Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metalllcomplexverbindungen, vorzugsweise von solchen, welche im metallfreien Zustand der Formel
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entsprechen, worin X Wasserstoff oder Methyl, Y Wasserstoff, Chlor oder Nitro, Z Methyl, Chlor, Nitro, Acylamino,
Alkylsulfonyl oder eine gegebenenfalls durch niedrige Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste, oder Cyclo- alkyl-, Aralkyl-, unsubstituierte oder substituierte Arylreste oder heterocyclische Reste substituierte Sulfonsäureamidgruppe, R1 und R2 Wasserstoff oder niedrigmolekulare un- substituierte oder durch Chlor,
Methoxy oder Äthoxy substituierte Alkylreste bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxy- oder Methoxygruppe tragenden Amino- benzol mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel
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in alkalischem Medium kuppelt.
Die erhaltenen Monoazofarbstoffe können in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel derart behandelt werden, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, der im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Mono- azoverbindung komplex gebunden enthält.
Die Diazotierung der Aminobenzole kann in üblicher Weise bei 0-100 C ausgeführt werden. Die Kupplung der erhaltenen Diazoverbindungen mit der Azokomponente der Formel (11) erfolgt vorteilhaft bei 0 bis 100 C in schwach bis stark alkalischem Me dium. Die gebildeten Monoazoverbindungen können mittels Salz aus den Kupplungsmassen ausgeschieden und hierauf abfiltriert werden.
Die Überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Form- amid,
oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen ali- phatischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazofarb- stoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromi- sulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vor züglicher Weise für die Metallisierung der Monoazo- farbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätz- alkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzie rende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässerigen Lö sung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekula- ren aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen wer den, gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, her nach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Die Metallkomplex verbindungen sind sog. 1:2-Komplexe, worin ein Molekül Monoazoverbindung mit etwa 0,3-0,7 Atom Metall verknüpft ist.
Die neuen Monoazofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern nach dem Nachchromierungs- oder Einbadchromierungsverfah- ren in grauen Tönen von guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.
Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in grauen walk-, wasch- und lichtechten Tönen. Sofern ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungs mitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunst stoffen aller Art.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 20,2 Teile 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon- säuremethylamid werden in 150 Teilen Wasser mit 17 Teilen 30 o/oiger Salzsäure und 6,9 Teilen Na triumnitrit bei 5 diazotiert. Man fügt die gebildete Diazoverbindung zu einer auf 5 gekühlten Lösung aus 27 Teilen 1-(Dimethylaminosulfonylamino)-7- hydroxy-naphthalin, 500 Teilen Wasser, 13,5 Teilen 30o/oiger Natronlauge und 50 Teilen wasserfreiem Natriumearbonat. Man verrührt die entstandene Sus pension über Nacht,
filtriert den Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit wenig Wasser aus und trocknet ihn. Zum Färben kann man wie folgt verfahren: In 6000 Teilen Wasser löst man bei 40 2 Teile des oben beschriebenen Monoazofarbstoffs und 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat. Man bringt 100 Teile Wolle in die so bereitete Färbeflotte und erhitzt das Bad im Verlaufe von etwa 30 Minuten auf 100 . Nach Zugabe von 20 Teilen l0o/oiger Essig säure färbt man während 30 Minuten bei Siede temperatur, gibt dem Bad noch 20 Teile l0o/oige Ameisensäure zu und hält es noch während 30 Minu ten bei 100 , wobei man von Zeit zu Zeit das ver dampfte Wasser ersetzt.
Hierauf setzt man 1 Teil Natriumbichromat als l0o/oige wässerige Lösung zur Färbeflotte und hält die Temperatur 30 Minuten lang bei 100 . Die nachchromierte Wollfärbung wird aus dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in einem egalen Grauton von sehr guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit gefärbt. <I>Beispiel 2</I> 48 Teile des Monoazofarbstoffes des Beispiels 1 werden in 450 Teilen Formamid gelöst.
Dann erhitzt man diese Lösung auf 90-100 , versetzt sie inner halb von 30 Minuten mit 35 Teilen Ammonium- chromisulfat und 40 Teilen kristallisiertem Natrium acetat und hält sie während 8 Stunden bei 95 . Nun lässt man die Lösung auf Raumtemperatur erkalten und verdünnt sie anschliessend mit 1000 Teilen einer l0o/oigen wässerigen Natriumchloridlösung. Man fil triert den ausgefallenen chromhaltigen Azofarbstoff ab und wäscht den Filterrückstand mit l0o/oiger Na triumchloridlösung gut aus.
Der getrocknete und ge mahlene Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, in heissem Wasser mit graublauer Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in wasch-, walk- und lichtechten grauen Tönen färbt.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des so erhaltenen chromhaltigen Azofarb- stoffes werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vorge- netzte Wolle und tropft 2 Teile 100 /oige Essigsäure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi nuten zum Sieden erhitzt und es während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine graue Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch- und Walkechtheit aufweist.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Mono- azofarbstoffe und metallhaltige Azofarbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 erhältlich sind. In der Tabelle sind sie durch die Diazokompo- nente [Kolonne (I)], durch die Symbole R1 und R2 der Formel (1I) für die Azokomponente [Kolonne (II)], durch ihre Verwendungsart [Kolonne (III)] sowie durch den Farbton der metallisierten Färbung auf Wolle [Kolonne (IV)] gekennzeichnet. In der Kolonne (III)
bedeuten die Abkürzungen
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Nachchrom. <SEP> = <SEP> Nachchromierungsfarbstoff
<tb> Cr-K <SEP> = <SEP> Chromkomplexverbindung
<tb> Co-K <SEP> = <SEP> Kobaltkomplexverbindung.
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<I>Tabelle</I>
<tb> cn <SEP> I <SEP> cIn <SEP> <B>(</B>nI) <SEP> <B>(IV)</B>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> Verwendung <SEP> metallisierten
<tb> Färbung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 3 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> sulfonyl-benzol
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> sulfonsäure-isopropylamid
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon- <SEP> do.
<SEP> Wasserstoff <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> säure-(3'-methoxy)-propylamid
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> sulfonsäuremethylamid <SEP> Co-K <SEP> grauviolett
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Äthyl <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> Co-K <SEP> grauviolett
<tb> 8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> Methyl <SEP> Wasserstoff <SEP> <B>Co-K</B> <SEP> do.
<tb> sulfonsäureäthylamid <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> 5-sulfonsäureamid <SEP> Co-K <SEP> grauviolett
<tb> 10 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> sulfonsäureamid <SEP> Co-K <SEP> grauviolett
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> Äthyl <SEP> Äthyl <SEP> Co-K <SEP> do.
<tb> Cr-K <SEP> grau
<tb> 12 <SEP> do.
<SEP> Propyl <SEP> Propyl <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> Co-K <SEP> grauviolett
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-5- <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Co-K <SEP> do.
<tb> sulfonsäuremethylamid <SEP> Cr-K <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Nachchrom. <SEP> grau
<tb> säure-(2'-hydroxy)-äthylamid <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> Co-K <SEP> grauviolett
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> Wasserstoff <SEP> 3-Methoxy- <SEP> Co-K <SEP> do.
<tb> propyl <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 16 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> do. <SEP> Propyl <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> sulfonsäuremethylamid <SEP> Co-K <SEP> grauviolett
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol- <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Cr-K <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> 6-sulfonsäureamid
<tb> 18 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-6-nitro-benzol- <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 4-sulfonsäureamid
<tb> 19 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol <SEP> Wasserstoff <SEP> Wasserstoff <SEP> Cr-K <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> Co-K <SEP> grauviolett
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<I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> Nr. <SEP> RI <SEP> R2
<tb> 20 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Co-K <SEP> grauviolett
<tb> Cr-K <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> 21 <SEP> 2-Aniina-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> Wasserstoff <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> 22 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> nitro-benzol
<tb> 23 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-6-chlor- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> 4-nitro-benzol
<tb> 24 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4,6- <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> dinitro-benzol
<tb> 25 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4,6- <SEP> do. <SEP> 2-Äthoxy- <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> dichlor-benzol <SEP> äthyl
<tb> 26 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> do. <SEP> 2-Chlor- <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> 6-nitro-benzol <SEP> äthyl
<tb> 27 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> sulfonsäurephenylamid
<tb> 28 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> sulfonsäuremorpholid
<tb> 29 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> sulfonsäurepyrrolidid
<tb> 30 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> do.
<tb> sulfonsäurecyclohexylamid
<tb> 31 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Nachchrom.
<SEP> do.
<tb> säure-(2'-carboxy)-phenylamid
<tb> 32 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Nachchrom. <SEP> do.
<tb> säure-(3'-sulfamido)-phenylamid
<tb> 33 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> amino-benzol
<tb> 34 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr-K <SEP> olivgrün
<tb> acetylamino-benzol