CH617911A5

CH617911A5 - Process for removing water-soluble ionic compounds from aqueous solutions by ultrafiltration

Info

Publication number: CH617911A5
Application number: CH214576A
Authority: CH
Inventors: Hans-Heinz Moells; Jochen Koll; Reinhold Hoernle; Manfred Buecheler
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-02-26
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1980-06-30
Also published as: GB1503764A; FR2302122A1; BE838926A; BR7601184A; IN142701B; DE2508246A1; ES445507A1; JPS51110483A; NL7601995A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung gelöster ionischer Verbindungen aus wässrigen Lösungen, insbesondere Abwässern, beispielsweise solchen aus Färbereien und Gerbereien. Abwässer aus Färbereien, Gerbereien und der Farbstoffherstellung enthalten meistens gelöste ionische Verbindungen wie ionische Farbstoffe, ionische Gerbstoffe, ionische Färbereihilfsmittel und ionische Tenside oder deren Vorprodukte. The present invention relates to a method for removing dissolved ionic compounds from aqueous solutions, in particular waste water, for example those from dyeing and tanneries. Wastewater from dye shops, tanneries and dye production mostly contain dissolved ionic compounds such as ionic dyes, ionic tannins, ionic dyeing aids and ionic surfactants or their precursors.

Die Entfernung dieser ionischen Verbindungen aus den wässrigen Lösungen ist schwierig und aufwendig, insbesondere wenn diese wie bei Abwässern nur in relativ geringer Konzentration vorliegen. The removal of these ionic compounds from the aqueous solutions is difficult and expensive, especially if, as with waste water, they are only present in a relatively low concentration.

So muss beispielsweise bei einer Fällung der ionischen Verbindungen mit organischen (vgl. beispielsweise schweizerische Patentschrift 456 475) oder anorganischen Fällungsmitteln und anschliessender mechanischer Abtrennung unter Einhaltung engbegrenzter Bedingungen (z. B. Konzentration, pH-Wert usw.) gearbeitet werden. In den meisten Fällen muss auch mit einem Überschuss an Fällungsmitteln gearbeitet werden, um die gelösten ionischen Verbindungen einigermassen vollständig zu entfernen. Das Verfahren ist zeitaufwendig und kann praktisch nicht kontinuierlich durchgeführt werden. For example, when the ionic compounds are precipitated with organic (see, for example, Swiss patent specification 456 475) or inorganic precipitants and then mechanically separated, the work must be carried out under strictly limited conditions (e.g. concentration, pH value, etc.). In most cases, an excess of precipitating agents must also be used in order to remove the dissolved ionic compounds to some extent completely. The process is time-consuming and can practically not be carried out continuously.

Bei der direkten Druckpermeation, wie sie beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 2 204 725 und 2 358 080 beschrieben wird, lassen sich bedingt durch das hohe Rückhaltevermögen der den abzutrennenden Molekülen angepassten Membranen auch bei höheren Drücken nur geringe Filtrationsstromdichten erreichen. With direct pressure permeation, as described, for example, in German specifications 2 204 725 and 2 358 080, the high retention capacity of the membranes adapted to the molecules to be separated means that only low filtration flow densities can be achieved even at higher pressures.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das in einfacher, wirkungsvoller Weise eine Entfernung der ionischen Verbindungen aus ihren Lösungen ohne die eben beschriebenen Nachteile ermöglicht. A process has now been found which enables the ionic compounds to be removed from their solutions in a simple, effective manner without the disadvantages just described.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass den wässrigen Lösungen zunächst ein der zu entfernenden ionischen Verbindung entgegengesetzt geladener wasserlöslicher Salzbildner zugesetzt wird und anschliessend eine Ultrafiltration unter Druck durchgeführt wird. This method is characterized in that a water-soluble salt former which is charged in the opposite direction to the ionic compound to be removed is added to the aqueous solutions and then ultrafiltration is carried out under pressure.

Vorzugsweise verwendet man einen höhermolekularen Salzbildner. Durch die Molekülvergrösserung der abzutrennenden ionischen Verbindungen wird es möglich, bei der Ultrafiltration semipermeable Membranen einzusetzen, welche die nicht vorbehandelten ionischen Verbindungen nicht zurückhalten können. Derartige Membranen weisen schon bei kleinen Drücken hohe Filtrationsstromdichten auf. Es werden dabei vorzugsweise Membranen eingesetzt, deren nominelle Trenngrenze über Molgewichten von 500 bis zu Molgewichten von 2 000 000, bevorzugt über Molgewichten von 10 000 liegen. A higher molecular weight salt former is preferably used. The molecular size of the ionic compounds to be separated makes it possible to use semipermeable membranes in ultrafiltration, which membranes cannot retain the non-pretreated ionic compounds. Such membranes have high filtration current densities even at low pressures. Membranes are preferably used whose nominal separation limit is above molecular weights of 500 to molecular weights of 2,000,000, preferably above molecular weights of 10,000.

Durch die Zugabe der wasserlöslichen, bevorzugt höher-molukularen Salzbildner wird keine mechanisch filtrierbare Totalflockung oder -fällung, sondern lediglich eine Molekülvergrösserung der zu entfernenden ionischen Verbindungen erzielt. Eine teilweise Flockung oder das Auftreten einer kolloidalen Lösung, die den Nachteil hat, mit üblichen Filtern nicht filtrierbar zu sein, stören jedoch nicht. Das erfindungs-gemässe Verfahren verlangt lediglich, dass die Phasen beiderseits der Membran fluid sein müssen und dass keine Presskuchenbildung an der Membran stattfindet. By adding the water-soluble, preferably higher molecular salt formers, no mechanically filterable total flocculation or precipitation is achieved, but only an increase in the molecular weight of the ionic compounds to be removed. However, partial flocculation or the appearance of a colloidal solution, which has the disadvantage that it cannot be filtered with conventional filters, does not interfere. The method according to the invention only requires that the phases on both sides of the membrane must be fluid and that no press cake is formed on the membrane.

Wie bereits beschrieben, muss der zugegebene Salzbildner, der bevorzugt höhermolekular ist, die entgegengesetzte Ladung der zu entfernenden ionischen Verbindungen tragen. Hieraus ergeben sich die zwei Anwendungsgebiete des erfin-dungsgemässen Verfahrens: Die Entfernung anionischer Verbindungen mit wasserlöslichen kationischen höhermolekularen Salzbildnern und die Entfernung kationischer Verbindungen mit wasserlöslichen anionischen höhermolekularen Salzbildnern. As already described, the added salt former, which is preferably of higher molecular weight, must carry the opposite charge of the ionic compounds to be removed. This results in the two areas of application of the method according to the invention: the removal of anionic compounds with water-soluble, cationic, higher molecular weight salt formers and the removal of cationic compounds with water-soluble, anionic, higher molecular weight salt formers.

Geeignete kationische, bevorzugt höhermolekulare Salzbildner sind beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, deren Molgewicht vorzugsweise zwischen 300 und 2 000 000 liegt. Unter Ammoniumgruppen werden auch Pyridinium-, Hydrazinium-, Guanidinium- und cyclische Ammoniumgruppen verstanden. In der niedermolekularen Reihe kann es sich beispielsweise auch um kationische Farbstoffe handeln, die als Salzbildner eingesetzt werden. Im höhermolekularen Bereich kommen ammoniumgruppenhaltige Polymerisate, Polykon5 Suitable cationic, preferably higher molecular weight salt formers are, for example, quaternary ammonium compounds, the molecular weight of which is preferably between 300 and 2,000,000. Ammonium groups are also understood to mean pyridinium, hydrazinium, guanidinium and cyclic ammonium groups. The low molecular weight series can also be cationic dyes, for example, which are used as salt formers. In the higher molecular weight range there are polymers containing ammonium groups, Polykon5

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densate und Polyaddukte in Frage. Die Ammoniumgruppen dienen sowohl als salzbildende als auch als wasserlöslich machende Gruppen. Die Wasserlöslichkeit kann noch durch das Vorliegen von Polyoxyäthylengruppen unterstützt werden. Beispielsweise kommen quaternierte Polycarbonsäureester-amine, Salze von Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin und Bis-(aminoalkyl)-alkylaminen und Kondensationsprodukte aus aliphatischen Aminen mit aliphatischen Dihalogen-verbindungen, ferner wasserlösliche Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd, Dicyandiamid, Ammoniumchlorid und einer Verbindung, die mindestens einmal die Gruppierung enthält, in Betracht. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 617 704, 751 174, 763 183, 833 708, 895 439 und 924 511 beschrieben. densate and polyadducts in question. The ammonium groups serve both as salt-forming and as water-solubilizing groups. The solubility in water can be supported by the presence of polyoxyethylene groups. For example, quaternized polycarboxylic ester amines, salts of reaction products of epichlorohydrin and bis (aminoalkyl) alkylamines and condensation products of aliphatic amines with aliphatic dihalogen compounds, and also water-soluble reaction products of formaldehyde, dicyandiamide, ammonium chloride and a compound which contains the group at least once , into consideration. Compounds of this type are described, for example, in German patents 617 704, 751 174, 763 183, 833 708, 895 439 and 924 511.

Als zu entfernende anionische Verbindungen seien beispielsweise genannt: Examples of anionic compounds to be removed are:

1. Wasserlösliche anionische Farbstoffe, insbesondere solche mit Sulfonsäure und/oder Carbonsäuregruppen. Erwähnt seien hier die Alkali- oder Ammoniumsalze der sogenannten sauren Wollfarbstoffe, der Reaktivfarbstoffe oder der Substantiven Baumwollfarbstoffe, der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe. Als Azofarbstoffe kommen metallfreie und metallisierbare Mono- und Disazofarbstoffe, die eine oder mehrere'Sulfonsäuregruppen enthalten, schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom- oder cobalthaltige Monoazo-, Dis-azo- und Formazanfarbstoffe und metallisierte Monoazofarb-stoffe, die an ein Metallatom 2 Moleküle Azofarbstoffe gebunden enthalten, in Betracht. Als Anthrachinonfarbstoffe sind insbesondere l-Amino-4~arylamino-anthrachinon-2-sul-fonsäuren und als Phthalocyaninfarbstoffe besonders sulfo-nierte Kupferphthalocyanine oder Phthalocyaninarylamide zu erwähnen. 1. Water-soluble anionic dyes, especially those with sulfonic acid and / or carboxylic acid groups. Mention should be made here of the alkali or ammonium salts of the so-called acid wool dyes, the reactive dyes or the noun cotton dyes, the azo, anthraquinone and phthalocyanine series. The azo dyes are metal-free and metallizable mono- and disazo dyes which contain one or more sulfonic acid groups, heavy metal-containing monoazo, dis-azo and formazan dyes containing copper, chromium or cobalt, and metallized monoazo dyes which bind 2 molecules to a metal atom Contain azo dyes. 1-Amino-4 ~ arylamino-anthraquinone-2-sul-fonic acids and, in particular, sulfonated copper phthalocyanines or phthalocyanine amides as phthalocyanine dyes are to be mentioned as anthraquinone dyes.

2. Anionische optische Aufheller wie z. B. aus der Stilben-, Triazin- und Cumarin-Reihe. 2. Anionic optical brighteners such. B. from the stilbene, triazine and coumarin series.

3. Anionische Tenside wie Ligninsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd sowie weitere anionische Tenside, wie sie im Ulimann, 3. Auflage, Bd. 16, Kapitel Tenside; und bei K. Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe, 2. Auflage, Band I beschrieben sind. 3. Anionic surfactants such as lignin sulfonic acids, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde and other anionic surfactants as described in Ulimann, 3rd edition, vol. 16, chapter surfactants; and in K. Lindner, tensides, textile auxiliaries, washing raw materials, 2nd edition, Volume I are described.

4. Anionische Gerbstoffe und Färbereihilfsmittel wie Al-kylnaphthalinsulfonate, Benzolsulfonate, aromatische Carbonsäuren, Carboxylmethylcellulose und andere mehr, die auch bei K. Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe, 2. Auflage, Band II beschrieben sind. 4. Anionic tanning agents and dyeing aids such as alkyl-naphthalenesulfonates, benzenesulfonates, aromatic carboxylic acids, carboxylmethyl cellulose and others, which are also described in K. Lindner, tensides, textile auxiliaries, washing raw materials, 2nd edition, Volume II.

5. Metallkomplexe, die aus wässrigen metallionenhaltigen Lösungen durch Zusatz von anionischen Komplexbildnern gebildet worden sind. Solche Komplexbildner sind z. B. 0,0'-Dihydroxyazobenzolsulfonsäure und deren Derivate, 0,0'-Stilbensulfonsäure und deren Derivate sowie Arylaminsulfon-säuren und deren Stickstoffalkylierungsprodukte. 5. Metal complexes which have been formed from aqueous solutions containing metal ions by adding anionic complexing agents. Such complexing agents are e.g. B. 0.0'-dihydroxyazobenzenesulfonic acid and its derivatives, 0.0'-stilbene sulfonic acid and its derivatives, and arylamine sulfonic acids and their nitrogen alkylation products.

Anionische Salzbildner sind vorzugsweise Verbindungen mit Molgewichten von 300 bis etwa 2 000 000, die als salz-bilddende und wasserlöslichmachende Gruppen Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten können; als löslichmachende Gruppen kommen ferner Polyoxyäthylengruppen in Frage. Anionic salt formers are preferably compounds with molecular weights of 300 to about 2,000,000, which may contain sulfo or carboxyl groups as salt-forming and water-solubilizing groups; Polyoxyethylene groups are also suitable as solubilizing groups.

Geeignete anionische höhermolekulare Salzbildner sind z. B. Polyacrylsäuren, partiell verseifte Polyacrylamide, Poly-styrolsulfonsäuren, Harzsäuren wie die Abietinsäure, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd. Suitable anionic higher molecular weight salt formers are e.g. B. polyacrylic acids, partially saponified polyacrylamides, poly-styrenesulfonic acids, resin acids such as abietic acid, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde.

Als zu entfernende kationische Verbindungen kommen insbesondere kationische Farbstoffe wie die Salze und Metall-halogeniddoppelsalze, insbesondere der Methin- bzw. Aza-methinfarbstoffe, die die verschiedensten heterocyclischen Cationic compounds to be removed include, in particular, cationic dyes such as the salts and metal halide double salts, in particular the methine or aza-methine dyes, which are the most diverse heterocyclic

Ringe enthalten können, sowie Farbstoffe der Diphenylme-than-, Triphenylmethan-, Oxazin-, Thiazin- und 1,2-Pyran-Reihe und auch Farbsalze der Arylazo- und Anthrachinon-reihe mit externer Oniumgruppe in Betracht, sowie weiterhin auch kationisch optische Aufheller. Rings can contain, as well as dyes of the diphenylmethane, triphenylmethane, oxazine, thiazine and 1,2-pyran series and also color salts of the arylazo and anthraquinone series with an external onium group, and also cationic optical brighteners .

Des weiteren kationische Tenside, wie z. B. Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphoniumsalze und Sulfo-niumsalze, wie sie auch in den bereits erwähnten Literaturstellen Ulimann und Linder aufgeführt sind. Furthermore, cationic surfactants, such as. B. amine salts, quaternary ammonium compounds, phosphonium salts and sulfonium salts, as they are also listed in the previously mentioned references Ulimann and Linder.

Als kationische Färbereihilfsmittel kommen z. B. quartäre Ammoniumverbindungen aus Fettsäure mit Ci2-C2o-Alkyl-reihe und bisquartäre Ammoniumsalze in Betracht. As cationic dyeing aids such. B. quaternary ammonium compounds from fatty acid with Ci2-C2o-alkyl series and bisquaternary ammonium salts.

Man setzt den wässrigen Lösungen, die im allgemeinen etwa 0,01 bis 5% der zu entfernenden ionischen Verbindungen enthalten, vorzugsweise die zur praktisch vollständigen Salzbildung notwendige Menge wasserlöslichen höhermolekularen Salzbildner zu. Das Mengenverhältnis hängt naturgemäss stark von der Art und dem Molgewicht sowohl der zu entfernenden ionischen Verbindung als auch der höhermolekularen Salzbildner ab. Im allgemeinen ist die Menge des zugesetzten höhermolekularen Salzbildners nicht grösser als die Menge der zu entfernenden ionischen Verbindungen. Bezogen auf die zu entfernenden ionischen Verbindungen können insbesondere 0,1 bis 100 Gew.%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.%, der höhermolekularen Salzbildner zugesetzt werden. The aqueous solutions, which generally contain about 0.01 to 5% of the ionic compounds to be removed, are preferably added with the amount of water-soluble, higher molecular weight salt formers required for practically complete salt formation. The quantity ratio naturally depends strongly on the type and the molecular weight of both the ionic compound to be removed and the higher molecular weight salt formers. In general, the amount of the higher molecular weight salt former added is not greater than the amount of the ionic compounds to be removed. Based on the ionic compounds to be removed, in particular 0.1 to 100% by weight, preferably 1 to 50% by weight, of the higher molecular weight salt formers can be added.

Salzbildung und Ultrafiltration werden je nach Art der Membranen im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 10 bis 90° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Der pH-Wert der zu behandelnden Lösung ist nicht kritisch, da heute für alle pH-Bereiche Membranen zur Verfügung stehen. Der pH muss daher bei der Ultrafiltration naturgemäss den Erfordernissen der verwendeten Membran angepasst werden. Die Drücke liegen vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 60 bar Überdruck je nach Art der verwendeten Membran. Depending on the type of membrane, salt formation and ultrafiltration are generally carried out at temperatures of about 10 to 90 ° C., preferably at room temperature. The pH of the solution to be treated is not critical since membranes are available for all pH ranges today. The pH therefore naturally has to be adapted to the requirements of the membrane used in ultrafiltration. The pressures are preferably about 0.5 to 60 bar overpressure depending on the type of membrane used.

Im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt verwendbare Membranen sind solche aus Cellulose, Cellulosedi- bzw. -tri-acetat oder solche aus synthetischen Polymeren wie Nylon, Po-lyolefinen, Polysulfonen usw., wie sie in der einschlägigen Literatur beschrieben sind, beispielsweise in U.F. Franck, De-chema - Monographie 75 (1974), 1452 bis 1485 9/37. Membranes which can preferably be used in the process according to the invention are those made from cellulose, cellulose di- or tri-acetate or those made from synthetic polymers such as nylon, polyolefins, polysulfones etc., as described in the relevant literature, for example in U.F. Franck, De-chema - Monographie 75 (1974), 1452 to 1485 9/37.

Die Membran soll auf jeden Fall solcher Art sein, dass sie für die nicht mit dem höhermolekularen Salzbildner behandelten zu entfernenden ionischen Verbindungen durchlässig ist, jedoch undurchlässig für die mit den polymeren Salzbildnern behandelten ionischen Verbindungen. The membrane should in any case be of such a nature that it is permeable to the ionic compounds not to be treated with the higher molecular weight salt former, but impermeable to the ionic compounds treated with the polymeric salt former.

Neben den bereits genannten Vorzügen zeichnet sich das Verfahren noch dadurch aus, dass es weitgehend wartungsfrei kontinuierlich betrieben werden kann. In addition to the advantages already mentioned, the process is characterized by the fact that it can be operated continuously and largely maintenance-free.

Ionische Verbindungen, die durch das beschriebene Verfahren der Salzbildung mit höhermolekularen Salzbildnern und anschliessender Ultrafiltration unter Druck isoliert wurden, können, soweit es die Anwendungstechnik zulässt, in Form ihrer Salze für Veredlungsprozesse, wie z. B. Spinnfärbung, Gerbung, Textilvorbehandlung und -finish verwendet werden. Ionic compounds, which were isolated by the described process of salt formation with higher molecular salt formers and subsequent ultrafiltration under pressure, can, as far as the application technology allows, in the form of their salts for finishing processes, such as. B. spin dyeing, tanning, textile pretreatment and finishing can be used.

Beispiel 1 example 1

11 einer 0,1 %igen wässrigen Lösung des anionischen Farbstoffes CI Direct Blue 78 (C.I. 34200) werden unter starker Turbulenz bei Raumtemperatur mit 50 ml einer wässrigen Lösung des ammoniumgruppenhaltigen Kondensationsproduktes aus Dicyandiamid, Guanidinsalz und Formaldehyd gemäss Beispiel 2 des deutschen Patents 895 439 gemischt. Die verwendete wässrige Lösung des Salzbildners enthält 1,4 g Stickstoff/1 Lösung. 11 of a 0.1% aqueous solution of the anionic dye CI Direct Blue 78 (CI 34200) are mixed under strong turbulence at room temperature with 50 ml of an aqueous solution of the ammonium group-containing condensation product of dicyandiamide, guanidine salt and formaldehyde according to Example 2 of German patent 895 439 . The aqueous solution of the salt former used contains 1.4 g of nitrogen / 1 solution.

Die resultierende Lösung hat pH 5 und wird bei Raumtemperatur und einem Überdruck von 2,5 bar ultrafiltriert. Es wird eine 40 cm2 grosse Membran mit molekularer Trenngrenze von 50 000 (anisotrope Membran aus einem Vinylco- The resulting solution has a pH of 5 and is ultrafiltered at room temperature and an excess pressure of 2.5 bar. A 40 cm2 membrane with a molecular separation limit of 50,000 (anisotropic membrane made of a vinyl coating) is

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4 4th

Polymerisat) verwendet. Man erhält in 3,5 Stunden 900 ml Permeat, das zu 95% entfärbt ist. Die Entfärbung wurde durch Transmissionsmessungen der Ausgangslösung und des Perme-ats bei 450, 550 und 620 nm mit einem Spektralphotometer PM4 der Fa. Zeiss bestimmt. Die Prozentangabe bezieht sich auf die Wellenlänge mit dem ungünstigsten Wert. Polymer) used. 900 ml of permeate, which is 95% decolorized, are obtained in 3.5 hours. The decolorization was determined by transmission measurements of the starting solution and the permeate at 450, 550 and 620 nm using a PM4 spectrophotometer from Zeiss. The percentage refers to the wavelength with the worst value.

Beispiele 2 bis 15 Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, mit geringfügigen Variationen der zugegebenen Menge Salzbildner und des pH-Wertes, lassen sich die folgenden Farbstoffe aus ihren Lösungen entfernen: Examples 2 to 15 Under similar conditions as described in Example 1, with slight variations in the amount of salt former added and in the pH, the following dyes can be removed from their solutions:

2. 2nd

CI Direct Red 79 CI Direct Red 79

(CI 29065) (CI 29065)

3. 3rd

CI Direct Brown 100 CI Direct Brown 100

(CI 35800) (CI 35800)

4. 4th

CI Acid Red 73 CI Acid Red 73

(CI 27290) (CI 27290)

5. 5.

CI Direct Red 152 CI Direct Red 152

(CI 28360) (CI 28360)

5 5

6. 6.

CI Direct Yellow 11 CI Direct Yellow 11

(CI 40000) (CI 40000)

7. 7.

CI Acid Red 134 CI Acid Red 134

(CI 24810) (CI 24810)

8. 8th.

CI Acid Yellow 48 CI Acid Yellow 48

(CI 18970) (CI 18970)

9. 9.

CI Acid Blue 117 CI Acid Blue 117

(CI 17055) (CI 17055)

10. 10th

CI Acid Blue 40 CI Acid Blue 40

(CI 62125) (CI 62125)

10 10th

11. 11.

CI Fluorescent Brightener 9 CI Fluorescent Brightener 9

(CI 40621) (CI 40621)

12. Reaktivfarbstoff der Formel 12. Reactive dye of the formula

13. Reaktivfarbstoff der Formel 13. Reactive dye of the formula

0—CU — 0 0 — CU - 0

■N: ■ N:

ho3s ho3s

=n —n=n —"^3 = n - n = n - "^ 3

>ch2-n-co ch, > ch2-n-co ch,

(violett) (violet)

Cl Cl

(marineblau) (navy blue)

14. Metallkomplexfarbstoff der Formel qh 14. Metal complex dye of the formula qh

Cr-Mischkomplex von cooh och, Cr-mixed complex from cooh och,

n=n so2 0CH3 CH/ n = n so2 0CH3 CH /

15. Aufheller der Formel cooh. 15. Brightener of the formula cooh.

n=n -ch i n = n -ch i

s02nh2 s02nh2

ch = ch =

hojs hojs

(grün) (green)

Beispiel 16 bei Raumtemperatur mit 50 ml einer Salzbildnerlösung, wie in Example 16 at room temperature with 50 ml of a salt former solution as in

11 einer 0,1 %igen wässrigen Lösung eines Kondensations- es Beispiel 1 beschrieben, die jedoch 2,8 g Stickstoff pro Liter 11 a 0.1% aqueous solution of a condensation described it Example 1, but the 2.8 g of nitrogen per liter

Produktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (H. enthält, unter starker Turbulenz gemischt. Product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde (contains H. mixed under strong turbulence.

Rath; Lehrbuch d. Textilchemie S. 661), das als Dispergiermit- Die resultierende Lösung wird bei pH 6, Raumtemperatur tel, Färbereihilfsmittel und Gerbstoff Anwendung findet, wird und einem Überdruck von 2 bar mit der gleichen Membran Rath; Textbook d. Textile chemistry p. 661), which is used as a dispersant. The resulting solution is used at pH 6, room temperature, dyeing aids and tanning agent, and at an overpressure of 2 bar with the same membrane

5 5

617 911 617 911

wie in Beispiel 1 ultrafiltriert. Das erhaltene Permeat (900 ml nach 3 Stunden) enthält nach der Analyse durch Transmissionsmessung wie in Beispiel 1 weniger als 10% der Ausgangsmenge an Tensid. Ultrafiltered as in Example 1. The permeate obtained (900 ml after 3 hours) contains less than 10% of the starting amount of surfactant after analysis by transmission measurement as in Example 1.

Beispiel 17 s Example 17 s

11 einer 0,05%igen wässrigen Lösung des kationischen Farbstoffs CI Basis Red 18 (CI 11085) werden unter starker Turbulenz mit 50 ml einer 0,5 %igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (H. Rath; Lehrbuch d. Textilchemie S. 661) ge- io mischt. 11 of a 0.05% aqueous solution of the cationic dye CI Basis Red 18 (CI 11085) are mixed with 50 ml of a 0.5% aqueous solution of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (H. Rath; Textbook of Textile Chemistry P. 661) mixed.

Eine anschliessende Ultrafiltration der Lösung bei pH 3,6, Subsequent ultrafiltration of the solution at pH 3.6,

Raumtemperatur und einem Überdruck von 2 bar mit einer Membran (40 cm2) von molekularer Trenngrenze 50 000 ergibt 900 ml eines vollständig farblosen Permeats innerhalb von 4 Stunden. Room temperature and an overpressure of 2 bar with a membrane (40 cm2) with a molecular separation limit of 50,000 gives 900 ml of a completely colorless permeate within 4 hours.

Beispiele 18 bis 22 Examples 18-22

Unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 14 beschrieben, lassen sich mit geringfügigen Veränderungen der Menge des Salzbildners und des pH-Wertes, die folgenden Farbstoffe aus ihren Lösungen entfernen: Under similar conditions as described in Example 14, the following dyes can be removed from their solutions with slight changes in the amount of salt former and in the pH:

18. CI Basic Blue 5 (CI 42140) 18. CI Basic Blue 5 (CI 42140)

19. CI Basic Violett 16 (CI 48013) 19. CI Basic Violet 16 (CI 48013)

20. Basischer Farbstoff der Formel 20. Basic dye of the formula

CH, CH,

cc cc

-ch, -ch,

n ch = n-n ch, n ch = n-n ch,

och, oh

Cl Cl

(goldgelb) (golden yellow)

21. Basischer Farbstoff der Formel 21. Basic dye of the formula

•n • n

C2H5 C2H5

0"t~-\ / 0 "t ~ - \ /

ïl „ ß— n = n -c )— n x=y nc„h,. - n — ch ïl „ß— n = n -c) - n x = y nc„ h ,. - n - ch

/CH3 / CH3

22. Basischer Farbstoff der Formel 22. Basic dye of the formula

'2 4 '2 4

ch, ch,

ch3so4 ch3so4

(rot) (red)

a t a t

ch, ch,

ch3 ch3

ch = ch =

Cl Cl

(gelb) (yellow)

Mit ähnlichen Ergebnissen werden auch eine anisotrope Membran aus Polysulfonen und einer Trenngrenze Molgewicht 30 000 (40 cm2 Oberfläche) und eine anisotrope Membran aus Celluloseacetat mit einer Trenngrenze Molgewicht 60 000 (40 cm2 Oberfläche) verwendet. With similar results, an anisotropic membrane made of polysulfones and a molecular weight cut-off 30,000 (40 cm 2 surface area) and an anisotropic cellulose acetate membrane having a molecular weight cut-off 60,000 (40 cm 2 surface area) are used.

Beispiel 23 Example 23

11 einer 0,l%igen wässrigen Lösung des anionischen Farbstoffes CI Direkt Blue 78 (CI 34 200) werden unter starker Turbulenz bei Raumtemperatur mit 50 ml einer 0,8%igen wässrigen Lösung eines Polykondensationsproduktes aus e-Aminocapronsäure, das mit Epichlorhydrin vernetzt wird, gemischt. 11 of a 0.1% aqueous solution of the anionic dye CI Direct Blue 78 (CI 34 200) are subjected to strong turbulence at room temperature with 50 ml of a 0.8% aqueous solution of a polycondensation product of e-aminocaproic acid, which is crosslinked with epichlorohydrin , mixed.

Die resultierende Lösung hat pH 7 und wird bei einem Überdruck von 2,5 bar ultrafiltriert. Es wird eine Membran mit 40 cm2 und molekularer Trenngrenze von 50 000 verwendet. Man erhält in 1 Stunde 900 ml Permeat, das zu 96% entfärbt ist. The resulting solution has a pH of 7 and is ultrafiltered at a pressure of 2.5 bar. A membrane with 40 cm2 and a molecular separation limit of 50,000 is used. 900 ml of permeate, which is 96% decolorized, are obtained in 1 hour.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn als kationischer höhermolekularer Salzbildner ein Umsetzungsprodukt aus A similar result is obtained if a reaction product is formed as the cationic, higher molecular weight salt former

Diäthylentriamin (2,2'-Diaminodiäthylamin) und Dichloräthy-len eingesetzt wird. Diethylenetriamine (2,2'-diaminodiethylamine) and dichloroethylene is used.

so Beispiel 24 see example 24

Analog zu den Beispielen 1 bis 16 und 23 können bei Lösungen der angegebenen anionischen Farbstoffe, Aufheller oder Tenside als kationische Salzbildner wasserlösliche handelsübliche Polyacrylamide, kationische Stärken, Polyäthylen-55 polyamide, Polyamidamine oder Polyimine in Mengen bis zu 40 Gew. %, bezogen auf die zu entfernende ionische Verbindung, mit gleich guten Resultaten eingesetzt werden. Analogously to Examples 1 to 16 and 23, solutions of the specified anionic dyes, brighteners or surfactants as cationic salt formers, water-soluble commercially available polyacrylamides, cationic starches, polyethylene-55 polyamides, polyamide amines or polyimines in amounts of up to 40% by weight, based on the ionic compound to be removed can be used with equally good results.

Beispiel 25 Example 25

60 11 einer 0,5 %igen wässrigen Lösung des anionischen Farbstoffes CI Direct Blue 78 (CI 34 200) und 11 einer 0,5%igen Lösung des basischen Farbstoffes CI Basic Red 18 (CI 11 085) werden unter starker Turbulenz gemischt. Die resultierende Lösung wird bei pH 5,5, Raumtemperatur und einem Über-65 druck von 3 bar mit einer Membran (40 cm2 Fläche) von molekularer Trenngrenze 50 000 ultrafiltriert. 60 11 of a 0.5% aqueous solution of the anionic dye CI Direct Blue 78 (CI 34 200) and 11 of a 0.5% solution of the basic dye CI Basic Red 18 (CI 11 085) are mixed with strong turbulence. The resulting solution is ultrafiltered at pH 5.5, room temperature and an excess pressure of 3 bar with a membrane (40 cm 2 area) with a molecular separation limit of 50,000.

Das erhaltene Permeat ist zu 99,6 % entfärbt. The permeate obtained is decolorized to 99.6%.

Claims

617 911

1. A process for removing water-soluble ionic compounds from aqueous solutions, characterized in that a water-soluble salt former charged in the opposite direction to the ionic compound to be removed is first added to the aqueous solutions and an ultrafiltration is then carried out under pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ultrafiltration is carried out with those semi-permeable membranes which cannot retain the untreated ionic compounds to be removed, but which retain the pretreated ionic compounds.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the compound to be removed is anionic and the cationic water-soluble, preferably higher molecular weight salt former is a quaternary ammonium compound with a molecular weight between 300 and 2,000,000.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the anionic compound to be removed is an anionic water-soluble dye and / or an anionic water-soluble surfactant and / or an anionic water-soluble dyeing aid and / or a metal complex formed from an aqueous solution containing a metal ion and one anionic complexing agent, or a tanning agent.

5. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the compound to be removed is cationic and the anionic water-soluble, preferably higher molecular weight salt formers of polyacrylic acid and its derivatives, resin acids, polystyrene sulfonic acids or condensation products of aromatic sulfonic acids and formaldehyde.

6. The method according to claims 1, 2 and 5, characterized in that the cationic compound to be removed is a cationic water-soluble dye and / or a cationic water-soluble surfactant and / or a cationic water-soluble dyeing aid or tanning agent.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that an amount sufficient for salt formation of the ionic compounds to be removed is added to the water-soluble higher molecular weight salt former.

8. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the added amount of the water-soluble high molecular weight salt former does not exceed the amount of the ionic compounds to be removed.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that semipermeable membranes are used, the nominal separation limits between molecular weights of 500 and 2,000,000, preferably above a molecular weight of 10,000.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that water-soluble higher molecular weight salt formers are used, the molecular weight of which is not less than the nominal separation limit of the semipermeable membrane used.