DE3046450A1 - Mixed sulphonic acid gp.-contg. stilbene azo(xy) salt derivs. - contg. both amine and lithium salt gps. and used as paper dyes - Google Patents

Mixed sulphonic acid gp.-contg. stilbene azo(xy) salt derivs. - contg. both amine and lithium salt gps. and used as paper dyes

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DE3046450A1 DE19803046450 DE3046450A DE3046450A1 DE 3046450 A1 DE3046450 A1 DE 3046450A1 DE 19803046450 DE19803046450 DE 19803046450 DE 3046450 A DE3046450 A DE 3046450A DE 3046450 A1 DE3046450 A1 DE 3046450A1
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Abstract

New mixed salts, (I), of anionic stilbene-azo- and/or stilbene-azoxy cpds., contg. at least one sulphonic acid gp. as the salt of a prim., sec. or tert. amine, and at least one sulphonic acid gp. as the Li salt, are prepd. by condensing 4-nitrotoluene-2-sulphonic acid, (II), with LiOH in the presence of a prim. sec. or tert. amine and opt. partially salting. (I), or their mixts., are direct dyes used in the prepn. of stable conc. aq. dyestuff solns. for colouring cellulose material, partic. paper. (I) have high solubility, esp. in cold water; low viscosity in aq. media. and do not tend to gel. Dyestuff shade can be controlled by amine selection. Dyed paper is fast to light, water and alcohol, and can be bleached by oxidn. or reduction.

Description

Gemischte Salze anionischer Stilbenazo(xy)verbindungenMixed salts of anionic stilbenazo (xy) compounds

Gegenstand der Erfindung sind Salze sulfonsäuregruppenhaltiger Stilbenazo-und/oder Stilbenazoxyverbindungen, in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppe als Salz eines primären, sekundären oder tertiären Amins und mindestens eine Sulfonsäuregruppe als Lithiumsalz vorliegen, erhalten durch Kondensation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure mit Lithiumhydroxid in Gegenwart eines primären, sekundären oder tertiären Amins und gegebenenfalls anschliessend partielle Umsalzung.The invention relates to salts of stilbenazo and / or sulfonic acid groups Stilbenazoxy compounds in which at least one sulfonic acid group is used as a salt of a primary, secondary or tertiary amine and at least one sulfonic acid group present as lithium salt, obtained by condensation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid with lithium hydroxide in the presence of a primary, secondary or tertiary amine and then, if necessary, partial salination.

Als Amine kommen bevorzugt solche in Frage, die der Formel NR 1R2R3 entsprechen, worin R1 llydroxy- (2-4C) alkyl, Hydroxy- (2-4C) alkoxy-(2-4C) alkyl oder (1-4C)Alkoxy-(2-4C)alkyl mit jeweils der Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe in B-, - oder 6-Stellung bedeutet und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R1 stehen.Preferred amines are those which have the formula NR 1R2R3 where R1 is hydroxy- (2-4C) alkyl, hydroxy- (2-4C) alkoxy- (2-4C) alkyl or (1-4C) alkoxy- (2-4C) alkyl, each with the hydroxy or alkoxy group in B-, - or 6-position and R2 and R3 independently of one another represent hydrogen or one of the meanings of R1.

Die für den Rest R1 bzw. R2 bzw. R3 definierten (2-4C)Alkyl- oder ALkoxyglieder enthalten bevorzugt 2 oder 3 C-Atome, sie können geradlinig oder verzweigt sein. Die (l-4C)Alkoxygruppe enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und steht insbesondere für Methoxy.The (2-4C) alkyl or defined for the radical R1 or R2 or R3 Alkoxy members preferably contain 2 or 3 carbon atoms, they can be straight or branched be. The (l-4C) alkoxy group preferably contains 1 or 2 carbon atoms and is in particular for methoxy.

R1 steht vorzugsweise für R; als Hydroxy-(2-3C)alkyl, Hydroxy-(2 oder 3C)-alkoxy-(2-3C)alkyl oder Methoxy-(2 oder 3C)alkyl; insbesondere bevorzugt für R'1 als Hydroxy-(2 oder 3C)alkyl, Hydroxyäthoxyäthyl oder Methoxypropyl.R1 preferably represents R; as hydroxy- (2-3C) alkyl, hydroxy- (2 or 3C) alkoxy (2-3C) alkyl or methoxy (2 or 3C) alkyl; especially preferred for R'1 as hydroxy- (2 or 3C) alkyl, hydroxyethoxyethyl or methoxypropyl.

R2 und R3 stehen bevorzugt für R2t und R' als Wasserstoff oder eine der Be-3 deutungen von R;; weiter bevorzugt für R211 und R'3 als Wassers toff oder eine der Bedeutungen von R".R2 and R3 preferably represent R2t and R 'as hydrogen or a the meanings of R ;; further preferred for R211 and R'3 as hydrogen or one of the meanings of R ".

Insbesondere bevorzugt sind Amine vom Typ A wie Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin oder 3-Methoxypropylamin oder vom Typ B wie Diäthanolamin, Diisopropanolamin oder Diglykolamin. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin M ein beliebiges nichtchromophores Kation und davon mindestens ein M e das Kation HNR1R2R3, worin R1 bis R3 obige Bedeutungen besitzen, und mindestens ein M Li@ bedeuten, oder Gemische davon; weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, die als gemischtes Li/HNR"1R"2R"3 Salz vorliegen.Amines of type A such as monoethanolamine, monoisopropanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine or 3-methoxypropylamine or of type B such as diethanolamine, diisopropanolamine or diglycolamine are particularly preferred. Preference is given to compounds of the formula I, wherein M is any non-chromophoric cation and at least one M e is the cation HNR1R2R3, in which R1 to R3 are as defined above, and at least one M is Li @, or mixtures thereof; Compounds of the formula I which are present as a mixed Li / HNR "1R" 2R "3 salt are further preferred.

123 Bevorzugt sind auch Verbindungen entsprechend der Formel II, worin M1 ein beliebiges nichtchromophores Kation und davon mindestens ein M1 das Kation HNR1R2R3, worin R1 bis R3 obige Bedeutungen besitzen, und mindestens ein M1 Li # bedeuten, oder Gemische davon; weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, die als gemischtes Li/HNR"R"R" Salz vorliegen.123 Preference is also given to compounds corresponding to the formula II, wherein M1 is any non-chromophoric cation and at least one M1 is the cation HNR1R2R3, where R1 to R3 are as defined above, and at least one M1 is Li #, or mixtures thereof; Compounds of the formula II which are present as a mixed Li / HNR "R" R "salt are further preferred.

123 Bevorzugt sind auch Verbindungen entsprechend der Formel III, worin M2 ein beliebiges nichtchromophores Kation und davon mindestens ein M2 das Kation HNR1R2R3, worin R1 bis R3 obige Bedeutungen besitzen, und mindestens ein M2 Li zu bedeuten, oder Gemische davon; weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, die als gemischtes Li/HNR'lR'2R'3 Salz vorliegen.123 Preference is also given to compounds corresponding to the formula III, where M2 is any non-chromophoric cation and at least one M2 is the cation HNR1R2R3, where R1 to R3 have the above meanings and at least one M2 is Li, or mixtures thereof; Compounds of the formula III which are present as a mixed Li / HNR'lR'2R'3 salt are further preferred.

Ebenso können die Verbindungen der Formeln I und II sowie eventuell III auch im Gemisch nebeneinander vorliegen.Likewise, the compounds of the formulas I and II and possibly III also exist side by side in a mixture.

Als Kationen der Sulfogruppen können neben Lithium und HNR1R2R3 bevorzugt Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder quaternäre Ammoniumionen wie Tetramethylammonium vorhanden sein.In addition to lithium and HNR1R2R3, preferred cations of the sulfo groups Sodium, potassium, ammonium or quaternary ammonium ions such as tetramethylammonium to be available.

Die erfindungsgemässen sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyverbindungen werden erhalten, indem man 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Gegenwart eines primären, sekundären oder tertiären Amins mit Lithiumhydroxid kondensiert und gegebenenfalls anschliessend eine Umsalzung vornimmt.The inventive sulfonic acid group-containing stilbene azo and / or Stilbenazoxy compounds are obtained by adding 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in the presence of a primary, secondary or tertiary amine with lithium hydroxide condenses and, if necessary, then carries out a salinization.

Die Umsetzung mit dem Amin NR1R2R3 erfolgt vorzugsweise in wässrigem Medium und kann mit äquimolaren Mengen durchgeführt werden, d.h. man neutralisiert die als Ausgangsmaterial eingesetzte 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (und gleichzeitig gegebenenfalls vorhandene freie Schwefelsäure), es kann aber auch ein Ueberschuss an Amin verwendet werden.The reaction with the amine NR1R2R3 is preferably carried out in aqueous Medium and can be carried out with equimolar amounts, i.e. neutralized the 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid used as starting material (and at the same time any free sulfuric acid present), but there can also be an excess of amine can be used.

Die zur Kondensation erforderliche Lithiumhydroxidmenge kann zwischen 1-5 Mol bezogen auf die eingesetzte Menge 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure variieren; bevorzugt werden 1,5 bis 2,5 Mol Lithiumhydroxid verwendet.The amount of lithium hydroxide required for condensation can be between 1-5 mol based on the amount of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid used; 1.5 to 2.5 mol of lithium hydroxide are preferably used.

Die Temperatur für die Selbstkondensation kann in einem Bereich von 40-1000C liegen, vorzugsweise ist sie bei 50-750C. Die Reaktionsdauer ist temperaturabhängig, die Kondensation erfolgt in 1 bis 12 Stunden, vorteilhaft sind dabei tiefere Temperaturen und eine mittlere Reaktionszeit von 3 bis 8 Stunden.The temperature for self-condensation can be in a range of 40-1000C, preferably it is 50-750C. The reaction time depends on the temperature, the condensation takes place in 1 to 12 hours, lower temperatures are advantageous and an average reaction time of 3 to 8 hours.

Die so hergestellten Verbindungen sind in der Regel Gemische von Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyverbindungen verschiedener Kettenlänge, im Normal fall sind es jedoch Mono- und Trisazo- und/oder -azoxy-Verbindungen.The compounds produced in this way are usually mixtures of stilbenazo and / or stilbenazoxy compounds of various chain lengths, in the normal case however, it is mono- and trisazo and / or azoxy compounds.

Die Verbindungen liegen als gemischte Amin/Lithiumsalze vor, sie können jedoch durch geeignete, an sich bekannte Umsalzungsmassnahmen auch andere auf dem Sektor der Direktfarbstoffe übliche Kationen enthalten.The compounds exist as mixed amine / lithium salts, they can however, by means of suitable, per se known salinization measures, others can also be used on contain cations common in the direct dye sector.

Die Salze der vorliegenden Erfindung sind direktziehende Farbstoffe zum Färben von Cellulosematerial; sie eignen sich besonders gut zur Herstellung stabiler, echter, hochkonzentrierter wässriger Farbstofflösungen. Solche Präparationen können noch weitere Hilfsmittel wie Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid oder Glykol enthalten und zwar bis zu 30 Volumprozenten.The salts of the present invention are substantive dyes for dyeing cellulosic material; they are particularly suitable for manufacture stable, real, highly concentrated aqueous dye solutions. Such preparations You can also use other auxiliaries such as urea, formamide, dimethylformamide or glycol contain up to 30 percent by volume.

Der pH dieser Präparationen liegt zwischen 5-11, bevorzugt jedoch bei 6,5-7,5; dies hat den grossen Vorteil der Mrårmestabilität, da stark alkalische Präparate bei erhöhter Temperatur weiterkondensieren können und so eine Nuancenstabilität nicht erreicht wird, was bedeutet, dass stark alkalische Präparate nicht lagerstabil sind.The pH of these preparations is between 5-11, but preferably at 6.5-7.5; this has the great advantage of being stable because of its strong alkalinity Preparations can condense further at elevated temperature and thus a nuance stability is not achieved, which means that strongly alkaline preparations are not storage-stable are.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Direktfarbstoffe zeichnen sich durch ihre hervorragende Löslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit aus. Vor allem ist ihre auffallend niedrige Viskosität in wässrigem Medium hervorzuheben. Bereits in hohen Konzentrationen sind die Farbstoffe gut flüssig und zeigen keine Neigung zum Gelieren, wie dies vergleichsweise bei den reinen Lithiumsalzen solcher Stilbenfarbstoffe der Fall ist. Diese Eigenschaft der Dünnflüssigkeit ist deshalb besonders wichtig, weil solche Färbepräparate hauptsächlich für die kontinuierliche Färberei eingesetzt werden, wo die Verwendung von dünnflüssigen, gut dosierbaren und nicht zur Sedimentation oder Thixotropie neigenden Farbstofflösungen von ausschlaggebender Bedeutung ist.The direct dyes prepared according to the present invention are characterized by their excellent solubility, especially cold water solubility the end. Above all, their remarkably low viscosity in an aqueous medium should be emphasized. Even in high concentrations, the dyes are liquid and do not show any Tendency to gel, as is the case with the pure lithium salts Stilbene dyes is the case. This property of the thin liquid is therefore especially important because such staining preparations are mainly used for continuous Dyeing is used where the use of thin, easily metered and dye solutions that do not tend to sediment or thixotropy are of decisive importance Meaning is.

Ueberraschenderweise kann durch selektiven Einsatz der Amine die Nuance der entstehenden Farbstoffe gesteuert werden. Verwendet man Amine des oben erwähnten Typus B im Vergleich zu denen des Typus A, so zeigt sich bei sonst übereinstimmenden Reaktionsbedingungen eine reproduzierbare bathochrome Verschiebung der Nuance der entstehenden Farbstoffe. Dies ist deshalb von Vorteil, weil nicht nur mit Hilfe der Temperatur, der Alkalimenge oder der Kondensationszeit, sondern auch durch geeignete Wahl der Amine oder eines Gemisches davon eine gewünschte Nuance eingestellt werden kann.Surprisingly, through selective use of the amines, the nuance the resulting dyes can be controlled. If one uses amines of the above Type B in comparison to those of type A, so is shown in otherwise identical A reproducible bathochromic shift in the shade of the reaction conditions resulting dyes. This is beneficial because not just with help the temperature, the amount of alkali or the condensation time, but also by suitable Choice of the amines or a mixture thereof, a desired shade can be set can.

Die nach dem Kondensationsverfahren hergestellten Farbstoffe eignen sich vorzugsweise für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren und in der Leimpresse Verwendung finden. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Abwasserechtheit aus, die Farbstoffe farben die Abwässer bei der Papierherstellung nur wenig an; sie melieren nicht und färben Papier nicht zweiseitig. Die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Lichtechtheit, bei längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton in Ton.The dyes produced by the condensation process are suitable preferably for the production of colored, sized and in the mass unsized paper. However, you can also use the dipping method to dye paper and can be used in the size press. The colorations to draw are characterized by good fastness to sewage, the dyes color the sewage at the Papermaking very little; they do not smear or stain paper on both sides. The paper dyeings obtained show good lightfastness on prolonged exposure the nuance changes tone on tone.

Für die gefärbten Papiere sind weiter ihre guten Nassechtheiten hervorzuheben, die Papierfärbungen sind besonders gut beständig gegen Wasser, Milch, alkoholische Getränke oder Fruchtsäfte, d.h. sie zeigen gute Wasser- und Alkoholechtheit. Insbesondere durch Nachbehandlung mit kationenaktiven Fixiermitteln werden praktisch perfekte Nass- und Alkoholechtheiten erreicht. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.The good wet fastness properties of the dyed papers should also be emphasized, the paper dyeings are particularly resistant to water, milk and alcohol Beverages or fruit juices, i.e. they are fast to water and alcohol. In particular post-treatment with cationic fixatives will be practically perfect Wet and alcohol fastness achieved. The colored papers are both oxidative as well as reductively bleachable, which means that waste and waste paper can be reused is important.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, parts are parts by weight and percentages Weight percent; the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 54,25 Teile (0,25 Mol) 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in der Form eines feuchten 82X-igen Presskuchens, der noch 1,4 Teile Schwefelsäure enthält, in 50 Teilen Wasser verrührt und mit 21,3 Teilen Monoisopropanolamin neutralisiert. Das entstandene Aminsalz wird mit 21 Teilen Lithiumhydroxid Monohydrat versetzt und während 5 Stunden bei 550 der Selbstkondensation unterworfen; gleichzeitig werden 40 Teile Wasser zugetropft. Es entsteht eine gut flüssige, dünne Farbstoffsuspension, die mit Wasser auf 500 Teile verdünnt wird, wobei alles in Lösung geht. Anschliessend wird mit 55 Teilen Salzsäure (30Z-ig) neutralisiert. Man erhält 555 Teile einer klaren Farbstofflösung hauptsächlich bestehend aus einer Verbindung der Formel I oder II oder einem Gemisch davon als gemischtes Lithium/Aminsalz, welche Papier in gelben Tönen färbt. Die Farbstofflösung weist bei der Viskositätsbestinmung im Fordbecher Nr. 4 (DIN 53211) eine Durchlaufzeit von 11 Sekunden auf und ist in der Kälte und in der Wärme lagerungsstabil.Example 1 54.25 parts (0.25 moles) of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid become in the form of a moist 82X press cake that still contains 1.4 parts of sulfuric acid contains, stirred in 50 parts of water and neutralized with 21.3 parts of monoisopropanolamine. The amine salt formed is mixed with 21 parts of lithium hydroxide monohydrate and subjected to self-condensation for 5 hours at 550; be at the same time 40 parts of water were added dropwise. The result is a well-flowing, thin dye suspension, which is diluted to 500 parts with water, everything going into solution. Afterward is neutralized with 55 parts of hydrochloric acid (30Z). 555 parts are obtained clear dye solution mainly consisting of a compound of formula I. or II or a mixture thereof as a mixed lithium / amine salt, which paper colors in yellow tones. The dye solution has in the viscosity determination im Ford cup No. 4 (DIN 53211) has a throughput time of 11 seconds and is in the Cold and storage stable in the warm.

Verwendet man anstelle der 21,3 Teile Monoisopropanolamin 12 Teile Lithiunhydroxid.Monohydrat und verfährt sonst wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 555 Teile einer trüben, viskosen Farbstoffsuspension, welche gut durchgerührt eine Durchlaufzeit im Fordbecher von 21 Sekunden aufweist und nach einem Tag Stehenlassen gelatineartig verdickt und nicht mehr fliesst.Instead of 21.3 parts of monoisopropanolamine, 12 parts are used Lithiunhydroxid.Monohydrat and proceeds otherwise as indicated in Example 1, so obtained one 555 parts of a cloudy, viscous dye suspension, which is well stirred has a processing time in the Ford cup of 21 seconds and after a day of standing Gelatin-like thickened and no longer flows.

Beispiel 2 54,25 Teile (0,25 Mol) 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden als 82%-iger feuchter Presskuchen mit 30 Teilen Diäthanolamin und 50 Teilen Wasser neutralisiert und anschliessend mit 21 Teilen Lithiumhydroxid-Monohydrat versetzt. Hierauf lässt man 5 Stunden bei 550 rühren und tropft gleichzeitig 40 Teile Wasser zu. Anschliessend wird mit 100 Teilen Harnstoff versetzt, mit 110 Teilen Wasser verdünnt und mit 55 Teilen Salzsäure (30%-ig) neutralisiert. Nach der Klärfiltration mit Hyflo erhält man 470 Teile einer konzentrierten Farbstofflösung hauptsächlich bestehend aus einer Verbindung der Formeln I bis III oder einem Gemisch davon als gemischtes Lithium/ Aminsalz, welche Papier in rotstichig gelben Tönen färbt. Die Maximalabsorption, gemessen in 1%-iger Essigsäure, beträgt 429 nm (R max ).Example 2 54.25 parts (0.25 moles) of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid become as an 82% moist press cake with 30 parts of diethanolamine and 50 parts of water neutralized and then mixed with 21 parts of lithium hydroxide monohydrate. The mixture is then stirred for 5 hours at 550 and 40 parts of water are added dropwise at the same time to. 100 parts of urea and 110 parts of water are then added diluted and neutralized with 55 parts of hydrochloric acid (30%). After the clarification filtration with Hyflo, 470 parts of a concentrated dye solution are mainly obtained consisting of a compound of the formulas I to III or a mixture thereof as mixed lithium / amine salt, which colors paper in reddish yellow tones. the Maximum absorption, measured in 1% acetic acid, is 429 nm (R max).

Werden statt Diäthanolamin die folgenden Amine eingesetzt und sonst wie in Beispiel 2 oder auch 1 verfahren, so resultieren Farbstofflösungen, welche die folgenden Maximalabsorptionen (ebenfalls gemessen in 1%-iger Essigsäure) aufweisen: Amin t max (nm) Diisopropanolamin 428 Diglykolamin 425 Monoisopropanolamin 421 Monoäthanolamin 422 Triäthanolamin 421 3-Methoxypropylamin 420 Triisopropanolamin 423 Wird anstelle dieser Amine im Vergleich dazu Lithiumhydroxid.Monohydrat verwendet, d.h. wird eine Farbstofflösung des reinen Lithiumsalzes hergestellt, so resultiert eine Maximalabsorption von 423 nm.If the following amines are used instead of diethanolamine and otherwise Proceed as in Example 2 or 1, the result is dye solutions which have the following maximum absorptions (also measured in 1% acetic acid): Amine t max (nm) diisopropanolamine 428 diglycolamine 425 monoisopropanolamine 421 monoethanolamine 422 Triethanolamine 421 3-Methoxypropylamine 420 Triisopropanolamine 423 Used instead of these amines, lithium hydroxide monohydrate is used, i.e. a If a dye solution of the pure lithium salt is produced, maximum absorption results of 423 nm.

Gemäss den Beispielen 1 und 2 werden die Farbstoffe in Form von wässrigen Lösungen und als gemischte Lithium/Aminsalze erhalten; ebenso können die Farbstoffe aber auch durch geeignete Massnahmen, wie beispielsweise einer Zerstäubungstrocknung> in fester Form, z.B. als Granulat erhalten werden.According to Examples 1 and 2, the dyes are in the form of aqueous Solutions and obtained as mixed lithium / amine salts; so can the dyes but also by suitable measures, such as spray drying> in solid form, e.g. as granules.

Durch an die Kondensation anschliessende partielle Umsalzung können die oben angeführten Farbstoffe auch in anderer Salzform hergestellt werden, so dass neben Lithium und Amin-Kationen andere Kationen, vorzugsweise Natrium- oder Ammoniumionen vorliegen.The partial salinity that follows the condensation can the above-mentioned dyes are also produced in other salt form, so that in addition to lithium and amine cations, other cations, preferably sodium or Ammonium ions are present.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Farbstoffsalze wird in den folgenden Applikationsvorschriften illustriert.The use of the dye salts according to the invention is described in the following Application instructions illustrated.

Färbevorschrift A In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 1,4 Teile der Farbstofflösung aus Beispiel 1 bzw. 1,2 Teile der Farbstofflösung aus Beispiel 2. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist gelb bzw.Dyeing instructions A 70 parts are chemically bleached in a Hollander Sulphite cellulose (made from softwood) and 30 parts chemically bleached sulphite cellulose (made of birch wood) ground in 2000 parts of water. 1.4 parts are added to this mass the dye solution from Example 1 or 1.2 parts of the dye solution from Example 2. After a mixing time of 20 minutes, paper is made from this mass. That on this Absorbent paper obtained in this way is yellow resp.

rotstichig gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.reddish yellow in color. The wastewater is practically colorless.

Färbevorschrift B 3,5 Teile der Farbstofflösung aus Beispiel 1 bzw. 3,0 Teile der Farbstofflösung aus Beispiel 2 werden zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcel-.Dyeing instruction B 3.5 parts of the dye solution from Example 1 or 3.0 parts of the dye solution from Example 2 are chemically bleached to 100 parts Sulfitcel-.

lulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde, gegeben. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Lei:nung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, besitzt eine gelbe bzw. rotstichig gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.lulose, which was ground with 2000 parts of water in a dutchman, given. After 15 minutes of thorough mixing, the piping takes place. Paper that made this Material is produced, has a yellow or reddish yellow shade of medium Intensity with good wet fastness properties.

Färbevorschrift C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-500 durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 3,5 Teile der Farbstofflösung aus Beispiel 1 bzw. 3,0 Teile der Farbstofflösung aus Beispiel 2 0,5 Teile Stärke und 96,0 bzw. 96,5 Teile Wasser.Dyeing instruction C An absorbent paper web made of unsized paper is drawn through a dye solution of the following composition at 40-500: 3.5 parts of the dye solution from Example 1 or 3.0 parts of the dye solution from Example 2 0.5 parts of starch and 96.0 or 96.5 parts of water.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb bzw. rotstichig gelb gefärbt.The excess dye solution is squeezed out through two rollers. The dried paper web is colored yellow or reddish yellow.

Claims (13)

Gemischte Salze anionischer Stilbenazo(xy)verbindungen Patentansprüche Sulfonsäuregruppenhaltige Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyverbindungen, in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppe als Salz eines primären, sekundären oder tertiären Amins und mindestens eine Sulfonsäuregruppe als Lithiumsalz vorliegen, erhalten durch Kondensation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure mit Lithiumhydroxid in Gegenwart eines primären, sekundären oder tertiären Amins und gegebenenfalls anschliessend partielle Umsetzung.Mixed salts of anionic stilbenazo (xy) compounds Stilbenazo and / or stilbenazoxy compounds containing sulfonic acid groups, in which at least one sulfonic acid group as a salt of a primary, secondary or tertiary Amine and at least one sulfonic acid group are present as the lithium salt, obtained by condensation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid with lithium hydroxide in the presence a primary, secondary or tertiary amine and, if appropriate, subsequently partial implementation. 2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin das Aminsalz der Sulfonsäuregruppe sich von dem Amin der Formel NR R R 123 ableitet, worin R1 Hydroxy- (2-4C) alkyl, Hydroxy-(2-4C) alkoxy- (2-4C) alkyl oder (1-4C)Alkoxy-(2-4C)alkyl mit jeweils der Hydroxy- bzw. der Alkoxygruppe in ß-,g- oder 6-Stellung bedeutet und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R1 stehen.2. Compounds according to claim 1, wherein the amine salt of the sulfonic acid group is derived from the amine of the formula NR R R 123, in which R1 is hydroxy (2-4C) alkyl, Hydroxy- (2-4C) alkoxy- (2-4C) alkyl or (1-4C) alkoxy- (2-4C) alkyl with in each case the Hydroxy or the alkoxy group in the β, g or 6 position and R2 and R3 are independent each other for hydrogen or one of the meanings of R1. 3. Stilbenazoverbindungen der Formel I, worin M ein beliebiges nichtchromophores Kation und davon mindestens ein M das Kation HNR1R2R3 mit den in Patentanspruch 2 angegebenen Bedeutungen und mindestens ein M Li @bedeuten, oder Gemische davon.3. stilbenazo compounds of the formula I, wherein M is any non-chromophoric cation and at least one M is the cation HNR1R2R3 with the meanings given in claim 2 and at least one M Li @, or mixtures thereof. 4. Stilbenazoxyverbindungen der Formel II, worin M1 ein beliebiges nichtchromophores Kation und davon mindestens ein das Kation HNR 1R2R3 mit den in Patentanspruch 2 angegebenen Bedeutungen und mindestens ein M1 Li bedeuten, oder Gemische davon.4. stilbenazoxy compounds of the formula II, wherein M1 is any non-chromophoric cation and at least one of these is the cation HNR 1R2R3 with the meanings given in claim 2 and at least one M1 is Li, or mixtures thereof. 5. Gemische von Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 3 und Ver bindungen der Formel II gemäss Patentanspruch 4.5. Mixtures of compounds of the formula I according to claim 3 and compounds of the formula II according to claim 4. 6. Stabile, konzentrierte wässrige Farbstofflösung enthaltend eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen gemäss einem der Patentansprüche 1-5.6. Stable, concentrated aqueous dye solution containing a A compound or a mixture of compounds according to any one of claims 1-5. 7. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo-und/oder Stilbenazoxyverbindungen, in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppe als Salz eines primären, sekundären oder tertiären Amins und mindestens eine Sulfonsäuregruppe als Lithiumsalz vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Gegenwart eines primären, sekundären oder tertiären Amins mit Lithiumhydroxid kondensiert und gegebenenfalls anschliessend eine Umsalzung vornimmt.7. Process for the preparation of stilbenazo and / or sulfonic acid groups Stilbenazoxy compounds in which at least one sulfonic acid group is used as a salt of a primary, secondary or tertiary amine and at least one sulfonic acid group present as lithium salt, characterized in that 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in the presence of a primary, secondary or tertiary amine with lithium hydroxide condenses and, if necessary, then carries out a salinization. 8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Amins der Formel, NR1R2R3 worin die Reste R1, R2 und R3 die in Patentanspruch 2 angeführten Bedeutungen besitzen, kondensiert.8. The method according to claim 7, characterized in that one in the presence of an amine of the formula, NR1R2R3 in which the radicals R1, R2 and R3 have the meanings given in claim 2, condensed. 9. Verwendung einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen oder eines flüssigen Farbstoffpräparates gemäss einem der Patentansprüche 1-6 zum Färben von Cellulosematerial.9. Use of a compound or a mixture of compounds or a liquid dye preparation according to one of claims 1-6 for Dyeing of cellulosic material. 10. Verwendung gemäss Patentanspruch 9 zum Färben von Papier.10. Use according to claim 9 for dyeing paper. 11. Verfahren zum Färben von Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen oder ein flüssiges Farbstoffpräparat gemäss einem der Patentansprüche 1-6 verwendet.11. A method for dyeing cellulosic material, characterized in that that one is a compound or a mixture of compounds or a liquid dye preparation used according to one of the claims 1-6. 12. Verfahren gemäss Patentanspruch 11 zum Färben von Papier.12. The method according to claim 11 for dyeing paper. 13. Das nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 12 gefärbte Papier.13. The paper colored by the method according to claim 12.
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