Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoflfen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarb- stoffe:n, welches darin besteht, dass man eine Mono- azoverbindung der Formel
EMI0001.0006
worin R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmole- kularen Alkylrest, x einen gegebenenfalls mit nicht wasserlöslich machenden Substituenten substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-,
A.ralkyl- oder Arylrest, y eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, z, wenn y für eine Carbonylgruppe steht, eine einfache Bindung oder, wenn y für eine Sul- fonylgruppe steht, eine einfache Bindung, eine -NH- oder eine N(Alkyl)-Gruppe, wobei Alkyl niedrigmolekular ist,
und Arylen Phenylen oder Naphthylen bedeuten, oder ein Derivat einer solchen Verbindung, in wel cher der Kern A weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten trägt, oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Monoazoverbindungen der Formel (1), oder ein Gemisch aus mindestens einer Monoazoverbin- dung der Formel (1)
und einer oder mehreren andern metallisierbaren Monoazoverbindungen oder einer oder mehreren metallisierbaren Disazoverbindungen mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.
Die Metallisierung wird derart ausgeführt, dass ein metall haltiger Azofarbstoff oder :ein metallhaltiges Azo- farbstoffgemisch entsteht, in welchem weniger als zwei Metallatome an zwei Moleküle Azoverbindung komplex gebunden sind.
Durch Metallisieren eines Gemisches aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (1), aber von einander verschiedenen Monoazoverbindungen oder aus mindestens eines Monoazofarbstoffes der Formel (1) und einer oder mehreren metallisierbaren Mono- oder Disazoverbindungen anderer Zusammensetzung erhält man wertvolle Metallmischkomplexfarbstoffe,
deren Farbton und färberische Eigenschaften durch Veränderung des Ausgangsgemisches von Azoverbin- dungen jedem besonderen Verwendungszweck weit gehend angepasst werden können.
Als geeignete Substituenten x kommen z. B. in Betracht: Alkylreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen, sowie Hydroxyalkyl-, Methoxyalkyl- oder Äthoxy- alkylreste mit 2-5 Kohlenstoffatomen, ferner Cyclo- hexyl-, Methylcyclohexyl , Benzyl-, Phenyläthyl- und insbesondere Phenyl-,
Naphthyl- und Tetrahydro- naphthylreste, welche Chloratome, Methyl- und Methoxyreste tragen können.
Als Substituenten dar Phenylen- oder Naphthylen- reste sind besonders die Halogenatome, vorzugsweise das Chloratom, die Methyl-, Methoxy- oder die Nitro- gruppe zu nennen.
Die Metallisierung der Monoazoverbindungen der Formel 1 und deren Gemische mit anderen metallisierbaren Mono- oder Disazoverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts.
Sie wird vorteilhaft in wässriger Lösung oder in organischem Medium beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid, Äthylglycol oder in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkali metallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure ausgeführt.
Man lässt dabei auf zwei Moleküle Azofarbstoff eine weniger als zwei, mit Vorteil mindestens aber ein Atom Metall, enthal tende Menge eines metallabgebenden Mittels einwir ken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumehromi.- sulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vor züglicher Weise für die Metallisierung der Monoazo- farbstoffe und deren Gemische mit anderen metalli- sierbaren Mono- oder Disazoverbindungen. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Me dium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zu gefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer nie.drigmolekularen ali- phatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so kön nen auch wasserunlösliche Metallverbindungen Ver wendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen wer den gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, her nach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche oder gemischte Metallkomplexverbindun- gen, in denen an zwei Moleküle Azoverbindun:g im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Die Metallkomplexverbindungen sind zur Hauptsache sog. 1 :2-Komplexe, worin ein Molekül Azoverbin- dung mit etwa 0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist.
Die interessantesten Metallkomplexfarbstoffe sind diejenigen, welche sich von Monoazoverbindungen der Formel (I) mit Molekulargewichten zwischen 500 und 600 ableiten.
Die einheitlichen oder gemischten metallhaltigen Azofarbstoffe sind gut löslich in Wasser (20 bis 100 g/1) und färben Walle, Seide, Leder und synthe tische Polyamidfasem aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in grünen, blauen, violetten, grauen, schwarzen oder braunen licht-, wasch-, walk-, schweiss- wasser-, meerwasser-, potting-, carbonisier-, dekatur-, chlor-, überfärbe-, peroxydbleich-, reib-, säure-, alkali-,
bügel- und trockenreinigungsechten Tönen. Sie eignen sich auch sehr gut zum Klotzen und Bedrucken von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern. Sofern ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Methylenchlorid und Dimethylformamid, genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 30,8 Teile 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon- säure-(2'-carboxy)-phenylamid werden mit 6 Teilen Natriumhydroxyd in 60 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit tropft man diese Lösung unter Kühlung in 40 Teile 30 o/oige Salzsäure und 40 Teile Eiswasser ein. Die erhaltene Suspension des gelben Diazokörpers wird auf 50 erhitzt, worauf die Lösung von 21,9 Teilen 2-Phenyl- amino-naphthalin in<B>150</B> Teilen Isopropylalkohol zu getropft wird.
Sobald nach längerem Rühren bei 60G die Bildung des Monoazofarbstoffes beendet ist, ver dünnt man die Masse mit 300 Teilen Wasser, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, trocknet und pulve risiert ihn.
Das rote Pulver wird zur Überführung in die 1 : 2-Chromkomplexverbindung in 200 Teilen Form- amid mit 25 Teilen kristallisiertem Kaliumchromi- sulfat so lange auf 130 erhitzt, bis die Metallisierung nach einer Stunde beendet ist.
Der gebildete chrom- haltige Farbstoff wird durch Verdünnen der Masse mit 300 Teilen konzentrierter Natriumchloridlösung ausgefällt und hierauf abfiltriert. Man löst den Filter kuchen mit 16 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Tei len Wasser, scheidet den chromhaltigen Azofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz erneut ab, filtriert ihn, trocknet und mahlt ihn. Er ist ein dunkles Pulver, das in Wasser gut löslich ist (etwa 50 g/1) und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in neutralgrauen Tönen färbt.
Zur Überführung in die 1 :2-Kobaltkomplexver- bindung wird die obige metallfreie Monoazoverbin- dung mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in<B>1000</B> Teilen Wasser bei 60 gelöst. Man gibt der Lösung ein Gemisch aus 14,2 Teilen kristallisiertem Kobalto- sulfat, 6 Teilen Natriumhydroxyd und 126 Teilen 3o/oiger wässriger Weinsäurelösung zu.
Nach halb stündigem Rühren der Masse bei 60 wird der ent standene kobalthaltige Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das in Wasser zu mehr als 50 g/1 löslich ist und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in graustichig grünblauen Tönen färbt und das in Aceton leicht löslich ist und sich zum Färben von Spinnmassen und Lacken in graublauen Tönen eignet.
<I>Färbevorschrift</I> 1. 1 Teil des so erhaltenen kobalthaltigen Farb stoffes wird in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vomgenetzte Wolle ein und tropft 2 Teile 1001)/aige Essigsäure zu, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi nuten zum Sieden erhitzt und es während 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine graustickig grünblaue Färbung, welche eine hervorragende Licht-, Wasch-, Walk-, überfärbe- und Schweissechtheit auf weist.
2. 100 Teile Acetylcellulose mit einem Gehalt an abspaltbarer Essigsäure von 54-55 -0/Q werden mit 300 Teilen Lösungsmittel (z. B. mit einem Gemisch aus 275 Teilen Aceton und 25 Teilen Methanol) versetzt. Man verrührt die Masse und lässt sie über Nacht quellen.
1 Teil des nach obigem Beispiel erhaltenen kobalt- haltigen Farbstoffes wird anderntags mit 60 Teilen desselben Lösungsmittels gelöst. Man setzt die Lösung :der Acetylcelluloselösung zu und rührt diese nun so lange, bis 60 Teile Lösungsmittel verdunstet sind.
Nach der Filtration der Acetylcelluloselösung durch Baumwolle und Pressfilterwatte verläuft der weitere Arbeitsprozess bis zur Bildung des fertigen Gespinstes in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von unigefärbter Acetatkunstseide.
In der nachfolgenden Tabelle I wird der struk turelle Aufbau einiger besonders wichtigen einheit lichen Metallkomplexfarbstoffe aufgeführt. Kolonne (I) enthält die Diazokomponente, Kolonne (1I) die Azokomponente, Kolonne (III) das zur Metallkom- plexbildung verwendete Metall und Kolonne (IV) gibt den Farbton der Färbung auf Wolle an.
EMI0003.0038
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> <B>(IIIj</B> <SEP> (IV)
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-(3'-Chlor)-phenylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> neutralgrau
<tb> 3 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol-5-sulfonsäure- <SEP> 2-(2'=Methyl)-phenyl-amino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb> (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-(2'-Methyl-4'-chlor)-phenyl-amino- <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> (4'-carboxy)-phenylamid <SEP> naphthalin <SEP> Cr <SEP> neutralgrau
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol-5-sulfonsäure- <SEP> 2-(4'-Methoxy)
-phenyl-amino- <SEP> Co <SEP> blau
<tb> (3'-carboxy)-phenylamid <SEP> naphthalin <SEP> Cr <SEP> ,grau
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol- <SEP> 2-Benzylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb> 5-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid
<tb> 7 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-Methylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb> [(3'-carboxy)-naphthylamid-2']
<tb> 8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol- <SEP> 2-Amylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrün
<tb> 6-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid
<tb> 9 <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'@diphenylsulfon- <SEP> 2-(3'-Methoxy)-propylamino <SEP> naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> 2'-carbonsäure
<tb> 10 <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-diphenylketon- <SEP> 2-(2'-Hydroxy)-äthylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> 2'-carbon.säure
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-1,
4-dimethoxy-benzol-5-sulfon- <SEP> 2-Phenylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb> säure-(2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-lhydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-Cyclohexylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> N-methyl-N-(2'-carboxy)-phenylamid <I>Beispiel 13</I> 43,2 Teile des nach Angaben von Beispiel 1 erhältlichen metallfreien Farbstoffes (= 0,08 Mol) und 8,
4 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol mit lIDimethyl- aminosulfonyl-amino-7-hydroxynaphthalin erhält- lichen Monoazoverbindung (= 0,02 Mol) werden n-it 14,2 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat in eine Schmelze von 60 Teilen Harnstoff und 60 Teilen Formamid bei 100 eingetragen und ungefähr eine Stunde lang ;
gerührt. Nach dieser Zeit ist kein metall freier Farbstoff mehr nachweisbar. Durch Verdünnen der Metallisierungsmasse mit 300 Teilen Wasser wird der entstandene kobalthaltige Farbstoff ausgefällt. Man filtriert ihn ab und löst ihn mit 16 Teilen Na triumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 80 . Dann wird er durch Zugabe von Kochsalz aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist (mehr als 50 g /l) und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in grüngrauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 14</I> 5 Teile des aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy- benzol-4-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid und 2-Phenylamino-naphthalin erhältlichen Monoazofarb- stoffes,
1 Teil des aus diazotiertem 2-Amino-l- hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid und 1-Acetoacetyl- amino-2-äthyl-hexan aufgebauten Monoazofarbstoffes und 4 Teile des aus diazotiertem 3-Amino-4-hydroxy- 1,1'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid und 1-Carbo-(2'- äthoxy)
-äthoxyamino-7-hydroxynaphthalin hergestell ten Disazofarbstoffes werden mit 3 Teilen kristalli siertem Kobaltosulfat in 50 Teile Formamid einge tragen und 1 Stunde lang auf 100 erhitzt. Nach die ser Zeit ist kein metallfreier Farbstoff mehr nachweis bar. Durch Verdünnen der Metallisierungsmasse mit 200 Teilen Wasser wird der entstandene kobalthaltige Farbstoff ausgefällt. Man filtriert ihn ab und löst ihn mit 5 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser bei 60 .
Dann wird er durch Zugabe von Kochsalz aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert, getrock net und gemahlen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamid fasern in blaugrünen Tönen färbt.
In der nachfolgenden Tabelle 1I wird der struk turelle Aufbau einiger besonders wichtigen gemischten Metallkomplexfarbstoffe aufgeführt. Kolonne (I) ent hält die Monoazoverbindungen der Formel 1, Ko lonne (II) enthält weitere metallisierbare Azover- bindungen, Kolonne (11I) das Molverhältnis der ver wendeten Monoazoverbindungen (I) und der Azover- bindungen (II), Kolonne (IV) das verwendete Metall und Kolonne (V)
gibt den Farbton der metallhaltigen Färbung auf Wolle an.
EMI0004.0064
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Farbton <SEP> der
<tb> Monoazoverbindungen <SEP> der <SEP> Mol- <SEP> metallhaltigen
<tb> Beispiel <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> Metallisierbare <SEP> Azoverbindungen <SEP> verhältnis <SEP> Metall
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> / <SEP> (II) <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> (1) <SEP> (II) <SEP> (1I1) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> marineblau
<tb> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin
<tb> phenylamid <SEP> -> <SEP> 2-(3'-Chlor) phenylamino-naphthalin
<tb> id.
<tb> 16 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> 2:1:1 <SEP> Co <SEP> blau
<tb> 2-Phenylamino-naphthalin
<tb> 17 <SEP> id. <SEP> 1-Amino-2-carboxy-4-sulfonsäure- <SEP> 2:1 <SEP> Cr <SEP> oliv
<tb> methylamid <SEP> .-> <SEP> 1-(3'-Chlor)-phenyl 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 18 <SEP> id. <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol- <SEP> 1:1 <SEP> Co <SEP> blauoliv
<tb> 3'-sulfonsäureamid <SEP> ---> <SEP> 1-Carbo- <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Cr <SEP> olivgrau
<tb> (2'-äthoxy)-äthoxyamino 7-hydroxy-naphthalin
<tb> 19 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-benzol <SEP> 4 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> grau
<tb> <B>---></B> <SEP> 1-(Dimethylamino-sulfonyl) amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb> 20 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 6:1 <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> -<B>-></B> <SEP> 1 <SEP> Aceto phenylamid <SEP> .-> <SEP> 2-Phenyl- <SEP> acetylamino-2-äthylhexan
<tb> amino <SEP> naphthalin
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> I1</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel
<tb> (I) <SEP> (u)
<tb> <I>N <SEP> r.</I> <SEP> (IV) <SEP> (v)
<tb> r.
<tb> 21 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro <SEP> Benzol
<tb> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> -> <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin
<tb> phenylamid <SEP> <U>-+</U> <SEP> 2-Phenyl- <SEP> 1-Amino-2-hydroxy-6-brom- <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> blau
<tb> amino-naphthalin <SEP> ,naphthalin-4-sulfonsäure <SEP> @ <SEP> 5,8 id. <SEP> Dichlor-l-naphthalin
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol <SEP> 1:1:1 <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> 22 <SEP> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 2-Phenylamino-naphthalin
<tb> phenylamid <SEP> <B>--></B> <SEP> 2-(3'-Chlor) phenylamino-naphthaa
<tb> 23 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol- <SEP> 1:2 <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> <U>-></U> <SEP> 2-(3'-Chlor) phenylamino-naphthalin
<tb> 24 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> 1:1 <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb> <B>--+</B> <SEP> 2-Amino-naphthalin
<tb> 25 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-nitro-benzol <SEP> 1:
4 <SEP> Co <SEP> dunkelbraun
<tb> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> -<B>+</B> <SEP> 1-Hydroxy-2-acetylamino- <SEP> <B>1:</B> <SEP> 2 <SEP> Cr <SEP> graubraun
<tb> phenylamid <SEP> --+ <SEP> 2-Phenyl- <SEP> 4-methyl-benzol
<tb> amino-naphthalin
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-benzol
<tb> <U>-></U> <SEP> 2-Hydroxy-naphthahn
<tb> 26 <SEP> 1d' <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4,sulfon- <SEP> 2:3:1 <SEP> Co <SEP> schwarz säuremethylamid <SEP> -@ <SEP> 1-(3'-Chlor)- <SEP> braun
<tb> phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon säuremethylamid <SEP> -> <SEP> 1-(3-Chlor) 27 <SEP> id. <SEP> 3:2:
1 <SEP> Cr <SEP> khaki
<tb> <B>27</B>
<tb> 1-Amino-2-carboxy"benzol-4-sulfon säuremethylamid <SEP> <B>--#.</B> <SEP> 1-(3'-Chlor) phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-benzol 4-sulfonsäure-(2'-carboxy) phenylamid <SEP> - <SEP> 2-(3'-Chlor) phenylamino-naphthalin <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol 28 <SEP> 2'-carbonsäure <SEP> -->- <SEP> 2-Hydroxy- <SEP> 1 <SEP> :1:2 <SEP> Co <SEP> braun
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-henzol- <SEP> naphthalim <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 4-sulfonsäure-(2 <SEP> -carboxy) phenylamid <SEP> <B>---></B> <SEP> 2-Methyl amino-naphthalin
<tb> 29 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 3-Amino-4 <SEP> hydroxy-1,1'-azobenzol- <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> oliv
<tb> 6-nitro-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 3'-sulfonsäureamid <SEP> -> <SEP> 1-Dimethyl (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> <U>-></U> <SEP> amino-sulfonylamino-7-hydroxy 2-Phenylamino-naphthalin <SEP> naphthalin
<tb> 30 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id. <SEP> 1:1 <SEP> Co <SEP> oliv
<tb> 4-chlor-benzol-5-sulfonsäure (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> .-->
<tb> 2-(4'-Methyl)-phenylamino naphthalin
EMI0006.0001
<I>Tabelle <SEP> 11</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> Nr.
<tb> 31 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 3-Amino-2 <SEP> hydroxy-5-methyl- <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> blau
<tb> 4=sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 1,1'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid <SEP> Cr <SEP> blaugrau
<tb> phenylamid <SEP> -@ <SEP> 2-Phenyl- <SEP> <U>-@</U> <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin
<tb> amino-naphthalin
<tb> 32 <SEP> id. <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol <SEP> 2:1 <SEP> Co <SEP> braun
<tb> -<B>-#.</B> <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin