Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarb- stoffe, welches darin besteht, dass man eine von Sulfonsäuregruppen freie Monoazoverbindung der Formel
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worin R1 den Rest einer Diazokomponente der Benzol reihe, R, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Naph- thalinrest,
R3 einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol rest, X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten und worin -OH und -NH-X in ortho-Stellung zu -N=N- stehen, oder Gemische aus mindestens einer Mono- azoverbindung der Formel (I) und einer oder meh reren metallisierbaren Monoazoverbindungen,
welche von Sulfonsäuregruppen und von nicht in ortho- Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregrup- pen frei sind, mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.
Anstatt der einheitlichen Monoazoverbindungen der Formel (I) kann man auch Gemische aus zwei oder mehreren Monoazoverbindungen der Formel (1) einsetzen.
Der Rest HO-Ri ist vorzugsweise der Rest einer der folgenden Diazokomponenten: 2-Amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxy-4- oder -5-nitrobenzol, 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol, 2-Amino-l-hydroxy-4- oder -5-chlorbenzol, 2-Amino-l-hydroxy-4,5- oder -4,6-dichlor- oder -3,4,6-trichlorbenzol,
2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- oder -4-acetyl- oder -4-acetylamino- oder -4-propionyl- aminobenzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-nitro- oder -4-chlor- oder -4-nitro-6-acetylaminobenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfon- säureamid, 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol-5-sulfon- säureamid, 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-,
-4-chlor- oder -4-nitro-benzol-6-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-hydroxy-6-chlor- oder -6-nitrobenzol-4-sulfonsäureamid sowie die Sulfonsäureamidderivate, welche am Stick stoffatom eine oder zwei Alkylgruppen (Methyl, Äthyl), eine oder zwei Hydroxyalkylgruppen (2-Hy- droxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl), eine Alkoxy- alkylgruppe (2-Äthoxyäthyl,
3-Methoxypropyl, 3- oder 4-Methoxybutyl), eine gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy kernsubstituierte Phenylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Alkyl- (Methyl, Äthyl) oder Hydroxyalkylgruppe (2-Hy- droxyäthyl) tragen.
Der Rest X NH-R2-SOz ist vorzugsweise der Rest einer 1-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure oder einer 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfon- säure, wobei der Substituent X vorteilhaft Wasser stoff, Methyl und Phenyl darstellt.
Die Metallisierung wird vorteilhaft derart ausge führt, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, welcher im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Monoazoverbindung komplex gebunden enthält. Die Überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts.
Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmole- kularen aliphatischen Monocarbonsäure aufgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Mono- azofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metall abgebenden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromi- sulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vor züglicher Weise für die Metallisierung der Monoazo- farbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls redu zierende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugeführt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkompiexverbindungen werden gegebenenfalls nach Eingiessen der organi schen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wäss- rigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind vorzugsweise Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Monoazoverbindung im wesent lichen ein Atom Metall gebunden ist (sog. 1 :2- Komplexe).
Die einheitlichen metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Poly- amidfasern in grünen, blauen oder grauen, licht-, wasch-, schweiss- und walkechten Tönen, während mit den metallhaltigen Azofarbstoffgemischen auf den gleichen Materialien braune, olive, grüne, vio lette, blaue, graue bis schwarze Färbungen erhalten werden, welche sich durch vorzügliche Licht-, Wasch-, Schweiss- und Walkechtheit auszeichnen. Baumwolle, Viskosekunstseide und Polyesterfasern werden reserviert.
Sofern ihre Löslichkeit in orga nischen Lösungsmitteln genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art. Die so erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Nassechtheiten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
Beispiel <I>1</I> 25,4 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol mit 2-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure-(2\-carboxy)-phenylamid in saurem Medium erhältlichen Monoazoverbindung werden mit 5 Teilen Natriumhydroxyd in<B>1000</B> Tei len Wasser gelöst.
Man versetzt die Lösung mit einer Lösung von 7,1 Teilen kristallisiertem Kobalto- sulfat in 69 Teilen einer 3 loigen wässrigen Wein säurelösung, welche mit 3 Teilen Natriumhydroxyd auf pH 10-11 eingestellt worden ist, und erhitzt die Masse so lange auf 80 , bis darin keine metallfreie Monoäzoverbindung mehr nachzuweisen ist. Die ge bildete Kobaltkomplexverbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, hierauf abfiltriert, ge trocknet und gemahlen.
Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Poly- amidfasern in blaugrünen Tönen färbt. Der Farbstoff ist auch geeignet zum Färben von Lacken (Nitro-, Vinyllack) und von Spinnmassen (Acetylceliulose).
Zur überführung in die Chromkomplexverbin- dung werden 25,4 Teile des obigen unmetallisierten Farbstoffes mit 15 Teilen kristallisiertem Chrom kaliumsulfat in einem Gemisch von 60 Teilen Form- amid und 60 Teilen Harnstoff einige Stunden lang auf 110 erhitzt, bis in der Masse keine metallfreie Monoazoverbindung mehr nachzuweisen ist.
Die gebildete Chromkomplexverbindung wird durch Zu satz von einer Lösung von 50 Teilen Kochsalz in 250 Teilen Wasser ausgefällt und hierauf abfiltriert. Sie wird durch Lösen in Wasser mit Hilfe von Natronlauge, Ausfällen mit Kochsalz und erneutes Filtrieren gereinigt. Getrocknet und pulverisiert, stellt sie ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in grüngrauen Tönen anfärbt.
Die folgende Tabelle 1 enthält weitere einheitliche metallhaltige Azofarbstoffe, welche durch die Diazo- komponente, die Azokomponente, das zur Metalli sierung verwendete Metall und den Farbton der Wollfärbung in den Kolonnen (1) bis (IV) gekenn zeichnet sind.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Wollfärbung
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb> 5-nitrobenzol <SEP> (2'-carboxy)-phenylamid
<tb> 3 <SEP> , <SEP> id. <SEP> 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> blau
<tb> (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> graugrün
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id. <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> 4-chlorbenzol <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id. <SEP> Co <SEP> graugrün
<tb> 4,6-dinitrobenzol <SEP> Cr <SEP> olivgrau
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id. <SEP> Co <SEP> graublau
<tb> 4-nitro-6-chlorbenzol
<tb> 7 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id.
<SEP> Co <SEP> blau
<tb> 4-chlor-5-nitrobenzol
<tb> 8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> grüngrau
<tb> 4-methylbenzol <SEP> (2'-carboxy)-phenylamid
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb> 4-methoxybenzol <SEP> (2'-carboxy)-phenylamid
<tb> 10 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP>
<tb> 5-nitrobenzol <SEP> (3'-carboxy)-phenylamid
<tb> 11 <SEP> id.
<SEP> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP>
<tb> (4'-carboxy)-phenylamid
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 2-Methylaminonaphthalin-6-sulfon- <SEP> Co <SEP>
<tb> 5-nitrobenzol <SEP> säure-(2'-carboxy)-phenylamid
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> grüngrau
<tb> 4-nitrobenzol <SEP> (2'-carboxy-5'-chlor)-phenylamid <I>Beispiel 14</I> 25,4 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-5-nitro-1-hydroxybenzol mit 2-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid in saurem Medium erhältlichen Monoazoverbindung und 15,
5 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-5-nitro-l-hydroxybenzol mit 2-Hydroxy- naphthalin in alkalischem Medium erhältlichen Mono- azoverbindung werden mit 15 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat in 300 Teilen Formamid so lange auf 90-100 erhitzt, bis sich in der Metallisierungsmasse keine metallfreie Monoazoverbindung mehr nach weisen lässt.
Die gebildete Kobaltkomplexverbindung wird durch Zusatz von 400 Teilen Wasser und <B>80</B> Teilen Kochsalz aus der Lösung ausgefällt und dann abfiltriert. Sie wird durch Lösen in Wasser mit Hilfe von Lauge, Ausfällen mit Kochsalz und erneutes Filtrieren gereinigt und stellt nach dem Trocknen und Mahlen ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Färbebad in neu tralblauen Tönen von vorzüglicher Walk-, Wasch- und Schweissechtheit anfärbt.
Besonders die Färbun gen auf Polyamidfasern (Nylon) zeichnen sich durch eine ganz hervorragende Lichtechtheit aus. Der Farb- stoff ist auch geeignet zum Färben von Lacken (Vinyl- und Nitrolack) und von Spinnmassen (z. B. Acetylcellulose in der Masse).
2 Teile des so erhaltenen kobalthaltigen Azofarb- stoffes werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 ge löst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vorge- netzte Wolle und tropft 2 Teile 100 /aige Essigsäure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi nuten zum Sieden erhitzt und es während weiterer 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine dunkelblaue Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch- und Walkechtheit aufweist.
Die nachfolgende Tabelle 2 enthält einige metall haltige Azofarbstoffgemische, welche sich nach den Angaben des Beispiels 14 herstellen lassen und durch die Monoazoverbindung bzw. Monoazover- bindungen der Formel (I), die metallisierbare Mono- azoverbindung bzw. die metallisierbaren Monoazo- verbindungen anderer Konstitution, das zur Metalli- sierung verwendete Metall und den Farbton der Wollfärbung in den Kolonnen (I) bis (IV) gekenn zeichnet sind.
EMI0004.0001