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Verfahren zur -Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe
Es wurde gefunden, daß man Farbstoffe der Phthalocyaninreihe von grünem Farbton
erhält, wenn man 4-Sulfophthalsäuren, welche in 5-Stellung durch Äthergruppen substituiert
sind, oder solche Derivate der genannten Sulfosäuren, die durch Einwirkungen von
Ammoniak oder Ammoniak abgebenden Mitteln auf die Carboxylgruppen aus diesen Sulfosäuren
entstehen können, den zur Phtl:alocyaninbildung führenden üblichen Bedingungen,
z. B. gemäß folgendem Reaktionsschema, unterwirft
| 0R 503X |
| I I |
| X 03 S N /\_ O R |
| C / \ C \ 'I |
| I |
| ROCOOH @C -N N- C/ |
| r N ' \Cu ' `\`N |
| q % . I\ \C - N:. \N C/ |
| X03S @@ COOH |
| R O N @@ IL S 03 X |
| X035 0R |
| In diesen Formeln bedeutet: |
| R : z. B. C H3, C2 HS oder einen anderen X : H, NH4 oder ein
salzbildendes Metall- |
| aliphatischen oder aromatischen Rest; atom. |
Die als Ausgangsmaterialien dienenden äthersubstituierten Sulfophthalsäuren
sind technisch sehr leicht zugängliche Produkte, die man z. B. folgendermaßen erhalten
kann: R0 CH3 H2SO4 RO CH, K11n04 RO COOH (S03) r \/\#. alkal.-# \ i C H, H03SCH3
K03S/@/ `COOH I II III Sie lassen sich leicht in Form der sauren Salze (III) abscheiden,
«-elche für die Farbstoffschmelze unmittelbar eingesetzt werden können.
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Es ist überraschend, daß die Ausgangsinaterialien der genannten Art
trotz der Belastung mit Äthergruppen noch zur Phthalocyaninbildung befähigt sind
und daß die Äthergruppen die Bedingungen einer Farbstoffschmelze aushalten, ohne
daß z. B. beim Arbeiten mit Harnstoff Ersatz der Äthergruppe durch die N H.- Gruppe
eintritt.
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Die Herstellung von Phthalocyaninsulfonsäuren aus den sulfonierten
Komponenten ist bereits bekannt. Die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Farbstoffe
sind wasserlösliche Verbindungen, die sich gegenüber den erwähnten bekannten Farbstoffen
durch einen außerordentlich klaren, grüneren Farbton auszeichnen. Sie stellen infolge
ihrer leichten Zugänglichkeit, ihrer überraschenden Affinität zu cellulosehaltigen
Materialien und ihrer Verwendbarkeit als Lackfarbstoffe eine sehr wertvolle Bereicherung
der Technik dar.
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Man kann z. B. mit Hilfe dieser Farbstoffe Substantive Baumwollfärbungen
erhalten, welche bei vorzüglicher Lichtechtheit durch einen außerordentlich klaren
Farbton gekennzeichnet sind, wie sie bisher überhaupt nicht oder nur mit technisch
schwierig zugänglichen Farbstoffen erreicht werden konnten. Die Farbstoffe lassen
sich ferner in schwer lösliche Erdalkalisalze überführen und sind in dieser Form,
z. B. für Tapetenfärbungen oder graphische Zwecke, hervorragend brauchbar.
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Weiterhin kann man aus den Ausgangsmaterialien der genannten Art in
Verbindung mit anderen zur Phthalocy aninbildung befähigten Stoffen wertvolle Mischfarbstoffe
erhalten.
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Beispiel i 5 # 5'# 5"# 5"'-tetratnethoxvlcupferphthalocyanin -4. 4"
# d"'-tetrasulfonsaures Natrium-53 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und
bei 150 bis 16o° unter kräftigem Rühren allmählich mit 49,4 Gewichtsteilen
des Kaliumsalzes der 5 -Methoxy-:I-sulfophthalsäure und anschließend mit o,96 Gewichtsteilen
Amnionmolybdat versetzt. Hierauf trägt man bei derselben Temperatur ein Gemisch
von 7,-. Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid und 9,3 Gewichtsteilen Harnstoff
ein. Man rührt die Schmelze etwa 3 bis .I Stunden bei 16o bis i65°, wobei man von
Zeit zu Zeit insgesamt 26,7 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.
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Nach beendeter Farbstoffbildung nimmt man die Schmelze in wenig Wasser
auf, stellt mit Natronlauge schwach ätzalkalisch und scheidet nach dem Filtrieren
den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ab. Zur weiteren Reinigung kann man den
Farbstoff nochmals aus verdünnter Salzsäure mit Kochsalz aussalzen. Man erhält einen
in Wasser leicht mit leuchtend grüner Farbe löslichen Farbstoff. welcher gegen Säuren
und Alkalien außerordentlich beständig ist. Er färbt Baumwolle in klaren, blaustichiggrünen
Tönen und gibt nach Überführung in die Erdalkalisalze klare, blaustichiggrüne Tapetenfärbungen
von sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 5 .5 @ ' 5" ' 5"@-tetraäthoxykupferphthalocvanin - 4. # '
# -i" # .4"'-tetrasulfonsaure: Natrium .45 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen
und bei i5o bis 16o° unter kräftigem Rühren allmählich mit 3o Gewichtsteilen des
Kalisalzes der 5-Äthoxy-.I-sulfophthalsäure und anschließend mit o,6 Gewichtsteilen
Atnmonmolybdat versetzt. Hierauf trägt man bei derselben Temperatur eine Mischung
von 3,9 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid und 15 Gewichtsteilen Harnstoff
ein und rührt die Schmelze noch etwa 3 bis .l Stunden bei i6o bis 165° weiter, wobei
man von Zeit zu Zeit insgesamt 15 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.
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Man nimmt nach beendeter Farbstoffbildung die Schmelze in wenig Wasser
auf, säuert mit Salzsäure an und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz
ab. Zur weiteren Reinigung kann man den Farbstoff in wenig Wasser lösen, mit Soda
schwach alkalisch stellen, die Lösung filtrieren und im Filtrat den Farbstoff durch
Zugabe von Kochsalz oder durch Versetzen mit Alkohol abscheiden.
Man
erhält einen außerordentlich klaren, in Wasser leicht löslichen Farbstoff, welcher
im Farbton noch etwas gelbstichiger grün ist als der nach Beispiel i erhaltene Farbstoff
und gegeniiber Baumwolle eine noch bessere Affinität aufweist.
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In ähnlicher Weise lassen sich Farbstoffe, welche durch andere Äthergruppen
substituiert sind, darstellen.
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Ersetzt man in obigen Beispielen das Kupferchlorid durch andere Metallverbindungen,
z. B. Nickelchlorid, Kobaltchlorid usw., so erhält man Farbstoffe; welche an Stelle
des Kupfers ein anderes Metallatom als Zentralatom enthalten. Beispiel 3 Darstellung
eines Mischfarbstoffes 3o Gewichtsteile Harnstoff werden bei 15o bis 16o° geschmolzen
und unter Rühren allmählich mit #15 Gewichtsteilen des Kalisalzes der 5-Äthoxy-4-sulfophthalsäure,
9,9 Gewichtsteilen 3 - 6-Dichlorphthalsäureanhydrid und 0,3 Gewichtsteilen
Ammonmolybdat versetzt. Hierauf fügt man ein Gemisch von 3,9 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupferchlorid und 7,5 Gewichtsteilen Harnstoff zu und rührt die Schmelze noch etwa
3 bis 4 Stunden bei 16o bis 165° weiter, wobei man von Zeit zu Zeit insgesamt 22,5
Gewichtsteile Harnstoff zusetzt.
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Man arbeitet gemäß Beispiel i oder 2 auf und erhält nach dem Abtrennen
eines geringen Teils eines unlöslichen Farbstoffes eine Sulfosäure, welche sich
in Wasser mit grüner Farbe löst und deren Farbton gegenüber der in Beispiel :2 beschriebenen
Verbindung etwas nach Blau verschoben ist. Beispiel 4 Man löst 1o Gewichtsteile
5-Methoxy-4-sulfophthalsäure in wenig Wasser, macht mit Ammoniak alkalisch und dampft
auf dem Wasserbade ein. Das erhaltene Ammoniumsalz trägt man unter Rühren bei 155
bis 16o° in 15 Gewichtsteile Harnstoff ein, setzt 0,05 Gewichtsteile Ammoniummolybdat
und 1,4 Gewichtsteile Kupferchlorid zu und erhitzt anschließend noch 4 Stunden auf
16o bis 165o, wobei man noch allmählich 6,4 Gewichtsteile Harnstoff zusetzt. Man
erhält nach dem Aufarbeiten denselben Farbstoff wie nach Beispiel 1.
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Beispiel s In eine Schmelze von 7,35 Gewichtsteilen Harnstoff rührt
man bei 16o bis 165° 6,58 Gewichtsteile 5-n-butoxy-4-sulfophthalsaures Kalium, o,14
Gewichtsteile Ammoniummolybdat und 0,785 Gewichtsteile Kupferchlorid ein.
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Man erhitzt dann etwa 3 Stunden auf 16o bis i65° und gibt noch allmählich
4,5 Ge-%vichtsteile Harnstoff zu. Man erhält einen in Wasser leicht löslichen Farbstoff,
welcher Baumwolle in klaren, grünen Tönen färbt.
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Beispiel 6 Man schmilzt 13,2 Gewichtsteile Harnstoff und trägt bei
16o bis z65° unter Rühren 13,2 Gewichtsteile 5-phenoxy-4-sulfophthalsaures Kalium,
o,26 Gewichtsteile Ammoniummolybdat und 1,6 Gewichtsteile Kupferchlorid ein.
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Unter zeitweiligem Zusatz von insgesamt 8,2 Gewichtsteilen Harnstoff
erhitzt man noch 4 Stunden auf 16o bis z65°. Nach dem Erkalten löst man die Schmelze
in Wasser, setzt Natronlauge bis zur ätzalkalischen Reaktion zu und scheidet den
Farbstoff bei 8o bis go° durch Zugabe von Kochsalz ab. Zur vollständigen Entfernung
des Kupfers kann man den Farbstoff nochmals in Wasser lösen und nach Zugabe von
Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion bei 8o bis go° mit Kochsalz aussalzen. Man
erhält einen in Wasser leicht löslichen Farbstoff, welcher Baumwolle und Wolle in
klaren blaustichiggrünen Tönen färbt und hervorragend als Lackfarbstoff geeignet
ist.
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Das 5-phenoxy-4-sulfophthalsaure Kalium ist nach bekannten Methoden
gemäß folgendem Schema technisch sehr leicht zugänglich: Die bekannte i, 2-Dimethyl-5-brombenzol-4-sulfonsäure
(Kaliumsalz) wird mit Phenol in Gegenwart von Kaliumcarbonat und einer geringen
Menge eines Kupfersalzes auf etwa 24o° erhitzt, wobei das Brom durch den Phenoxyrest
ersetzt wird; anschließend werden die Methylgruppen durch Kaliumpermanganat zu Carboxylgruppen
oxydiert. Beispiel 7 In eine Schmelze von 57 Gewichtsteilen Harnstoff trägt man
bei 16o bis 165° 25,8 Gewichtsteile 5-methoxy-4-sulfophthalsaures Kalium und 31,2
Gewichtsteile 4 -sulfodiphenyl-3, 4-dicarbonsaures Kalium, 1,32 Gewichtsteile Arrimoniummolybdat
und anschließend 8,5 Gewichtsteile Kupferchlorid ein.
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Man hält die Schmelze noch 4 Stunden auf 165°. Nach dem Erkalten löst
man sie in Wasser und salzt nach dem Alkalischmachen mit Natronlauge den Farbstoff
durch Zugabe von 2o 01, Kochsalz aus. Anschließend löst man den Farbstoff
noch zweimal aus Wasser unter Zugabe von 15 11J0 Kochsalz um. Man erhält einen Farbstoff,
welcher Baumwolle in grünen Tönen färbt und in seiner Zusammensetzung etwa einer
Dimethoxyverbindung entspricht. Einen analogen Mischfarbstoff erhält man, wenn man
von 5-Äthoxy-4-sulfophthalsäure ausgeht.
Beispiel 8 2o Gewichtsteile
Harnstoff werden geschmolzen und unter Rühren bei 16o bis z65° mit 2o Gewichtsteilen
5-methOxy-4-sul.fdphthalsaurem Kalium, o,4 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat und 3,28
Gewichtsteilen Nickelchlorid versetzt. Man hält die Schmelze noch etwa : Stunden
auf 16o bis I65°, wobei man noch 3,5 Gewichtsteile Harnstoff zugibt. Bei der Aufarbeitung
gemäß Beispiel i erhält man einen in Nadeln kristallisierten Farbstoff, welcher
etwas blauer und stumpfer gefärbt ist als die entsprechende Kupferverbindung. Mit
Hydrosulfit und verdünnter Natronlauge erhält man eine rotstichigblaue Leucoverbindung.
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Beispiel 9 Ersetzt man in Beispiel 8 das N ickelchlorid durch 1,8
Gewichtsteile wasserfreies Kobaltchlorid, so entsteht ein kobalthaltiger grünblauer
Farbstoff, welcher mit olivebrauner Farbe verküpt.
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Beispiel 10 Ersetzt man in Beispiel 8 das Nickelchlorid durch
1,76 Gewichtsteile wasserfreies Eisenchlorür, so entsteht ein in verdünnten
Alkalien mit gedeckt grüner Farbe lösliches Phthalocyanin,welches unter Bildung
einer Anlagerungsverbindung in Pyridinwasser mit rein grüner Farbe löslich ist.