Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoflfen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarb- stoffe:n, welches darin besteht, dass man eine Mono- azoverbindung der Formel
EMI0001.0006
worin R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmole- kularen Alkylrest, x einen gegebenenfalls mit nicht wasserlöslich machenden Substituenten substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-,
A.ralkyl- oder Arylrest, y eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, z, wenn y für eine Carbonylgruppe steht, eine einfache Bindung oder, wenn y für eine Sul- fonylgruppe steht, eine einfache Bindung, eine -NH- oder eine N(Alkyl)-Gruppe, wobei Alkyl niedrigmolekular ist,
und Arylen Phenylen oder Naphthylen bedeuten, oder ein Derivat einer solchen Verbindung, in wel cher der Kern A weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten trägt, oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Monoazoverbindungen der Formel (1), oder ein Gemisch aus mindestens einer Monoazoverbin- dung der Formel (1)
und einer oder mehreren andern metallisierbaren Monoazoverbindungen oder einer oder mehreren metallisierbaren Disazoverbindungen mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.
Die Metallisierung wird derart ausgeführt, dass ein metall haltiger Azofarbstoff oder :ein metallhaltiges Azo- farbstoffgemisch entsteht, in welchem weniger als zwei Metallatome an zwei Moleküle Azoverbindung komplex gebunden sind.
Durch Metallisieren eines Gemisches aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (1), aber von einander verschiedenen Monoazoverbindungen oder aus mindestens eines Monoazofarbstoffes der Formel (1) und einer oder mehreren metallisierbaren Mono- oder Disazoverbindungen anderer Zusammensetzung erhält man wertvolle Metallmischkomplexfarbstoffe,
deren Farbton und färberische Eigenschaften durch Veränderung des Ausgangsgemisches von Azoverbin- dungen jedem besonderen Verwendungszweck weit gehend angepasst werden können.
Als geeignete Substituenten x kommen z. B. in Betracht: Alkylreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen, sowie Hydroxyalkyl-, Methoxyalkyl- oder Äthoxy- alkylreste mit 2-5 Kohlenstoffatomen, ferner Cyclo- hexyl-, Methylcyclohexyl , Benzyl-, Phenyläthyl- und insbesondere Phenyl-,
Naphthyl- und Tetrahydro- naphthylreste, welche Chloratome, Methyl- und Methoxyreste tragen können.
Als Substituenten dar Phenylen- oder Naphthylen- reste sind besonders die Halogenatome, vorzugsweise das Chloratom, die Methyl-, Methoxy- oder die Nitro- gruppe zu nennen.
Die Metallisierung der Monoazoverbindungen der Formel 1 und deren Gemische mit anderen metallisierbaren Mono- oder Disazoverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts.
Sie wird vorteilhaft in wässriger Lösung oder in organischem Medium beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid, Äthylglycol oder in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkali metallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure ausgeführt.
Man lässt dabei auf zwei Moleküle Azofarbstoff eine weniger als zwei, mit Vorteil mindestens aber ein Atom Metall, enthal tende Menge eines metallabgebenden Mittels einwir ken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumehromi.- sulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vor züglicher Weise für die Metallisierung der Monoazo- farbstoffe und deren Gemische mit anderen metalli- sierbaren Mono- oder Disazoverbindungen. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Me dium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zu gefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer nie.drigmolekularen ali- phatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so kön nen auch wasserunlösliche Metallverbindungen Ver wendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen wer den gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, her nach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche oder gemischte Metallkomplexverbindun- gen, in denen an zwei Moleküle Azoverbindun:g im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Die Metallkomplexverbindungen sind zur Hauptsache sog. 1 :2-Komplexe, worin ein Molekül Azoverbin- dung mit etwa 0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist.
Die interessantesten Metallkomplexfarbstoffe sind diejenigen, welche sich von Monoazoverbindungen der Formel (I) mit Molekulargewichten zwischen 500 und 600 ableiten.
Die einheitlichen oder gemischten metallhaltigen Azofarbstoffe sind gut löslich in Wasser (20 bis 100 g/1) und färben Walle, Seide, Leder und synthe tische Polyamidfasem aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in grünen, blauen, violetten, grauen, schwarzen oder braunen licht-, wasch-, walk-, schweiss- wasser-, meerwasser-, potting-, carbonisier-, dekatur-, chlor-, überfärbe-, peroxydbleich-, reib-, säure-, alkali-,
bügel- und trockenreinigungsechten Tönen. Sie eignen sich auch sehr gut zum Klotzen und Bedrucken von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern. Sofern ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Methylenchlorid und Dimethylformamid, genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 30,8 Teile 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon- säure-(2'-carboxy)-phenylamid werden mit 6 Teilen Natriumhydroxyd in 60 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit tropft man diese Lösung unter Kühlung in 40 Teile 30 o/oige Salzsäure und 40 Teile Eiswasser ein. Die erhaltene Suspension des gelben Diazokörpers wird auf 50 erhitzt, worauf die Lösung von 21,9 Teilen 2-Phenyl- amino-naphthalin in<B>150</B> Teilen Isopropylalkohol zu getropft wird.
Sobald nach längerem Rühren bei 60G die Bildung des Monoazofarbstoffes beendet ist, ver dünnt man die Masse mit 300 Teilen Wasser, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, trocknet und pulve risiert ihn.
Das rote Pulver wird zur Überführung in die 1 : 2-Chromkomplexverbindung in 200 Teilen Form- amid mit 25 Teilen kristallisiertem Kaliumchromi- sulfat so lange auf 130 erhitzt, bis die Metallisierung nach einer Stunde beendet ist.
Der gebildete chrom- haltige Farbstoff wird durch Verdünnen der Masse mit 300 Teilen konzentrierter Natriumchloridlösung ausgefällt und hierauf abfiltriert. Man löst den Filter kuchen mit 16 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Tei len Wasser, scheidet den chromhaltigen Azofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz erneut ab, filtriert ihn, trocknet und mahlt ihn. Er ist ein dunkles Pulver, das in Wasser gut löslich ist (etwa 50 g/1) und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in neutralgrauen Tönen färbt.
Zur Überführung in die 1 :2-Kobaltkomplexver- bindung wird die obige metallfreie Monoazoverbin- dung mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in<B>1000</B> Teilen Wasser bei 60 gelöst. Man gibt der Lösung ein Gemisch aus 14,2 Teilen kristallisiertem Kobalto- sulfat, 6 Teilen Natriumhydroxyd und 126 Teilen 3o/oiger wässriger Weinsäurelösung zu.
Nach halb stündigem Rühren der Masse bei 60 wird der ent standene kobalthaltige Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das in Wasser zu mehr als 50 g/1 löslich ist und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in graustichig grünblauen Tönen färbt und das in Aceton leicht löslich ist und sich zum Färben von Spinnmassen und Lacken in graublauen Tönen eignet.
<I>Färbevorschrift</I> 1. 1 Teil des so erhaltenen kobalthaltigen Farb stoffes wird in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vomgenetzte Wolle ein und tropft 2 Teile 1001)/aige Essigsäure zu, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi nuten zum Sieden erhitzt und es während 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine graustickig grünblaue Färbung, welche eine hervorragende Licht-, Wasch-, Walk-, überfärbe- und Schweissechtheit auf weist.
2. 100 Teile Acetylcellulose mit einem Gehalt an abspaltbarer Essigsäure von 54-55 -0/Q werden mit 300 Teilen Lösungsmittel (z. B. mit einem Gemisch aus 275 Teilen Aceton und 25 Teilen Methanol) versetzt. Man verrührt die Masse und lässt sie über Nacht quellen.
1 Teil des nach obigem Beispiel erhaltenen kobalt- haltigen Farbstoffes wird anderntags mit 60 Teilen desselben Lösungsmittels gelöst. Man setzt die Lösung :der Acetylcelluloselösung zu und rührt diese nun so lange, bis 60 Teile Lösungsmittel verdunstet sind.
Nach der Filtration der Acetylcelluloselösung durch Baumwolle und Pressfilterwatte verläuft der weitere Arbeitsprozess bis zur Bildung des fertigen Gespinstes in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von unigefärbter Acetatkunstseide.
In der nachfolgenden Tabelle I wird der struk turelle Aufbau einiger besonders wichtigen einheit lichen Metallkomplexfarbstoffe aufgeführt. Kolonne (I) enthält die Diazokomponente, Kolonne (1I) die Azokomponente, Kolonne (III) das zur Metallkom- plexbildung verwendete Metall und Kolonne (IV) gibt den Farbton der Färbung auf Wolle an.
EMI0003.0038
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> <B>(IIIj</B> <SEP> (IV)
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-(3'-Chlor)-phenylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> neutralgrau
<tb> 3 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol-5-sulfonsäure- <SEP> 2-(2'=Methyl)-phenyl-amino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb> (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-(2'-Methyl-4'-chlor)-phenyl-amino- <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> (4'-carboxy)-phenylamid <SEP> naphthalin <SEP> Cr <SEP> neutralgrau
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol-5-sulfonsäure- <SEP> 2-(4'-Methoxy)
-phenyl-amino- <SEP> Co <SEP> blau
<tb> (3'-carboxy)-phenylamid <SEP> naphthalin <SEP> Cr <SEP> ,grau
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol- <SEP> 2-Benzylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb> 5-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid
<tb> 7 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-Methylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb> [(3'-carboxy)-naphthylamid-2']
<tb> 8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol- <SEP> 2-Amylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrün
<tb> 6-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid
<tb> 9 <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'@diphenylsulfon- <SEP> 2-(3'-Methoxy)-propylamino <SEP> naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> 2'-carbonsäure
<tb> 10 <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-diphenylketon- <SEP> 2-(2'-Hydroxy)-äthylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> 2'-carbon.säure
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-1,
4-dimethoxy-benzol-5-sulfon- <SEP> 2-Phenylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blau
<tb> säure-(2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-lhydroxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-Cyclohexylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> N-methyl-N-(2'-carboxy)-phenylamid <I>Beispiel 13</I> 43,2 Teile des nach Angaben von Beispiel 1 erhältlichen metallfreien Farbstoffes (= 0,08 Mol) und 8,
4 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol mit lIDimethyl- aminosulfonyl-amino-7-hydroxynaphthalin erhält- lichen Monoazoverbindung (= 0,02 Mol) werden n-it 14,2 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat in eine Schmelze von 60 Teilen Harnstoff und 60 Teilen Formamid bei 100 eingetragen und ungefähr eine Stunde lang ;
gerührt. Nach dieser Zeit ist kein metall freier Farbstoff mehr nachweisbar. Durch Verdünnen der Metallisierungsmasse mit 300 Teilen Wasser wird der entstandene kobalthaltige Farbstoff ausgefällt. Man filtriert ihn ab und löst ihn mit 16 Teilen Na triumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 80 . Dann wird er durch Zugabe von Kochsalz aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist (mehr als 50 g /l) und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in grüngrauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 14</I> 5 Teile des aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy- benzol-4-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid und 2-Phenylamino-naphthalin erhältlichen Monoazofarb- stoffes,
1 Teil des aus diazotiertem 2-Amino-l- hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid und 1-Acetoacetyl- amino-2-äthyl-hexan aufgebauten Monoazofarbstoffes und 4 Teile des aus diazotiertem 3-Amino-4-hydroxy- 1,1'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid und 1-Carbo-(2'- äthoxy)
-äthoxyamino-7-hydroxynaphthalin hergestell ten Disazofarbstoffes werden mit 3 Teilen kristalli siertem Kobaltosulfat in 50 Teile Formamid einge tragen und 1 Stunde lang auf 100 erhitzt. Nach die ser Zeit ist kein metallfreier Farbstoff mehr nachweis bar. Durch Verdünnen der Metallisierungsmasse mit 200 Teilen Wasser wird der entstandene kobalthaltige Farbstoff ausgefällt. Man filtriert ihn ab und löst ihn mit 5 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser bei 60 .
Dann wird er durch Zugabe von Kochsalz aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert, getrock net und gemahlen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamid fasern in blaugrünen Tönen färbt.
In der nachfolgenden Tabelle 1I wird der struk turelle Aufbau einiger besonders wichtigen gemischten Metallkomplexfarbstoffe aufgeführt. Kolonne (I) ent hält die Monoazoverbindungen der Formel 1, Ko lonne (II) enthält weitere metallisierbare Azover- bindungen, Kolonne (11I) das Molverhältnis der ver wendeten Monoazoverbindungen (I) und der Azover- bindungen (II), Kolonne (IV) das verwendete Metall und Kolonne (V)
gibt den Farbton der metallhaltigen Färbung auf Wolle an.
EMI0004.0064
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Farbton <SEP> der
<tb> Monoazoverbindungen <SEP> der <SEP> Mol- <SEP> metallhaltigen
<tb> Beispiel <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> Metallisierbare <SEP> Azoverbindungen <SEP> verhältnis <SEP> Metall
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> / <SEP> (II) <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> (1) <SEP> (II) <SEP> (1I1) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> marineblau
<tb> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin
<tb> phenylamid <SEP> -> <SEP> 2-(3'-Chlor) phenylamino-naphthalin
<tb> id.
<tb> 16 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> 2:1:1 <SEP> Co <SEP> blau
<tb> 2-Phenylamino-naphthalin
<tb> 17 <SEP> id. <SEP> 1-Amino-2-carboxy-4-sulfonsäure- <SEP> 2:1 <SEP> Cr <SEP> oliv
<tb> methylamid <SEP> .-> <SEP> 1-(3'-Chlor)-phenyl 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 18 <SEP> id. <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol- <SEP> 1:1 <SEP> Co <SEP> blauoliv
<tb> 3'-sulfonsäureamid <SEP> ---> <SEP> 1-Carbo- <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Cr <SEP> olivgrau
<tb> (2'-äthoxy)-äthoxyamino 7-hydroxy-naphthalin
<tb> 19 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-benzol <SEP> 4 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> grau
<tb> <B>---></B> <SEP> 1-(Dimethylamino-sulfonyl) amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb> 20 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 6:1 <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> -<B>-></B> <SEP> 1 <SEP> Aceto phenylamid <SEP> .-> <SEP> 2-Phenyl- <SEP> acetylamino-2-äthylhexan
<tb> amino <SEP> naphthalin
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> I1</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel
<tb> (I) <SEP> (u)
<tb> <I>N <SEP> r.</I> <SEP> (IV) <SEP> (v)
<tb> r.
<tb> 21 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro <SEP> Benzol
<tb> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> -> <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin
<tb> phenylamid <SEP> <U>-+</U> <SEP> 2-Phenyl- <SEP> 1-Amino-2-hydroxy-6-brom- <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> blau
<tb> amino-naphthalin <SEP> ,naphthalin-4-sulfonsäure <SEP> @ <SEP> 5,8 id. <SEP> Dichlor-l-naphthalin
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol <SEP> 1:1:1 <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> 22 <SEP> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 2-Phenylamino-naphthalin
<tb> phenylamid <SEP> <B>--></B> <SEP> 2-(3'-Chlor) phenylamino-naphthaa
<tb> 23 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol- <SEP> 1:2 <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> <U>-></U> <SEP> 2-(3'-Chlor) phenylamino-naphthalin
<tb> 24 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> 1:1 <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb> <B>--+</B> <SEP> 2-Amino-naphthalin
<tb> 25 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-nitro-benzol <SEP> 1:
4 <SEP> Co <SEP> dunkelbraun
<tb> 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> -<B>+</B> <SEP> 1-Hydroxy-2-acetylamino- <SEP> <B>1:</B> <SEP> 2 <SEP> Cr <SEP> graubraun
<tb> phenylamid <SEP> --+ <SEP> 2-Phenyl- <SEP> 4-methyl-benzol
<tb> amino-naphthalin
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-benzol
<tb> <U>-></U> <SEP> 2-Hydroxy-naphthahn
<tb> 26 <SEP> 1d' <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4,sulfon- <SEP> 2:3:1 <SEP> Co <SEP> schwarz säuremethylamid <SEP> -@ <SEP> 1-(3'-Chlor)- <SEP> braun
<tb> phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon säuremethylamid <SEP> -> <SEP> 1-(3-Chlor) 27 <SEP> id. <SEP> 3:2:
1 <SEP> Cr <SEP> khaki
<tb> <B>27</B>
<tb> 1-Amino-2-carboxy"benzol-4-sulfon säuremethylamid <SEP> <B>--#.</B> <SEP> 1-(3'-Chlor) phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-benzol 4-sulfonsäure-(2'-carboxy) phenylamid <SEP> - <SEP> 2-(3'-Chlor) phenylamino-naphthalin <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol 28 <SEP> 2'-carbonsäure <SEP> -->- <SEP> 2-Hydroxy- <SEP> 1 <SEP> :1:2 <SEP> Co <SEP> braun
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-henzol- <SEP> naphthalim <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 4-sulfonsäure-(2 <SEP> -carboxy) phenylamid <SEP> <B>---></B> <SEP> 2-Methyl amino-naphthalin
<tb> 29 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 3-Amino-4 <SEP> hydroxy-1,1'-azobenzol- <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> oliv
<tb> 6-nitro-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 3'-sulfonsäureamid <SEP> -> <SEP> 1-Dimethyl (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> <U>-></U> <SEP> amino-sulfonylamino-7-hydroxy 2-Phenylamino-naphthalin <SEP> naphthalin
<tb> 30 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id. <SEP> 1:1 <SEP> Co <SEP> oliv
<tb> 4-chlor-benzol-5-sulfonsäure (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> .-->
<tb> 2-(4'-Methyl)-phenylamino naphthalin
EMI0006.0001
<I>Tabelle <SEP> 11</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> Nr.
<tb> 31 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 3-Amino-2 <SEP> hydroxy-5-methyl- <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> blau
<tb> 4=sulfonsäure-(2'-carboxy)- <SEP> 1,1'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid <SEP> Cr <SEP> blaugrau
<tb> phenylamid <SEP> -@ <SEP> 2-Phenyl- <SEP> <U>-@</U> <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin
<tb> amino-naphthalin
<tb> 32 <SEP> id. <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol <SEP> 2:1 <SEP> Co <SEP> braun
<tb> -<B>-#.</B> <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin
Process for the production of metal complex dyes The present invention relates to a process for the production of metal complex dyes, which consists in using a monoazo compound of the formula
EMI0001.0006
where R is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl radical, x is an alkyl, cycloalkyl, or cycloalkyl group optionally substituted with substituents which do not make water soluble
Aralkyl or aryl radical, y a carbonyl or sulfonyl group, z, when y stands for a carbonyl group, a single bond or, when y stands for a sulfonyl group, a single bond, an -NH- or an N (alkyl ) Group, where alkyl is low molecular weight,
and arylene is phenylene or naphthylene, or a derivative of such a compound in which the nucleus A carries further non-water-solubilizing substituents, or a mixture of two or more monoazo compounds of the formula (1), or a mixture of at least one monoazo compound of formula (1)
and treated one or more other metallizable monoazo compounds or one or more metallizable disazo compounds with a metal donor.
The metallization is carried out in such a way that a metal-containing azo dye or: a metal-containing azo dye mixture is produced in which less than two metal atoms are complexed to two molecules of azo compound.
By metallizing a mixture of two or more dyes of the formula (1), but monoazo compounds different from one another or of at least one monoazo dye of the formula (1) and one or more metallizable mono- or disazo compounds of a different composition, valuable mixed metal complex dyes are obtained,
whose hue and coloring properties can be largely adapted to any particular purpose by changing the initial mixture of azo compounds.
Suitable substituents x are, for. B. possible: alkyl radicals with 1-5 carbon atoms, as well as hydroxyalkyl, methoxyalkyl or ethoxyalkyl radicals with 2-5 carbon atoms, furthermore cyclohexyl, methylcyclohexyl, benzyl, phenylethyl and especially phenyl,
Naphthyl and tetrahydronaphthyl radicals, which can carry chlorine atoms, methyl and methoxy radicals.
The halogen atoms, preferably the chlorine atom, the methyl, methoxy or the nitro group are particularly to be mentioned as substituents on the phenylene or naphthylene radicals.
The metallization of the monoazo compounds of formula 1 and their mixtures with other metallizable mono- or disazo compounds is preferably carried out with compounds of chromium and cobalt.
It is advantageously carried out in an aqueous solution or in an organic medium, for example in formamide, dimethylformamide, ethyl glycol or in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid.
In this case, an amount of a metal donor containing less than two, but advantageously at least one atom of metal, of a metal donor is allowed to act on two molecules of azo dye.
Suitable compounds of chromium are, for. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetate, Kaliumchromisulfat or Ammoniumehromi.- sulfate. The chromates, e.g. B.
Sodium or potassium chromate or bichromate are particularly suitable for the metallization of monoazo dyes and their mixtures with other metallizable mono- or disazo compounds. It is advantageous to work here in a highly alkaline medium, it being possible to add reducing substances if necessary.
As cobalt compounds z. B. cobalt formate, cobalt acetate and cobalt sulfate. If the metallization is carried out in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid, water-insoluble metal compounds can also be used, for example cobalt hydroxide and cobalt carbonate.
It is particularly advantageous to carry out the metallization in an aqueous or alkaline medium, the metal compounds being added in the presence of compounds which keep the metals dissolved in a complex bond in a caustic alkaline medium, such as. B. tartaric acid, citric acid and lactic acid.
The metal complex compounds obtained are separated out from the aqueous medium by adding salt, optionally after pouring the organic metallization solutions into water, filtered off, optionally washed and then dried.
The metal-containing azo dyes obtained are uniform or mixed metal complex compounds in which essentially one atom of metal is bonded to two molecules of azo compound. The metal complex compounds are mainly so-called 1: 2 complexes, in which one molecule of azo compound is linked to about 0.3-0.7 atoms of metal.
The most interesting metal complex dyes are those which are derived from monoazo compounds of the formula (I) with molecular weights between 500 and 600.
The uniform or mixed metal-containing azo dyes are readily soluble in water (20 to 100 g / l) and dye walle, silk, leather and synthetic polyamide fibers from a neutral or weakly acidic dye bath in green, blue, violet, gray, black or brown light- , washing, milled, sweat water, sea water, potting, carbonizing, decaturing, chlorine, dyeing, peroxide bleaching, rubbing, acid, alkali,
Tones that are easy to iron and dry clean. They are also very suitable for padding and printing on wool, silk and synthetic polyamide fibers. If their solubility in organic solvents, e.g. B. acetone, methylene chloride and dimethylformamide, is sufficiently large, they are also suitable for dyeing masses intended for spinning and dissolved in organic solvents and varnishes and plastics of all kinds.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 30.8 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid (2'-carboxy) -phenylamide are dissolved with 6 parts of sodium hydroxide in 60 parts of water. After 6.9 parts of sodium nitrite have been added, this solution is added dropwise to 40 parts of 30% hydrochloric acid and 40 parts of ice water with cooling. The resulting suspension of the yellow diazo body is heated to 50, whereupon the solution of 21.9 parts of 2-phenylamino-naphthalene in 150 parts of isopropyl alcohol is added dropwise.
As soon as the formation of the monoazo dye has ended after prolonged stirring at 60G, the mass is thinned with 300 parts of water, the deposited dye is filtered off, dried and pulverized.
To convert the red powder into the 1: 2 chromium complex compound in 200 parts of formamide with 25 parts of crystallized potassium chromosulfate, it is heated to 130 until the metallization has ended after one hour.
The chromium-containing dye formed is precipitated by diluting the mass with 300 parts of concentrated sodium chloride solution and then filtered off. The filter cake is dissolved with 16 parts of sodium hydroxide in 1000 parts of water, the chromium-containing azo dye is separated off again by adding sodium chloride, filtered, dried and ground. It is a dark powder that is readily soluble in water (approx. 50 g / 1) and dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from neutral to slightly acidic baths in neutral gray tones.
For conversion into the 1: 2 cobalt complex compound, the above metal-free monoazo compound is dissolved with 8 parts of sodium hydroxide in 1000 parts of water at 60 °. A mixture of 14.2 parts of crystallized cobalt sulfate, 6 parts of sodium hydroxide and 126 parts of 3% aqueous tartaric acid solution is added to the solution.
After stirring the mass at 60 for half an hour, the cobalt-containing dye formed is precipitated with sodium chloride, filtered off, dried and ground. It is a dark powder that is more than 50 g / 1 soluble in water and dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in grayish green-blue tones and which is easily soluble in acetone and can be used to dye spinning masses and varnishes in gray-blue Tones.
<I> Dyeing instructions </I> 1. 1 part of the cobalt-containing dye thus obtained is dissolved in 4000 parts of water at 40-50. 100 parts of wetted wool are added to this solution and 2 parts of 1001) acetic acid are added dropwise, whereupon the dyebath is heated to boiling within 30 minutes and held at this temperature for 45 minutes. The dyed wool is then removed from the liquor, rinsed with water and dried.
A greyish green-blue dyeing is obtained which has excellent fastness to light, washing, fulling, over-dyeing and perspiration.
2. 100 parts of acetyl cellulose with a content of cleavable acetic acid of 54-55 -0 / Q are mixed with 300 parts of solvent (for example with a mixture of 275 parts of acetone and 25 parts of methanol). The mass is stirred and left to swell overnight.
1 part of the cobalt-containing dye obtained according to the above example is dissolved the next day with 60 parts of the same solvent. The solution is added: the acetyl cellulose solution and this is now stirred until 60 parts of the solvent have evaporated.
After the acetyl cellulose solution has been filtered through cotton and press filter wadding, the rest of the work process, up to the formation of the finished web, proceeds in the same way as for the production of plain-colored acetate artificial silk.
In the following Table I the structural structure of some particularly important uniform metal complex dyes is listed. Column (I) contains the diazo component, column (1I) the azo component, column (III) the metal used to form metal complexes, and column (IV) indicates the color of the dyeing on wool.
EMI0003.0038
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> color <SEP> der
<tb> Example <SEP> diazo component <SEP> azo component <SEP> metal <SEP> coloring <SEP> on
<tb> wool
<tb> No. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> <B> (IIIj </B> <SEP> (IV)
<tb> 2 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid- <SEP> 2- (3'-chloro) -phenylamino-naphthalene <SEP> Co <SEP> blue-gray
<tb> (2'-carboxy) -phenylamide <SEP> Cr <SEP> neutral gray
<tb> 3 <SEP> 2-amino-1 <SEP> hydroxy-benzene-5-sulfonic acid- <SEP> 2- (2 '= methyl) -phenyl-amino-naphthalene <SEP> Co <SEP> blue
<tb> (2'-carboxy) -phenylamide <SEP> Cr <SEP> gray
<tb> 4 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid- <SEP> 2- (2'-methyl-4'-chloro) -phenyl-amino- <SEP> Co <SEP> blue-gray
<tb> (4'-carboxy) -phenylamide <SEP> naphthalene <SEP> Cr <SEP> neutral gray
<tb> 5 <SEP> 2-amino-1 <SEP> hydroxy-benzene-5-sulfonic acid- <SEP> 2- (4'-methoxy)
-phenyl-amino- <SEP> Co <SEP> blue
<tb> (3'-carboxy) -phenylamide <SEP> naphthalene <SEP> Cr <SEP>, gray
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-chlorobenzene- <SEP> 2-Benzylamino-naphthalene <SEP> Co <SEP> blue
<tb> 5-sulfonic acid- (2'-carboxy) -phenylamide
<tb> 7 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid- <SEP> 2-methylamino-naphthalene <SEP> Co <SEP> blue
<tb> [(3'-carboxy) -naphthylamide-2 ']
<tb> 8 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-nitro-benzene- <SEP> 2-amylamino-naphthalene <SEP> Co <SEP> blue-green
<tb> 6-sulfonic acid- (2'-carboxy) -phenylamide
<tb> 9 <SEP> 3-amino-4-hydroxy-1,1 '@ diphenylsulfone- <SEP> 2- (3'-methoxy) -propylamino <SEP> naphthalene <SEP> Co <SEP> blue-gray
<tb> 2'-carboxylic acid
<tb> 10 <SEP> 3-amino-4-hydroxy-1,1'-diphenylketone- <SEP> 2- (2'-hydroxy) -ethylamino-naphthalene <SEP> Co <SEP> blue-gray
<tb> 2'-carboxylic acid
<tb> 11 <SEP> 2-amino-1,
4-dimethoxy-benzene-5-sulfone- <SEP> 2-phenylamino-naphthalene <SEP> Co <SEP> blue
<tb> acid- (2'-carboxy) -phenylamide <SEP> Cr <SEP> gray
<tb> 12 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid- <SEP> 2-cyclohexylamino-naphthalene <SEP> Co <SEP> blue-gray
<tb> N-methyl-N- (2'-carboxy) -phenylamide <I> Example 13 </I> 43.2 parts of the metal-free dye obtainable according to the details of Example 1 (= 0.08 mol) and 8,
4 parts of the monoazo compound obtainable by coupling diazotized 2-amino-1-hydroxy-4-nitrobenzene with lIDimethyl-aminosulfonyl-amino-7-hydroxynaphthalene (= 0.02 mol) are n-it 14.2 parts of crystallized cobaltosulfate in entered a melt of 60 parts urea and 60 parts formamide at 100 and for about an hour;
touched. After this time, no more metal-free dye can be detected. The resulting cobalt-containing dye is precipitated by diluting the metallizing compound with 300 parts of water. It is filtered off and dissolved with 16 parts of sodium hydroxide in 1000 parts of water at 80. Then it is separated from its solution by adding common salt, filtered off, dried and ground.
It is a dark powder that is readily soluble in water (more than 50 g / l) and dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in green-gray tones.
<I> Example 14 </I> 5 parts of the monoazo dye obtainable from diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid (2'-carboxy) phenylamide and 2-phenylamino-naphthalene,
1 part of the monoazo dye composed of diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid amide and 1-acetoacetylamino-2-ethyl-hexane and 4 parts of the diazotized 3-amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzene -3'-sulfonic acid amide and 1-carbo- (2'-ethoxy)
-äthoxyamino-7-hydroxynaphthalin hergestell th disazo dye are carried with 3 parts of crystallized cobalt sulfate in 50 parts of formamide and heated to 100 for 1 hour. After this time, no more metal-free dye can be detected. The resulting cobalt-containing dye is precipitated by diluting the metallizing compound with 200 parts of water. It is filtered off and dissolved with 5 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water at 60.
Then it is separated from its solution by adding common salt, filtered off, getrock net and ground. It is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in blue-green tones.
In the following table 1I the struc tural structure of some particularly important mixed metal complex dyes is listed. Column (I) contains the monoazo compounds of formula 1, column (II) contains further metallizable azo compounds, column (11I) the molar ratio of the monoazo compounds (I) and the azo compounds (II) used, column (IV) the metal and column used (V)
indicates the hue of the metallic dye on wool.
EMI0004.0064
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> color <SEP> der
<tb> Monoazo compounds <SEP> of the <SEP> mol- <SEP> containing metals
<tb> Example <SEP> Formula <SEP> (1) <SEP> Metallizable <SEP> azo compounds <SEP> ratio <SEP> metal
<tb> No. <SEP> (I) <SEP> / <SEP> (II) <SEP> coloring <SEP> on
<tb> wool
<tb> (1) <SEP> (II) <SEP> (1I1) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzene- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzene <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> navy blue
<tb> 4-sulfonic acid- (2'-carboxy) - <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> phenylamide <SEP> -> <SEP> 2- (3'-chloro) phenylamino-naphthalene
<tb> id.
<tb> 16 <SEP> id. <SEP> 2-amino-1-hydroxy-5-nitro-benzene <SEP> 2: 1: 1 <SEP> Co <SEP> blue
<tb> 2-phenylamino-naphthalene
<tb> 17 <SEP> id. <SEP> 1-amino-2-carboxy-4-sulfonic acid- <SEP> 2: 1 <SEP> Cr <SEP> olive
<tb> methylamide <SEP> .-> <SEP> 1- (3'-chloro) -phenyl 3-methyl-5-pyrazolone
<tb> 18 <SEP> id. <SEP> 3-Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzene- <SEP> 1: 1 <SEP> Co <SEP> blue olive
<tb> 3'-sulfonic acid amide <SEP> ---> <SEP> 1-Carbo- <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> Cr <SEP> olive gray
<tb> (2'-ethoxy) -ethoxyamino 7-hydroxy-naphthalene
<tb> 19 <SEP> id. <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-benzene <SEP> 4 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> gray
<tb> <B>---> </B> <SEP> 1- (dimethylamino-sulfonyl) amino-7-hydroxy-naphthalene
<tb> 20 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene- <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene- <SEP> 6: 1 <SEP> Co <SEP> green-blue
<tb> 4-sulfonic acid- (2'-carboxy) - <SEP> 4-sulfonic acid amide <SEP> - <B> -> </B> <SEP> 1 <SEP> Aceto phenylamide <SEP> .-> <SEP > 2-Phenyl- <SEP> acetylamino-2-ethylhexane
<tb> amino <SEP> naphthalene
EMI0005.0001
<I> Table <SEP> I1 </I> <SEP> (continued)
<tb> example
<tb> (I) <SEP> (u)
<tb> <I> N <SEP> r. </I> <SEP> (IV) <SEP> (v)
<tb> r.
<tb> 21 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene- <SEP> 2-amino-l-hydroxy-5-nitro <SEP> benzene
<tb> 4-sulfonic acid- (2'-carboxy) - <SEP> -> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> phenylamide <SEP> <U> - + </U> <SEP> 2-phenyl- <SEP> 1-amino-2-hydroxy-6-bromo- <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> blue
<tb> amino-naphthalene <SEP>, naphthalene-4-sulfonic acid <SEP> @ <SEP> 5,8 id. <SEP> dichloro-1-naphthalene
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzene- <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-chlorobenzene <SEP> 1: 1: 1 <SEP> Co <SEP> blue-gray
<tb> 22 <SEP> 4-sulfonic acid- (2'-carboxy) - <SEP> 2-phenylamino-naphthalene
<tb> phenylamide <SEP> <B>--> </B> <SEP> 2- (3'-chloro) phenylamino-naphthaa
<tb> 23 <SEP> id. <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-nitro-benzene- <SEP> 1: 2 <SEP> Co <SEP> green-blue
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> <U>-> </U> <SEP> 2- (3'-chloro) phenylamino-naphthalene
<tb> 24 <SEP> id. <SEP> 2-amino-l-hydroxy-5-nitro-benzene <SEP> 1: 1 <SEP> Co <SEP> green-blue
<tb> <B> - + </B> <SEP> 2-amino-naphthalene
<tb> 25 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene- <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-nitro-benzene <SEP> 1:
4 <SEP> Co <SEP> dark brown
<tb> 4-sulfonic acid- (2'-carboxy) - <SEP> - <B> + </B> <SEP> 1-hydroxy-2-acetylamino- <SEP> <B> 1: </B> < SEP> 2 <SEP> Cr <SEP> gray-brown
<tb> phenylamide <SEP> - + <SEP> 2-phenyl- <SEP> 4-methyl-benzene
<tb> amino-naphthalene
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-benzene
<tb> <U>-> </U> <SEP> 2-hydroxy-naphtha
<tb> 26 <SEP> 1d '<SEP> 2-amino-1-hydroxy-benzene-4, sulfone- <SEP> 2: 3: 1 <SEP> Co <SEP> black acid methylamide <SEP> - @ <SEP > 1- (3'-chlorine) - <SEP> brown
<tb> phenyl-3-methyl-5-pyrazolone
<tb> 2-Amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid methylamide <SEP> -> <SEP> 1- (3-chloro) 27 <SEP> id. <SEP> 3: 2:
1 <SEP> Cr <SEP> khaki
<tb> <B> 27 </B>
<tb> 1-Amino-2-carboxy "benzene-4-sulfonic acid methylamide <SEP> <B> - #. </B> <SEP> 1- (3'-chloro) phenyl-3-methyl-5- pyrazolone
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-benzene 4-sulfonic acid (2'-carboxy) phenylamide <SEP> - <SEP> 2- (3'-chloro) phenylamino-naphthalene <SEP> 3-amino-4- hydroxy-1,1'-azobenzene 28 <SEP> 2'-carboxylic acid <SEP> -> - <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 1 <SEP>: 1: 2 <SEP> Co <SEP> brown
<tb> 2-amino-l-hydroxy-henzol- <SEP> naphthalim <SEP> Cr <SEP> gray
<tb> 4-sulfonic acid- (2 <SEP> -carboxy) phenylamide <SEP> <B>---> </B> <SEP> 2-methylamino-naphthalene
<tb> 29 <SEP> 2-amino-l-hydroxy- <SEP> 3-amino-4 <SEP> hydroxy-1,1'-azobenzene- <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> olive
<tb> 6-nitro-benzene-4-sulfonic acid- <SEP> 3'-sulfonic acid amide <SEP> -> <SEP> 1-dimethyl (2'-carboxy) -phenylamide <SEP> <U> -> </ U > <SEP> amino-sulfonylamino-7-hydroxy 2-phenylamino-naphthalene <SEP> naphthalene
<tb> 30 <SEP> 2-amino-1-hydroxy- <SEP> id. <SEP> 1: 1 <SEP> Co <SEP> olive
<tb> 4-chloro-benzene-5-sulfonic acid (2'-carboxy) -phenylamide <SEP> .-->
<tb> 2- (4'-methyl) -phenylamino naphthalene
EMI0006.0001
<I> Table <SEP> 11 </I> <SEP> (continued)
<tb> Example <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> No.
<tb> 31 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene- <SEP> 3-amino-2 <SEP> hydroxy-5-methyl- <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> Co <SEP> blue
<tb> 4 = sulfonic acid (2'-carboxy) - <SEP> 1,1'-azobenzene-3'-sulfonic acid amide <SEP> Cr <SEP> blue-gray
<tb> phenylamide <SEP> - @ <SEP> 2-phenyl- <SEP> <U> - @ </U> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> amino-naphthalene
<tb> 32 <SEP> id. <SEP> 3-amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzene <SEP> 2: 1 <SEP> Co <SEP> brown
<tb> - <B> - #. </B> <SEP> 2-hydroxy-naphthalene