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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen bzw. deren Metallkomplexverbindungen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Azofarbstoffe erhält, wenn man diazotierte
o-Amino-oxybenzole, die im Benzolkem übliche Substituenten tragen können, mit 4-Alkyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamiden
kuppelt, wobei der Alkylrest der Azokomponente 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält
und die so erhaltenen Farbstoffe in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden,
vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt.
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Die metallfreien Farbstoffe können in üblicher Weise durch Kuppeln
von diazotierten o-Aminophenolen mit 4-Alkyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamiden
in alkalischem Medium erhalten werden.
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Die als Diazokomponenten zur Anwendung kommenden o-Aminophenole können
definitionsgemäß in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, beispielsweise
Halogenatome, Alkyl-, Nitro-, Acylamino-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamid-,
Carbonsäureamid-, Sulfonsäurealkyl-, -aralkyl- bzw. arylamid-, Sulfonsäuredialkylamid-
oder Alkylsulfongruppen.
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Die als Azokomponenten verwendeten 4-Alkyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamide
werden aus den entsprechenden 4-Alkyl-1, 8-naphthsultonen durch Umsetzen in wasserfreiem
Ammoniak allein oder mit wasserfreiem Ammoniak in hydroxylgruppenfreien organischen
Lösungsmitteln erhalten. Die benötigten 4-Alkyl-1, 8-naphthsultone sind auf verschiedenen
Wegen zugänglich. So wird beispielsweise das 4-Methyl-1, 8-naphthsulton durch Chlormethylierung
des 1, 8-Naphthsultons und reduktive Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem erhaltenen
4-Chlormethyl-1, 8-naphthsulton erhalten.
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Die Überführung der metallfreien Farbstoffe in die entsprechenden
Metallkomplexverbindungen kann auf der Faser oder in Substanz vorgenommen werden.
Für die Metallisierung in Substanz werden solche Verfahren bevorzugt, die erfahrungsgemäß
zu sogenannten 1 : 2-Komplexen führen. Diese Verfahren arbeiten im allgemeinen im
alkalischen Bereich. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzung mit Chromaten in
Gegenwart reduzierender Kohlehydrate oder mit Ammonium-salicylato-Chrom-(I1I)-Komplexen,
für die Herstellung der Kobaltkomplexverbindungen die Umsetzung mit Salzen des 2wertigen
oder Komplexen des 3wertigen Kobalts.
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Die erfindungsgemäßen metallfreien Farbstoffe lassen sich in bekannter
Weise auch zur Herstellung von Mischkomplexverbindungen verwenden, also solcher
Metallkomplexverbindungen, bei denen 1 Metallatom an zwei verschiedene Monoazofarbstoffe
komplex gebunden ist. Hierzu läßt man metallabgebende Mittel, beispielsweise auf
zwei verschiedene Monoazofarbstoffe der angegebenen Zusammensetzung oder auf einen
Monoazofarbstoff dieser Zusammensetzung und auf einen weiteren beliebigen metallkomplexbildenden
Monoazofarbstoff einwirken.
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Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß die metallhaltigen
Farbstoffe der beschriebenen Art von entsprechenden bekannten Farbstoffen, die unter
Verwendung anderer Naphtholsulfonsäureamide hergestellt sind, sehr stark im Farbton
abweichen. So erhält man mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen in dieser Reihe bisher
nicht bekannte Grau- und Blautöne.
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Diese bedeutende Verschiebung des Farbtons beruht nicht allein auf
der Alkylsubstitution in 4-Stellung des Naphthalinkerns, es muß vielmehr angenommen
werden, daß die 1, 8-Stellung von Oxygruppe und Sulfonsäureamidgruppe eine Wechselbeziehung,
vermutlich die Ausbildung einer Wasserstoffbrücke zwischen beiden, zuläßt, zu der
in anderen Naphtholsulfonsäureamiden die sterischen Voraussetzungen fehlen. Eine
solche Auffassung wird durch die Tatsache erhärtet, daß Farbstoffe, die sich nicht
von dem 4-Alkyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid herleiten, sondern in der Sulfonamidgruppe
durch ein oder zwei Methylreste substituiert sind, Farbtöne zeigen, die weitgehend
mit jenen bekannten Farbstoffen aus anderen Naphtholsulfonsäureamiden übereinstimmen.
So liefert beispielsweise die Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffes der Zusammensetzung
1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid -#- 4-Methyl-1-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid
graue und die Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes der Zusammensetzung 1- Amino
-2 - oxybenzol - 5 - sulfonsäureamid -+-
4 - Methyl -1 - oxynaphthalin - 8
- sulfonsäuremethylamid bordofarbene Färbungen, während beispielsweise die Farbstoffe
1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid -r 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäureamid bzw.
-sulfonsäuremethylamid
in ihrem Farbton und in ihrem Remissionsspektrum
übereinstimmen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben
tierischer Materialien, wie Wolle, Seide, Leder; auch wollähnliche synthetische
Fasern aus Polyamiden und Polyurethanen werden gefärbt. Die Färbungen mit in Substanz
metallisierten Farbstoffen zeichnen sich neben ihren guten Naßechtheiten durch sehr
gute bis hervorragende Lichtechtheit aus.
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Gegenüber vergleichbaren, aus der deutschen Patentschrift 842090 bekannten
Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch verbesserte Pottingechtheit,
-alkalische Walkechtheit und saure Walkechtheit aus.
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Beispiel 1 14,3 g 1-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol werden in 200 ml Wasser
und 25 ml 20 °/oiger Salzsäure gelöst. In diese Lösung läßt man 6,9 g Natriumnitrit
in 15 ml Wasser unter gleichzeitiger Kühlung auf 5° durch Einwerfen von Eis zufließen.
Die Lösung der Diazoverbindung wird zu einer Lösung aus 24 g 4-Methyl-1-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid,
15 ml 30 °/oiger Natronlauge und 30 g Soda in 350 ml Wasser gegeben. Nach zweistündigem
Rühren wird auf 50° erwärmt und der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden.
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39,2 g des so erhaltenen Farbstoffs werden in 2000 ml Wasser mit 6
g Natriumhydroxyd gelöst. Bei 90° läßt man unter Rühren eine komplexe Kobaltsalzlösung
zutropfen, die wie folgt bereitet wurde: 15 gkristallisiertesKobaltsulfatwerdenin250m1Wasser
kalt gelöst. Diese Lösung wird unter schnellem Rühren zu 150 ml einer 25 °/oigen
Ammoniaklösung gegeben und anschließend mit 5 ml 30 °1'jgem Wasserstoffsuperoxyd
versetzt.
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Die Kobaltierung ist unmittelbar nach dem Eintropfen der Kobaltlösung
zu der alkalischen Farbstofflösung beendet. Man läßt auf etwa 60° abkühlen und vervollständigt
dann die Fällung der gebildeten Farbstoff-Kobaltkomplexverbindung durch Zugabe von
Kochsalz. Der getrocknete kobalthaltige Azofarbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver
dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in rotstichigblauen Tönen von
sehr guten Echtheiten färbt.
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Beispiel 2 43,6 g des Farbstoffs, der durch Kuppeln von 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonamid
mit 4-Methyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid erhalten wurde, werden nach der im
Beispiel 1 gegebenen Vorschrift in die Kobaltkomplexverbindung übergeführt. Der
isolierte und getrocknete kobalthaltige Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver
dar, das `'olle aus schwach essigsaurem Bade in gleichmäßigen, sehr lichtechten
violettstichiggrauen Tönen färbt.
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Beispiel 3 39,2 g des Farbstoffs der, wie im Beispiel 1 angegeben,
durch Kuppeln von diazotiertem 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid mit 4-Methyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid
erhalten wurde, werden in 2000 ml Wasser mit 8 g Natriumhydroxyd gelöst. Bei einer
Temperatur von 90 bis 95° läßt man im Verlaufe von etwa 30 Minuten unter Rühren
eine Lösung aus 8 g Kaliumbichromat, 15 g Traubenzucker und 100 g Wasser zutropfen.
Man hält das Reaktionsgemisch nach beendetem Eintropfen noch 30 Minuten auf 90 bis
95° und scheidet dann die gebildete Chromkomplexverbindung durch Zugabe von Kochsalz
ab. Sie stellt, getrocknet, ein schwarzes Pulver dar, das Wolle aus schwach essigsaurem
Bade in gleichmäßigen blaugrauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Beispiel 4 46,4g des Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertem
1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäuredimethylamid mit 4-Methyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid
erhalten wurde, werden nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift in die Kobaltkomplexverbindung
übergeführt. Diese stellt, getrocknet, ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus
neutralem bis schwach essigsaurem Bade in echten violettstichiggrauen Tönen von
sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Die nach der im Beispie13 gegebenen Chromierungsvorschrift hergestellte
Chromkomplexverbindung dieses Farbstoffs färbt Wolle aus neutralem bis schwach essigsaurem
Bade in blaugrauen Tönen von sehr guten Echtheiten, vor allem vorzüglicher Lichtechtheit.
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Beispiel 5 46,4g des Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertem
1-Oxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure-dimethylamid mit 4-Methyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid
erhalten wurde, wird nach der im Beispiel l gegebenen Vorschrift in die Kobaltkomplexverbindung
übergeführt. Diese stellt, getrocknet, ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus
neutralem bis schwach saurem Bade in gleichmäßigen blauen Tönen von sehr guten Echtheiten
färbt.
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Die Chromkomplexverbindung dieses Farbstoffs, die nach der im Beispiel
3 gegebenen Chromierungsvorschrift erhalten wurde, liefert aus neutralem bis schwach
saurem Bade grünstichiggraue Wollfärbungen.
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Beispiel 6 40,2g des Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertem
1-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol mit 4-Methyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid erhalten
wurde, werden nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift in die Kobaltkomplexverbindung
übergeführt. Diese stellt, getrocknet, ein grauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus
neutralem bis schwach saurem Bade in olivstichiggrauen Tönen färbt. Beispiel 7 40,2g
des Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertem 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol mit
4-Methyl-1-oxynaphthaa-8-sulfonsäureamid erhalten wurde, werden nach der im Beispiel
1 gegebenen Vorschrift in die Kobaltkomplexverbindung übergeführt. Der isolierte
und getrocknete kobalthaltige Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das
Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in blauen Tönen von guten Echtheiten
färbt.
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Beispiel 8 46,4 g des Farbstoffs, der durch Diazotieren von 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäuredimethylamid
und Kuppeln mit 4-Methyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid erhalten wurde, und 44,2
g des Farbstoffs, der durch Diazotieren von 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid
und Kuppeln mit 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) erhalten wurde,
werden in 3000 ml Wasser mit 12 g Natriumhydroxyd bei 90 bis 95° gelöst. Hierzu
läßt man im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung tropfen, die aus 15 g Kobaltsulfat
nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift bereitet wurde. Nach beendeter Kobaltierung
läßt
man auf etwa 60° abkühlen und vervollständigt die Fällung der Kobalt-Mischkomplexverbindung
durch Zusatz von Kochsalz. Der getrocknete Mischkomplexfarbstoff stellt ein braunschwarzes
Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten Brauntönen
färbt.
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Wird die Lösung dieser beiden Farbstoffe mit 16 g Kaliumbichromat
und 30 g Traubenzucker nach der im Beispiel 3 gegebenen Vorschrift behandelt, so
erhält man eine Chrom-Mischkomplexverbindung, die, getrocknet, ein braunes Pulver
darstellt, das Wolle in echten braunen Tönen färbt.
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Beispiel 9 Der Farbstoff aus diazotierter 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure
und 4-Methyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid wird in üblicher Weise auf Wolle
gefärbt und die Färbung anschließend in saurem Bade mit Kaliumbichromat behandelt.
Die zunächst erhaltene Färbung des metallfreien Farbstoffes schlägt dabei in einen
grauen Farbton um. Die nachchromierte Färbung zeichnet sich durch gute Echtheitseigenschaften
aus.