewonnen wird. Besonders praktisch ist es, die für die Applizierung notwendigen Zusätze den Lösungen zuzumi-schen und dann erst das Lösungsmittel abzutrennen. Auf diese Weise entfallen alle Mischungsoperationen an festen Substanzen. Als Zusätze kommen Entstauber, Dispergiermittel und andere oberflächenaktive Mittel in Frage. The insoluble inorganic salts can be separated off by the customary methods of filtration, suction filtering or centrifuging. The solutions that may then be sent through a clear filter are practically free of ionic chromium compounds and, depending on the water content, are salt-free or low-salt. The clarified solutions can now be used as such for the production of dye baths or printing pastes. In this case, their storage stability can be increased considerably by adjusting the pH value which is favorable for the metallization reaction with alkaline lithium salts, such as lithium hydroxide or lithium carbonate, or with alkanolamines, such as ethanolamine or 1,3-propanolamine. The solids freed from the solids can, however, also be worked up to dye powder by one of the customary industrial processes by removing the solvents. Drying the solution in a paddle dryer has proven to be economically advantageous, since the ether alcohol used is recovered. It is particularly practical to add the additives necessary for the application to the solutions and only then to remove the solvent. This eliminates all mixing operations on solid substances. Dust removers, dispersants and other surface-active agents can be used as additives.

Die erfindungsgemässen Farbstofflösungen oder Farbstoffpulver eignen sich zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Leder sowie synthetische Polyamid- oder Polyurethanfasern, sowie Fasergemische, beispielsweise ein Gemisch aus Wolle und Polyamid, nach den üblichen Verfahren. The dye solutions or dye powders according to the invention are suitable for the production of dye baths or printing pastes for dyeing and printing nitrogen-containing fiber materials, such as wool, silk, leather and synthetic polyamide or polyurethane fibers, and also fiber mixtures, for example a mixture of wool and polyamide, by the customary processes.

Die Temperaturangaben in den folgenden Beispielen sind Celsiusgrade. The temperature data in the following examples are degrees Celsius.

Beispiel 1 example 1

26,6 Gewichtsteile CrCh. 6H2O werden in 210 Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther eingetragen und durch Destillation über eine 50-cm-SilbermanteIkolonne azeotrop entwässert. Wenn etwa 70 Volumenteile Destillat übergegangen sind, kühlt man auf 100—110° ab, trägt 42,4 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel h0gs-( m = 26.6 parts by weight of CrCh. 6H2O are introduced into 210 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether and azeotropically dewatered by distillation over a 50 cm silver column. When about 70 parts by volume of distillate have been transferred, the mixture is cooled to 100-110 °, and 42.4 parts by weight of the monoazo dye of the formula h0gs- (m =

ein und rührt 90 Minuten unter Rückfluss. Dann verdünnt man mit 350 Volumenteilen Äthylenglykolmonomethyläther, trägt 17,5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein und rührt 60 Minuten bei 80°. Die Farbstofflösung wird anschliessend von anorganischen Salzen klärfiltriert und im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. and stir under reflux for 90 minutes. Then diluted with 350 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 17.5 parts by weight of sodium bicarbonate and stirred for 60 minutes at 80 °. The dye solution is then clarified by inorganic salts and evaporated to dryness in a rotary evaporator.

Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelbraunes Pulver, das weitgehend frei von nicht-komplexgebundenem Chrom ist. Der Farbstoff ist wasserlöslich und färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in rosa Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften. The dye obtained is a dark brown powder that is largely free of non-complex-bound chromium. The dye is water-soluble and dyes wool from sulfuric acid bath in pink shades with good fastness properties.

Beispiel 2 Example 2

37,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel 0h 37.3 parts by weight of the monoazo dye of the formula 0h

624 978 624 978

4 4th

werden in 250 Volumenteilen Äthylenglykolmonomethyläther, welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCh. 6H2O durch azeotrope Entwässerung mit Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, 120 Minuten unter Rückfluss gerührt. Dann kühlt man auf 70° ab, trägt im Verlaufe von 5—10 Minuten 34,5 Gewichtsteile Natrium-bicarbonat, danach 37,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel are in 250 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, which contains 5.2 parts by weight of chromium in a CrCh. 6H2O contains compound formed by azeotropic dewatering with ethylene glycol monomethyl ether, stirred under reflux for 120 minutes. The mixture is then cooled to 70 ° and 34.5 parts by weight of sodium bicarbonate are worn over a period of 5-10 minutes, followed by 37.3 parts by weight of the monoazo dye of the formula

OH OH

•N = • N =

«Air" "Air"

Ô O

10 10th

denem Chrom und das Wolle in Rottönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt. denem chrome and the wool in shades of red with good fastness properties.

Beispiel 4 Example 4

26,6 Gewichtsteile CrCh • 6H2O werden in 210 Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther eingetragen und durch Destillation über eine 50-cm-Silbermantelkolonne entwässert. Wenn etwa 70 Volumenteile Destillat übergegangen sind, kühlt man auf 100—110° ab und trägt 37,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel 26.6 parts by weight of CrCh • 6H2O are introduced into 210 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether and dewatered by distillation through a 50 cm silver jacket column. When about 70 parts by volume of distillate have been transferred, the mixture is cooled to 100-110 ° and 37.3 parts by weight of the monoazo dye of the formula are carried

15 15

20 20th

25 25th

ein und rührt 1 Stunde unter Rückfluss. Alsdann kühlt man auf 80°, klärfiltriert und dampft im Rotationsverdampfer ein. and stir under reflux for 1 hour. Then it is cooled to 80 °, clarified and evaporated in a rotary evaporator.

Das erhaltene Farbstoffpulver ist weitgehend frei von an-organ. Salzen und freiem Chrom (Chrom, welches nicht im Komplexfarbstoff gefunden ist). The dye powder obtained is largely free of organ. Salts and free chromium (chromium, which is not found in the complex dye).

Der Farbstoff ist leicht löslich in Wasser und färbt Wolle in orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften. The dye is easily soluble in water and dyes wool in orange tones with good fastness properties.

Anstelle des Farbstoffpulvers kann auch die nach der Klärfiltration erhaltene Farbstofflösung zum Färben von Wolle verwendet werden. Die Lösung eignet sich auch für Spritzfärbungen auf Leder. Instead of the dye powder, the dye solution obtained after the clarification filtration can also be used for dyeing wool. The solution is also suitable for spray dyeing on leather.

Wird nach beendeter Reaktion 1 Äquivalent (3-Amino-propyl)-(2-äthyl-hexyl)-äther zugesetzt, das Gemisch mit Salz-30 säure neutral bis schwach sauer gestellt, dann filtriert und eingedampft, so erhält man einen orangefarbenen Lackfarbstoff mit guten färberischen Eigenschaften. If, after the reaction has ended, 1 equivalent of (3-aminopropyl) - (2-ethyl-hexyl) ether is added, the mixture is made neutral to weakly acidic with hydrochloric acid, then filtered and evaporated to give an orange-colored paint good coloring properties.

Beispiel 3 Example 3

33,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel 33.9 parts by weight of the monoazo dye of the formula

40 40

45 45

werden in 200 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther, welcher 5,2 g Chrom in einer aus CrCh • 6H2O durch azeotrope Entwässerung mit Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, verrührt und 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Man lässt die Lösung des l:l-Chrom-komplexfarbstoffs auf 100—105° abkühlen, trägt im Verlaufe von 1—10 Minuten 22 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein, dann 41,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel are mixed in 200 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, which contains 5.2 g of chromium in a compound formed from CrCh • 6H2O by azeotropic dewatering with ethylene glycol monomethyl ether, and heated under reflux for 3 hours. The solution of the 1: 1 chromium complex dye is allowed to cool to 100-105 °, 22 parts by weight of sodium bicarbonate are added in the course of 1-10 minutes, then 41.9 parts by weight of the monoazo dye of the formula

0H 0H

und rührt 1 Stunde bei 100—105°. Dann lässt man auf 80— 90° abkühlen, klärt über 5 Gewichtsteile Celite und dampft im Rotationsverdampfer zur Trockene ein. and stirred at 100-105 ° for 1 hour. Then allowed to cool to 80-90 °, clarified over 5 parts by weight of Celite and evaporated to dryness in a rotary evaporator.

Der Farbstoff ist ein in Wasser leicht lösliches dunkel- The dye is a dark, easily soluble in water

N = N =

ein und rührt bis zur Beendigung der l:l-Chromierung 2Va bis 3 Stunden unter Rückfluss. and stir for 2 hours to 3 hours under reflux until the 1: 1 chromiumation has ended.

Dann lässt man die Lösung des l:l-Cr-Komplexfarbstoffs auf 75—85° abkühlen, trägt im Verlauf von 5—10 Minuten 22,5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein, anschliessend 32,2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel The solution of the 1: 1-Cr complex dye is then allowed to cool to 75-85 °, 22.5 parts by weight of sodium bicarbonate are added in the course of 5-10 minutes, and then 32.2 parts by weight of the monoazo dye of the formula

C00H C00H

35 35

sowie 70 Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther und rührt 45—60 Minuten unter Rückfluss. Die Chrommischkomplexbildung ist dann beendet, man kühlt auf 90°, klärt über wenig Celite und wäscht mit 27 Volumenteilen Äthylenglykolmonomethyläther nach. Das Gesamtfiltrat wird im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. and 70 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether and stirred under reflux for 45-60 minutes. The chromium mixed complex formation is then complete, the mixture is cooled to 90 °, clarified with a little Celite and washed with 27 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether. The total filtrate is evaporated to dryness in a rotary evaporator.

Man erhält ein braunes Farbstoffpulver, das weitgehend frei ist von anorganischen Salzen und praktisch kein freies Chrom (Chrom, welches nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist) enthält. A brown dye powder is obtained which is largely free of inorganic salts and contains practically no free chromium (chromium which is not bound in the complex dye).

Der Farbstoff löst sich leich in Wasser und färbt Wolle in gelbstichigen Orangetönen mit guten Echtheitseigenschaften The dye dissolves easily in water and dyes wool in yellowish orange tones with good fastness properties

50 50

55 55

60 60

Beispiel 5 Example 5

37,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel 37.3 parts by weight of the monoazo dye of the formula

= 1k rot = 1k red

SOgNBs, SOgNBs,

werden in 175 Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther, welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCh • 6H2O 65 durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, eingetragen. Man rührt 2Va Stunden unter Rückfluss, kühlt auf 80° ab, trägt rotes Pulver, das weitgehend frei ist von nicht komplexgebun- 30 Gewichtsteile Na2C03 und 34,3 Gewichtsteile des Mono- are introduced into 175 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether which contains 5.2 parts by weight of chromium in a compound formed from CrCh • 6H2O 65 by azeotropic dewatering in ethylene glycol monomethyl ether. The mixture is stirred under reflux for 2 hours, cooled to 80 °, red powder is carried which is largely free of non-complex-bound 30 parts by weight of Na2C03 and 34.3 parts by weight of the mono-

5 5

624 978 624 978

azofarbstoffes der Formel azo dye of the formula

•N = N • N = N

10 10th

Beispiel 6 Example 6

43,6 Gewichtsteile Monoazofarbstoff der Formel 43.6 parts by weight of monoazo dye of the formula

OCHç OCHç

werden in 350 Volumenteilen Äthylenglykolmonoäthyläther, welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCh • 6H2O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonoäthyläther entstandenen Verbindung enthält, eingetragen und 120 Minuten unter Rückfluss bei 135—138° gerührt. Dann lässt man die Lösung des l:l-Cr-Komplexfarbstoffs abkühlen auf 80—90°, trägt im Verlaufe von etwa 5 Minuten 25 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein, danach 40,4 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel are introduced into 350 parts by volume of ethylene glycol monoethyl ether, which contains 5.2 parts by weight of chromium, in a compound formed from CrCh • 6H2O by azeotropic dewatering in ethylene glycol monoethyl ether, and the mixture is stirred under reflux at 135-138 ° for 120 minutes. The solution of the 1: 1-Cr complex dye is then allowed to cool to 80-90 °, 25 parts by weight of sodium bicarbonate are introduced over the course of about 5 minutes, then 40.4 parts by weight of the monoazo dye of the formula

COCR5 COCR5

= N -ÇH = N -ÇH

ein und rührt 1 Stunde bei 105° bis zur Beendigung der Chrommischkomplexbildung. Dann kühlt man auf 80° ab, klärfiltriert die Farbstofflösung von anorganischen Salzen und dampft im Rotationsverdampfer zur Trockene ein. 15 and stirred for 1 hour at 105 ° until the chromium mixed complex formation has ended. Then it is cooled to 80 °, the dye solution of inorganic salts is clarified and evaporated to dryness in a rotary evaporator. 15

Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das weitgehend frei ist von anorganischen Salzen und praktisch kein freies Chrom (Chrom, welches nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist) enthält. A dark brown powder is obtained which is largely free of inorganic salts and contains practically no free chromium (chromium which is not bound in the complex dye).

Der Farbstoff löst sich leicht in Wasser und färbt Wolle in rotstichigen Brauntönen mit guten Echtheitseigenschaften. The dye dissolves easily in water and dyes wool in reddish shades of brown with good fastness properties.

Die klärfiltrierte Farbstofflösung braucht nicht zur Trok-kene eingeengt zu werden, sie kann auch direkt ohne Abtrennung des Lösungsmittels zur Herstellung von Färbebädern für Wolle und Polyamid oder für Spritzfärbungen auf Leder verwandt werden. The clarified, filtered dye solution does not need to be concentrated to dryness, it can also be used directly without separating the solvent for the production of dye baths for wool and polyamide or for spray dyeing on leather.

20 20th

25 25th

30 30th

Beispiel 7 Example 7

42.2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel °H ^ 42.2 parts by weight of the monoazo dye of the formula ° H ^

=Nw v\ // = Nw v \ //

werden in 325 Volumenteilen Äthylenglykolmonomethyläther, welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCh • 6H2O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, 60 Minuten unter Rückfluss gerührt. Dann lässt man auf 80° abkühlen und trägt 22 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, danach 29 Gewichtsteile 8-Hydroxychinolin ein. Zur Umsetzung rührt man 120 Minuten bei 100—105°. Dann wird die Farbstofflösung bei 80° klärfiltriert und im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. are stirred in 325 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, which contains 5.2 parts by weight of chromium, in a compound formed from CrCh • 6H2O by azeotropic dewatering in ethylene glycol monomethyl ether, under reflux for 60 minutes. Then allowed to cool to 80 ° and 22 parts by weight of sodium bicarbonate, then 29 parts by weight of 8-hydroxyquinoline. The reaction is stirred at 100-105 ° for 120 minutes. Then the dye solution is clarified at 80 ° and evaporated to dryness in a rotary evaporator.

Das salzarme schwarze Farbstoffpulver löst sich leicht in Wasser und färbt Wolle aus schwach saurem Bade in blau-stichigen Grüntönen. The low-salt black dye powder easily dissolves in water and dyes wool from a weakly acid bath in blue-tinged green tones.

Der Farbstoff enthält ausser dem im Farbstoff komplex gebundenen Chrom keine weiteren Chromverbindungen. The dye contains no chromium compounds other than the chromium complex-bound in the dye.

Beispiel 8 Example 8

34.3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel 34.3 parts by weight of the monoazo dye of the formula

35 35

40 40

02NH2 02NH2

45 45

werden analog Beispiel 2 in den l:l-Chromkomplex übergeführt und auf 80° abgekühlt. Dann trägt man 38,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel are converted into the 1: 1 chromium complex analogously to Example 2 and cooled to 80 °. Then you wear 38.9 parts by weight of the monoazo dye of the formula

SOaNKg SOaNKg

CONH-^^ CONH - ^^

und rührt 60 Minuten bei 100°. and stirred for 60 minutes at 100 °.

Nach dem Klärfiltrieren dampft man die grüne Farbstofflösung im Rotationsverdampfer ein. After clarifying, the green dye solution is evaporated in a rotary evaporator.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser leicht löst und Wolle in klaren Grüntönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt. Der Farbstoff ist weitgehend salzfrei und enthält praktisch kein freies Chrom (Chrom, welches nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist). A black powder is obtained which dissolves easily in water and dyes wool in clear shades of green with good fastness properties. The dye is largely salt-free and contains practically no free chromium (chromium, which is not bound in the complex dye).

50 50

in Form einer feuchten Paste ein und 14,5 Gewichtsteile was-55 serfreies Soda und rührt 60 Minuten bei 100—105° C. Nach dem Abkühlen auf 80° wird über 8,5 Gewichtsteile Celite klärfiltriert und die Farbstofflösung im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. in the form of a moist paste and 14.5 parts by weight of water-free soda and stirred for 60 minutes at 100-105 ° C. After cooling to 80 °, over 8.5 parts by weight of Celite is clarified and the dye solution is evaporated to dryness in a rotary evaporator.

Der Chrommischkomplexfarbstoff ist ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser gut löst und Wolle in Korinthtönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt. The chrome mixed complex dye is a black powder that dissolves well in water and dyes wool in corinth shades with good fastness properties.

Ein schwarzes Pulver mit der gleichen Eigenschaft erhält man, wenn man anstelle der 14,5 Gewichtsteile wasserfreien Sodas die äquivalente Menge eines anderen basischen Mittels wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniak, Propyl-amin oder 1,3-Propanolamin verwendet und im übrigen so verfährt, wie unter diesem Beispiel beschrieben ist. A black powder with the same property is obtained if, instead of the 14.5 parts by weight of anhydrous soda, the equivalent amount of another basic agent such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, propylamine or 1,3-propanolamine is used and the rest of the procedure is as follows, as described in this example.

60 60

65 65

624 978 624 978

6 6

Beispiel 9 Example 9

34,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel 34.3 parts by weight of the monoazo dye of the formula

- N - N

10 10th

werden analog Beispiel 2 in den l:l-Cr-Komplex übergeführt und auf 80° abgekühlt. are converted into the 1: 1 Cr complex analogously to Example 2 and cooled to 80 °.

Dann trägt man 37,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel Then you wear 37.3 parts by weight of the monoazo dye of the formula

N = N =

S0ZN^ S0ZN ^

25 25th

in Form einer feuchten Paste ein, gibt 12,7 Gewichtsteile wasserfreies Soda zu und rührt 60 Minuten bei 105°. Nach dem Abkühlen klärfiltriert man über 8,5 Gewichtsteile Celite und dampft die Farbstofflösung im Rotationsverdampfer zur Trockene ein. in the form of a moist paste, add 12.7 parts by weight of anhydrous soda and stir at 105 ° for 60 minutes. After cooling, clarified by filtration over 8.5 parts by weight of Celite and the dye solution is evaporated to dryness in a rotary evaporator.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser leicht 30 löst und Wolle aus organisch-saurem Bade in echten rotstichigen Brauntönen färbt. A black powder is obtained which easily dissolves in water and dyes wool from organic acid bath in real reddish shades of brown.

Das Farbstoffpulver ist praktisch frei von nicht im Farbstoffkomplex gebundenem Chrom. The dye powder is practically free of chromium which is not bound in the dye complex.

Beispiel 10 Example 10

42,4 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel 42.4 parts by weight of the monoazo dye of the formula

HCfeS HCfeS

mischkomplexfarbstoffs wird dann auf 80° gekühlt und über 8,6 Gewichtsteilen Celite geklärt. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. mixed complex dye is then cooled to 80 ° and clarified over 8.6 parts by weight of Celite. The filtrate is evaporated to dryness in a rotary evaporator.

Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser leicht löst, weitgehend frei ist von anorganischen Salzen und praktisch kein Chrom enthält, das nicht im Farbstoffkomplex gebunden ist. A dark brown powder is obtained which dissolves easily in water, is largely free of inorganic salts and contains practically no chromium which is not bound in the dye complex.

Der Farbstoff färbt Wolle aus organisch-saurem Bade in blaustichigen Rottönen mit guten Echtheitseigenschaften. The dye dyes wool from organic acid baths in bluish red tones with good fastness properties.

Ersetzt man den Monoazofarbstoff der Formel II durch eine äquivalente Menge Disazofarbstoff der Formel If the monoazo dye of the formula II is replaced by an equivalent amount of disazo dye of the formula

15 15

= n-^~\oe N « = n- ^ ~ \ oe N «

20 20th

so erhält man einen roten Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. this gives a red dye with similar properties.

Beispiel 11 Example 11

33,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel (I) 33.9 parts by weight of the monoazo dye of the formula (I)

35 35

(I) (I)

werden in Form einer feuchten Paste in 415 Volumenteilen 40 Äthylenglykolmonomethyläther eingerührt, mit 26,65 Gewichtsteilen CrCh • 6H2O versetzt und 3 Stunden bei 105— 129° gerührt, wobei gleichzeitig das in der Reaktionsmischung vorhandene Wasser azeotrop über eine Kolonne abdestilliert und der l:l-Cr-KompIex gebildet wird. 45 Man kühlt auf 80°, trägt 17,3 Gewichtsteile wasserfreies Soda ein, anschliessend 33,9 Gewichtsteile Monoazofarbstoff der Formel (II) are stirred in the form of a moist paste in 415 parts by volume of 40 ethylene glycol monomethyl ether, mixed with 26.65 parts by weight of CrCh • 6H2O and stirred for 3 hours at 105-129 °, the water present in the reaction mixture being distilled off azeotropically via a column and the l: l -Cr-KompIex is formed. 45 The mixture is cooled to 80 °, 17.3 parts by weight of anhydrous soda are added, then 33.9 parts by weight of monoazo dye of the formula (II)

werden als feuchte Paste in 515 Volumenteile Äthylenglykol- so monomethyläther mit 26,65 Gewichtsteilen CrCh • 6H2O 3 Stunden bei 105—130° C im Kolben gerührt, wobei das Wasser azeotrop über eine Kolonne abdestilliert wird. Man kühlt dann die Lösung des l:l-Cr-Komplexfarbstoffes auf 80° ab, trägt 22 Gewichtsteile NaHCCfe und 33,9 Gewichts- ss-teile des Monoazofarbstoffs der Formel n = hl are stirred as a moist paste in 515 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether with 26.65 parts by weight of CrCh • 6H2O in the flask for 3 hours at 105-130 ° C., the water being distilled off azeotropically via a column. The solution of the 1: 1-Cr complex dye is then cooled to 80 °, 22 parts by weight of NaHCCfe and 33.9 parts by weight of the monoazo dye of the formula n = hl are worn

(II) (II)

ein und rührt 120 Minuten bei 105°. Die Lösung des Chrom- and stir for 120 minutes at 105 °. The solution of the chrome

und rührt 60 Minuten bei 100—105°. Nach dem Abkühlen auf 80° wird die Farbstofflösung klärfiltriert und im Rota-60 tionsverdampfer zur Trockene eingedampft. Man erhält ein salzarmes, dunkelbraunes Farbstoffpulver, das praktisch kein Chrom enthält, welches nicht im Farbstoffkomplex gebunden ist. Der Farbstoff färbt Wolle aus organisch saurem Bad in roten Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften. and stirred for 60 minutes at 100-105 °. After cooling to 80 °, the dye solution is clarified and evaporated to dryness in a rotary evaporator. A low-salt, dark brown dye powder is obtained which contains practically no chromium and which is not bound in the dye complex. The dye dyes wool from an organic acid bath in red shades with good fastness properties.

Der Farbstoff der Formel (II) kann auf die gleiche Weise auch in Form seiner Paste zum Mischkomplex umgesetzt werden. Man erhält dann eine wasserhaltige Farbstofflösung, die The dye of the formula (II) can be converted to the mixed complex in the same way in the form of its paste. A water-containing dye solution is then obtained, the

7 7

624 978 624 978

nach der Klärfiltration und dem Einengen zur Trockne ein etwas salzhaltigeres Farbstoffpulver liefert. Dieses Pulver ist aber ebenfalls frei von anorganischen Chromsalzen. Anstelle von Äthylenglykolmonomethyläther kann auch Äthylenglykol-monoäthyläther als Lösungsmittel verwandt werden. Die aus s dem trockenen Pulver oder der feuchten Paste des Farbstoffes der Formel (II) und aus Äthylenglykolmonomethyl- oder Äthylenglykolmonoäthyläther gewonnenen roten Farbstofflösungen brauchen nicht zur Trockne eingeengt zu werden, sondern können nach der Klärfiltration direkt zum Färben io von Wolle, Leder und Polyamid eingesetzt werden. Besonders gut eignen sich die Lösungen zum Spritzfärben von Leder, after clarification filtration and concentration to dryness provides a slightly more salty dye powder. However, this powder is also free of inorganic chromium salts. Instead of ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether can also be used as a solvent. The red dye solutions obtained from the dry powder or the moist paste of the dye of the formula (II) and from ethylene glycol monomethyl or ethylene glycol monoethyl ether do not need to be evaporated to dryness, but can be used directly after dyeing filtration for dyeing wool, leather and polyamide will. The solutions for spray dyeing leather are particularly suitable,

triumbicarbonat ein und beendet ^ie Chromierung durch zweistündiges Rühren bei 100—105ö. triumbicarbonate and ends the chromating by stirring for two hours at 100-105o.

Zur Aufarbeitung des Farbstifts kühlt man die Farbstofflösung auf 80°, klärfiltriert von anorganischen Salzen und dampft im Rotationsverdampfer zur Trockene ein. To work up the colored pencil, the dye solution is cooled to 80 °, clarified by inorganic salts and evaporated to dryness in a rotary evaporator.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser leicht löst und Wolle aus saurem Bad in marineblauen Farbtönen färbt. A black powder is obtained which dissolves easily in water and dyes wool from an acid bath in navy blue shades.

Beispiel 14 Example 14

Je 30,9 Gewichtsteile der Monoazofarbstoffe der Formeln 30.9 parts by weight of the monoazo dyes of the formulas

Beispiel 12 Example 12

44,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel lì 44.9 parts by weight of the monoazo dye of the formula lì

20 20th

werden in Form einer feuchten Paste in 260 Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther verrührt und durch azeotrope Destillation entwässert (Endtemperatur am Kolonnenkopf 122°). Dann gibt man 63 Volumenteile einer Äthylenglykol-monomethylätherlosung, welche 2,6 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCh • 6H2O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, hinzu und rührt 90 Minuten unter Rückfluss bei 122°. Dann kühlt man auf 100—105° ab, gibt im Verlaufe von 5— 10 Minuten 17,5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zu und rührt 60 Minuten bei 100—105°. Nach dem Abkühlen auf 80—90° wird von anorganischen Salzen klärfiltriert und im Rotationsverdampfer eingedampft. are stirred in the form of a moist paste in 260 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether and dewatered by azeotropic distillation (final temperature at the top of the column 122 °). 63 parts by volume of an ethylene glycol monomethyl ether solution which contains 2.6 parts by weight of chromium in a compound formed from CrCh • 6H2O by azeotropic dewatering in ethylene glycol monomethyl ether are then added and the mixture is stirred under reflux at 122 ° for 90 minutes. The mixture is then cooled to 100-105 °, 17.5 parts by weight of sodium bicarbonate are added in the course of 5-10 minutes, and the mixture is stirred at 100-105 ° for 60 minutes. After cooling to 80-90 °, inorganic salts are filtered off and evaporated in a rotary evaporator.

Man erhält einen Farbstoff, der sich ähnlich verhält wie in Beispiel 15. A dye is obtained which behaves similarly to that in Example 15.

Beispiel 13 Example 13

38,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes der Formel OH QH 38.9 parts by weight of the monoazo dye of the formula OH QH

= N Jf N = N Jf N

35 35

40 40

45 45

und 38,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel so3h werden in 250 Volumenteilen Äthylenglykolmonomethyläther, welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCh • 6H2O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, eingetragen. Man rührt 180 Minuten unter Rückfluss, kühlt dann auf 80° ab, trägt im Verlaufe von 5—10 Minuten 22 Gewichtsteile Na- and 38.9 parts by weight of the monoazo dye of the formula so3h are introduced into 250 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether which contains 5.2 parts by weight of chromium in a compound formed from CrCh • 6H2O by azeotropic dewatering in ethylene glycol monomethyl ether. The mixture is stirred under reflux for 180 minutes, then cooled to 80 °, and 22 parts by weight of Na are worn over the course of 5-10 minutes.

N = N 4f \> und N = N 4f \> and

2S 2S

30 30th

50 50

55 55

werden in 250 Volumenteilen Äthylenglykolmonomethyläther, welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCh ■ 6H2O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, 180 Minuten unter Rückfluss gerührt. Dann lässt man auf 80° abkühlen, trägt 22 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein und rührt weitere 120 Minuten bei 100—105°. Nach dem Klärfiltrieren und Eindampfen im Rotationsverdampfer erhält man ein schwarzes Pulver, das in dispergierter Form Polyamid in Schwarztönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt. are stirred in 250 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, which contains 5.2 parts by weight of chromium, in a compound formed from CrCh 6H2O by azeotropic dewatering in ethylene glycol monomethyl ether, under reflux for 180 minutes. Then allowed to cool to 80 °, 22 parts by weight of sodium bicarbonate and stirred for a further 120 minutes at 100-105 °. After clarifying filtration and evaporation in a rotary evaporator, a black powder is obtained which, in dispersed form, colors polyamide in black shades with good fastness properties.

Der Farbstoff ist weitgehend salzfrei, praktisch frei von Chrom, das nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist. The dye is largely salt-free, practically free of chromium, which is not bound in the complex dye.

Die nach der Klärfiltration erhaltene schwarze Farbstofflösung braucht nicht am Vakuumrotationsverdampfer eingedampft zu werden, sondern lässt sich auch direkt für Spritzfärbungen auf Leder verwenden. Tauscht man bei der Herstellung der Farbstofflösung Natriumbicarbonat gegen die äquivalente Menge Lithiumhydroxid aus, so ist die Lösung auch in hoher Konzentration ohne Farbstoffausfällungen mit Wasser mischbar und kann somit aus wässrigem Färbebad auf Wolle, Leder und Polyamid gefärbt werden. Auf analoge Weise lassen sich die folgenden Monoazofarbstoffe in ihre Chromderivate überführen. Diese färben in Form ihrer Pulver oder Lösungen Wolle, Leder und Polyamid in den in der Tabelle angegebenen Nuancen. The black dye solution obtained after clarification filtration does not need to be evaporated on a vacuum rotary evaporator, but can also be used directly for spray dyeing on leather. If one exchanges sodium bicarbonate for the equivalent amount of lithium hydroxide in the production of the dye solution, the solution is miscible with water even in high concentrations without dye precipitations and can therefore be dyed from an aqueous dye bath on wool, leather and polyamide. The following monoazo dyes can be converted into their chromium derivatives in an analogous manner. In the form of their powders or solutions, they dye wool, leather and polyamide in the shades specified in the table.

60 60

/ \V N = / \ V N =

fl Hi fl Hi

65 65

orange orange

624 978 624 978

8 8th

.V .V

Ô O

rot red

/OH /OH

N = N ~vL^ N = N ~ vL ^

grau Gray

>0H > 0H

H, + H, +

braun brown

Man erhält ein schwarzes Farbstoffpulver, das weitgehend frei ist von anorganischen Salzen und praktisch kein freies Chrom (Chrom, welches nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist) enthält. A black dye powder is obtained which is largely free of inorganic salts and contains practically no free chromium (chromium which is not bound in the complex dye).

s Der Farbstoff färbt Wolle in Grautönen mit guten Echtheitseigenschaften. s The dye dyes wool in shades of gray with good fastness properties.

10 10th

15 15

20 20th

marineblau navy blue

25 25th

Beispiel 16 Example 16

32,2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel werden in 200 Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther, der 2,86 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCh • 6H2O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, eingetragen. Man versetzt mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und rührt 120 Minuten bei 100—105°. Dann lässt man abkühlen auf 80°, trägt nochmals 6,9 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein und rührt weitere 150 Minuten bei 100—105°. 32.2 parts by weight of the monoazo dye of the formula are introduced into 200 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether which contains 2.86 parts by weight of chromium in a compound formed from CrCh • 6H2O by azeotropic dewatering in ethylene glycol monomethyl ether. 6.9 parts by weight of sodium bicarbonate are added and the mixture is stirred at 100-105 ° for 120 minutes. The mixture is then allowed to cool to 80 °, another 6.9 parts by weight of sodium bicarbonate are added and the mixture is stirred at 100-105 ° for a further 150 minutes.

Nach dem Klärfiltrieren der Farbstofflösung und Ein-30 dampfen im Rotationsverdampfer erhält man ein salzarmes, braunes Farbstoffpulver, das praktisch frei ist von Chrom, das nicht im Komplexfarbstoff gebunden ist. After clarifying the dye solution and evaporating it in a rotary evaporator, a low-salt, brown dye powder is obtained which is practically free of chromium and which is not bound in the complex dye.

35 35

40 40

45 45

Beispiel 17 Example 17

32,2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes der Formel 32.2 parts by weight of the monoazo dye of the formula

C00H C00H

•N = • N =

CO-OCHe CO-OCHe

Beispiel 15 Example 15

410 Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther, welcher50 2,6 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCh • 6H2O durch azeotrope Entwässerung in Äthylenglykolmonomethyläther entstandenen Verbindung enthält, werden auf 80° erwärmt und mit 27,6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat versetzt. 410 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, which contains 50 2.6 parts by weight of chromium in a compound formed from CrCh • 6H2O by azeotropic dewatering in ethylene glycol monomethyl ether, are heated to 80 ° and 27.6 parts by weight of sodium bicarbonate are added.

Dann trägt man 44,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel Then you carry 44.9 parts by weight of the monoazo dye of the formula

OH OH

£0 £ 0

werden in 300 Volumenteilen Äthylenglykolmonoäthyläther, welcher 5,2 Gewichtsteile Chrom in einer aus CrCh • 6H2O durch azeotrope Entwässerung mit Äthylenglykolmonoäthyläther entstandenen Verbindung enthält, 120 Minuten unter Rückfluss bei 135—138° gerührt. Man lässt die Lösung des l:l-Komplexes auf 80—90° abkühlen, trägt die feuchte Paste von 40,2 Gewichtsteilen des Monoazofarbstoffes der Formel are stirred in 300 parts by volume of ethylene glycol monoethyl ether, which contains 5.2 parts by weight of chromium, in a compound formed from CrCh • 6H2O by azeotropic dewatering with ethylene glycol monoethyl ether, under reflux at 135-138 ° for 120 minutes. The solution of the 1: 1 complex is allowed to cool to 80-90 °, the moist paste of 40.2 parts by weight of the monoazo dye of the formula is applied

55- 55-

ein und rührt 1 Stunde bei 100—105°. Man klärfiltriert und dampft im Rotationsverdampfer zur Trockene ein. and stir at 100-105 ° for 1 hour. It is clarified and evaporated to dryness in a rotary evaporator.

und 22 Gewichtsteilen Natriumcarbonat ein und rührt 60 Minuten bei 80° C. Nach der Klärfiltration und der Entfernung 65 der Lösungsmittel im Vakuumrotationsverdampfer erhält man ein in Wasser gut lösliches Pulver, welches Wolle und Polyamid in klaren, grünstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten färbt. and 22 parts by weight of sodium carbonate and stirred for 60 minutes at 80 ° C. After clarification filtration and removal of 65 solvents in a vacuum rotary evaporator, a water-soluble powder is obtained which dyes wool and polyamide in clear, greenish yellow tones with good fastness properties.

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Beispiel 18 Example 18

1 Mol CrCh • 6H2O wird in 500 ml Äthylglykol gelöst. Man erhitzt zum Sieden und destilliert bei Normaldruck das überschüssige Lösungsmittel ab. Im Destillat lassen sich Wasser und Chlorwasserstoff nachweisen. Der übrigbleibende ölige Rückstand wird nun eine Stunde lang in einem 200° heissen Ölbad unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe gerührt. Das anfangs leicht bewegliche Öl wird immer viskoser und kann nach einer Stunde kaum gerührt werden. Beim Abkühlen erstarrt der Rückstand zu einer spröden kristallinen Masse. Die Elementaranalyse stimmt auf das folgende Verhältnis: 1 mol of CrCh • 6H2O is dissolved in 500 ml of ethyl glycol. The mixture is heated to boiling and the excess solvent is distilled off under normal pressure. Water and hydrogen chloride can be detected in the distillate. The remaining oily residue is then stirred for one hour in a 200 ° hot oil bath under the vacuum of a water jet pump. The oil, which is initially easy to move, becomes increasingly viscous and can hardly be stirred after an hour. Upon cooling, the residue solidifies to a brittle crystalline mass. The elementary analysis agrees with the following relationship:

Cs,sHipCli,sCr02,s Cs, sHipCli, sCr02, s

Es handelt sich dabei vermutlich um ein l:l-Gemisch aus CrCl(0-CH2-CH2-0-CH2-CH3)2 und CrCl2(0-CH2-CH 2-0-CH2-CHs) It is probably a 1: 1 mixture of CrCl (0-CH2-CH2-0-CH2-CH3) 2 and CrCl2 (0-CH2-CH 2-0-CH2-CHs)

23 g dieser Chromverbindung werden mit 67,8 g Monoazofarbstoff der Formel oh in 250 ml Äthylglykol eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt. Man lässt auf 80° abkühlen, trägt 34,5 g Natriumbicarbonat ein und rührt nochmals eine Stunde bei 80—100°. Die nun entstandene Lösung des l:2-Chromkomplexfarbstoffes wird bei 80° klärfiltriert und im Vakuumrotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der Rückstand ist ein praktisch alkali- und chromsalzfreies rotes Pulver, welches Wolle und Polyamid in orangefarbenen Tönen färbt. 23 g of this chromium compound are heated under reflux for one hour with 67.8 g of monoazo dye of the formula oh in 250 ml of ethyl glycol. The mixture is allowed to cool to 80 °, 34.5 g of sodium bicarbonate are added and the mixture is stirred for another hour at 80-100 °. The resulting solution of the 1: 2 chromium complex dye is clarified at 80 ° and evaporated to dryness in a vacuum rotary evaporator. The residue is a practically alkaline and chrome salt-free red powder, which dyes wool and polyamide in orange tones.

Beispiel 19 Example 19

Man trägt 15,85 Gewichtsteile CrGb wasserfrei (subli-miert) in 350 Volumenteile Äthylenglykolmonomethyläther . ein, erwärmt auf 70° und gibt 0,86 Gewichtsteile Zinkstaub zu. Das sublimierte Chrom-III-chlorid geht unter exothermer Reaktion in Lösung. Man rührt noch 60 Minuten unter Rückfluss (~ 122°) nach, kühlt auf 100° ab und trägt 34,3 Gewichtsteile Monoazofarbstoff der Formel oh oh ein. 15.85 parts by weight of CrGb are anhydrous (sublimated) in 350 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether. , warmed to 70 ° and added 0.86 parts by weight of zinc dust. The sublimed chromium III chloride goes into solution with an exothermic reaction. The mixture is stirred for a further 60 minutes under reflux (~ 122 °), cooled to 100 ° and 34.3 parts by weight of monoazo dye of the formula oh oh.

Nach 60 Minuten Rühren unter Rückfluss kühlt man auf 70° ab und trägt 26 Gewichtsteile NaHCÛ3 sowie weitere 34,3 Gewichtsteile Monoazofarbstoff der Formel oh oh ein. Dann rührt man 30 Minuten bei 120°, kühlt auf 80° ab und klärfiltriert. Die erhaltene Farbstofflösung wird im Rota-35 tionsverdampfer zur Trockene eingedampft. After stirring under reflux for 60 minutes, the mixture is cooled to 70 ° and 26 parts by weight of NaHCÛ3 and a further 34.3 parts by weight of monoazo dye of the formula oh oh are added. Then stirred for 30 minutes at 120 °, cooled to 80 ° and clarified. The dye solution obtained is evaporated to dryness in a rotary evaporator.

Man erhält ein salzarmes dunkles Pulver, das sich in Wasser löst und Wolle aus organisch saurem Bad in echten Korinthtönen färbt. A low-salt dark powder is obtained which dissolves in water and dyes wool from an organic acid bath in real corinth tones.

Claims

624 978

2nd

PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of chromium or cobalt complex dyes, characterized in that metallizable dyes are reacted with anhydrous chromium or cobalt compounds in ethers containing hydroxyl groups. 5

2. The method according to claim 1, characterized in that

that water-containing chromium or cobalt salts are dehydrated in ether alcohols and then reacted with the metallizable dyes.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized gekenn- io that equivalent amounts of chromium or cobalt salts and metallizable dye.

4. The method according to claims 1 or 2, characterized in that two equivalents of metallizable dye are used per equivalent of chromium or cobalt salt. 15

5. The method according to claim 4, characterized in

that you metallize in the presence of a basic agent.

6. The method according to claim 5, characterized in

that one uses alkali or alkaline earth carbonates, hydrogen carbonates or hydroxides, in particular the Na or Li compounds.

7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that the anhydrous Cr or Co compounds are first reacted in the absence of basic agents with 1 equivalent of 25 lentilizable dyestuff and then in the presence of basic agents with a second equivalent.

30th