Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Azofarbstoffen der Formel
A-N=N-B-Z (1), in der A für den Rest eines diazotierten Amins der Formel
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steht, worin X eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten, R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, B für den Rest eines in 4-Stellung kuppelnden Pyrazolons, das z.
B. mindestens einmal die Gruppe der Formel
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enthalten kann und Z für eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes aromatisches Amin der Formel (11) oder (III) mit einem in 4-Stellung kuppelnden Pyrazolon kuppelt, das z. B. mindestens einmal die Gruppe der Formel
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enthalten kann, wobei die Kerne D und/oder E neben einer Gruppe der Formel (IV) noch weitersubstituiert sein können.
Die Kerne D und/oder E können neben einer Gruppe der Formel (IV) noch weitere Substituenten enthalten, wie z. B. Chlor, die Alkyl- oder Nitrogruppe usw. oder auch andere beliebige, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Substituenten; aber auch wasserlöslich machende Substituenten können gegebenenfalls zu guten Farbstoffen führen. Auch das in 4-Stellung kuppelnde Pyrazolon kann gegebenenfalls neben einer Gruppe der Formel (IV) weitersubstituiert sein.
Die Kupplungsreaktion kann nach den üblich bekannten Methoden durchgeführt werden. Die erhaltenen Verbindungen können in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln, wie mit kobaltabgebenden, vorzugsweise mit chrom ab gebenden Mitteln behandelt werden. Die Farbstoffe eignen sich auch als Nachchromierungsfarbstoffe.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B.
Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat; aber auch die Chromate, z. B. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüg- licher Weise.
Die Metallisierung, wie z. B. die Chromierung oder Kobaltierung erfolgt ebenfalls in bekannter Weise, indem man eine Lösung von Metallsalzen, Chrom- oder Kobaltsalzen, gewünschtenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Formamiden, zweckmässig bei erhöhter Temperatur auf die Farbstoffe einwirken lässt.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen werden gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösung in Wasser, aus wässrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach filtriert, gege benenfalls gewaschen und dann gegebenenfalls getrocknet.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z.B.
Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z.B.
Nylon (eingetragene Schutzmarke) und von Papier und Leder.
Die neuen Farbstoffe dienen aber auch zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80 % Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitrile, wie Acrylan (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 95 % Acrylnitril und 5 % Vinylacetat in kräftigen Tönen, welche gute Licht- und Nassechtheiten, wie gute Wasch-, Schweiss-, Walk-, Chlor-, Schwefel-, Alkali-, Reib-, Wasser- oder Meerwasserechtheft besitzen.
Mit den Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen. Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen, sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmengen geeignet.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
24,6 Teile 1 -Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure- methoxyamid werden in 180 Teile Wasser mit Natriumhydroxyd bei einem pH-Wert von 9,7-9,8 gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung wird in einer Vorlage aus 30 Teilen konzentrierter Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 160 Teilen Eis am Rührwerk langsam zulaufen gelassen. Die erhaltene Diazolösung wird schliesslich in einem energisch gerührten Gemisch aus 100 Teilen Wasser, 21 Teilen 30 Moiger Natronlauge, 20,9 Teilen 1-(3'-Chlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon und 100 Teilen Eis zufliessen gelassen.
Man rührt bei einer Temperatur von 5-6 und einem pH-Wert von 7,5 bis 8 bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion, erhitzt auf 60-63 und setzt 19,5 Teile konzentrierte Salzsäure zu. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Man erhält ein bräun lichgelb gefärbtes Pulver, welches in verdünnter Natronlauge mit gelber Farbe löslich ist.
Zur Metallisierung werden 9,3 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffes in 60 Teile Formamid auf 100 bis 1050 erhitzt. Man setzt 3 Teile Chromformiat, entsprechend 0,55 Teile Chrom, zu und erhitzt auf 100 bis 1050 bis zur Beendigung der Chromierungsreaktion.
Man giesst die erhaltene Lösung in 300-350 Teile 20% Der Kaliumchloridlösung. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und im Vakuum bei 65-70 getrocknet. Der erhaltene Chromkomplex färbt Wolle, Seide, Leder, Polyamid- und Polyacrylnitrilfasern aus schwach saurem Bad in wasch-, schweiss-, walk-, chlor-, schwefel-, alkali-, reib-, wasser-, meerwasser- und lichtechten gelben Tönen.
Beispiel 2
Wenn im Beispiel 1 das 1-Amino-2-carboxybenzol4-sulfonsäure-methoxyamid und das 1-(3'-Chlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon durch die äquivalenten Mengen 1 - Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure-N-methoxy-N propylamid und 1-(3'-Sulfonamidophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon ersetzt wird, so erhält man einen Chromkomplex mit ähnlichen Eigenschaften.
In der im Beispiel 2 angegebenen Weise lassen sich mit ebenso gutem Erfolg folgende diazotierte Amine verwenden:
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Ganz allgemein erhält man besonders gute Farbstoffe, wenn der Rest R des Substituenten
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ein gegebenenfalls durch nicht wasserlöslich machende Atome oder Atomgruppen substituierter Alkylrest und R' ein ebensolcher Rest oder Wasserstoff ist.
Beispiel 3
21,8 Teile 1 -Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethoxyamid werden mit 26 Teilen konzentrierter Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 3-5 in Wasser in üblicher Weise diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird in einer energisch gerührten sodaalkalischen Suspension von 27,3 Teilen 1-(4'-Methoxysulfamido-phe nyl)-3 -methyl-5-pyrazolon bei 5-8 zugetropft, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer konzentrierten Natriumcarbonatlösung auf 7,9-8,3 gehalten wird. Der ausgefallene Farbstoff wird nach beendeter Kupplung filtriert und bei 70-730 getrocknet.
Zur Herstellung des Chromkomplexes werden 10 Teile des erhaltenen Farbstoffes in Formamid wie in Beispiel 1 mit 5 Teilen Chromammoniumalaun behandelt. Man erhält einen Chromkomplex, welcher Wolle, Seide, Leder, Polyamid- und Polyacrylnitrilfasern aus neutral bis schwach saurem Bad in egalen wasch-, schweiss-, walk-, wasser-, alkali-, chlor-, schwefel-, reib-, meerwasser- und lichtechten scharlachroten Tönen färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere Ausgangsverbindungen zur Herstellung von einheitlichen Azofarbstoffen und deren metallhaltigen Verbindungen. Sie können nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 hergestellt werden.
Kolonne (I) enthält die Diazokomponente, Kolonne (II) die Kupplungskomponente und Kolonne (III) gibt den Farbton der Färbung der Chromkomplexe auf Wolle an.
Tabelle
Nuance der Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Färbung
Nr. (1) (11) auf Wolle (III)
4 1 -Amino-2-hydroxybenzol-4- sulfonsäuremethoxyamid 1 -(3'-Methylsulfamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon scharlachrot
5 do. 1 -(3'-Methoxysulfamidophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon do.
6 do. 1 -(3'-Isopropylsulfamidophenyl)-3 -methyl-5 -pyrazolon do.
7 1 -Amino-2-hydroxy-5-methyl- 1 -(1 -Naphthyl)-3 -methyl-5-pyrazolon-4'- benzol-4-sulfonsäure-methoxyamid sulfonsäure-äthoxyamid rot
8 1 Amino-2-hydroxy-5-chior- benzolffisulfonsäure-äthoxyamid 1-(3'-Sulfamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon do.
Beispiel 9
26 Teile l-Amino-2-carboxybenzol-5-sulfonsäure äthoxyamid werden wie im Beispiel 1 angegeben indirekt diazotiert und mit 17,6 Teilen l-Phenyl-3-methyl5-pyrazolon gekuppelt.
Zur Metallisierung werden 8,9 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 95 Teilen Äthylpolyglycol mit 2,05 Teilen Chromformiat 2-3 Stunden auf 95-105 erhitzt.
Nach beendeter Chromierung wird die Lösung in 300 Teile 7,5 % ige Natriumchloridlösung gegossen. Die ausgefallene Chromkomplexverbindung wird abfiltriert, mit 5% aber Natriumchloridlösung gewaschen und bei 800 getrocknet. Man erhält ein dunkelgelbes Pulver, welches Wolle, Seide, Leder, Polyamid- und Polyacrilnitrilfasern aus neutral bis schwach saurem Bad in egalen wasch-, walk-, schweiss-, wasser-, reib-, karbonisier-, alkali-, schwefel-, chlor- und lichtechten gelben Tönen färbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn das l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon durch die äqui valenten Mengen von 1 8'-TetIahydro-l )-naph- thyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäureamid oder 1 Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-(4'-Chlor-3'sulfonamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt wird.
Wenn die 26 Teile l-Amino-2-carboxybenzol-5-sulfonsäure-äthoxyamid durch 30,4 Teile l-Amino-2-carboxy-4-nitrobenzol-5-sulfonsäuremethoxyamid ersetzt werden, so erhält man einen braunrot färbenden Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 10
10,9 Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 erhältlichen unmetallisierten Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 1 -Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäuremethoxyamid und 1-(3'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyr- azolon und 10,7 Teile des durch Kuppeln von diazotierter 1 -Amino-2-hydroxy-5-chlorbenzol-3 -sulfonsäure mit 2-Hydroxynaphthalin und anschliessendes Chromieren erhältlichen Chromkomplexes, der auf ein Molekül Farbstoff ein Atom Chrom enthält, werden in 500 Teilen Wasser mit 10 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und so lange auf 1000 erhitzt, bis der metallfreie Farbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Dann wird der entstandene Mischkomplex mit Kochsalz ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutral bis schwach saurem Bad in licht-, wasch-, schweiss-, walk-, wasser-, chlor-, alkali-, schwefel-, reibechten bordeaux Tönen färbt.
Beispiel 11
21,8 Teile l-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethoxyamid werden in der hiefür üblichen Weise mit Hilfe von Natriumnitrit in salzsaurer Lösung diazotiert.
Anschliessend kuppelt man das Diazoniumsalz mit 21 Teilen l-(p-Chlorphenyl)-3 - methyl-5-pyrazolon. Die Kupplungsreaktion wird ebenfalls in bekannter Weise, vorzugsweise bei pH 10 bis 10,5, durchgeführt. Der erhaltene getrocknete Farbstoff wird anschliessend in Formamid, bei 700 mit so viel kristallisiertem Kobaltacetat behandelt, dass auf je ein Mol Farbstoff ein halbes Atom Kobalt entfällt.
Der erhaltene, bräunlich gelbe Metallkomplexfarbstoff liefert in schwach saurem Bad egale, licht-, wasch-, schweiss-, walk-, wasser-, reib-, alkali-, chlor-, schwefelechte orange Färbungen auf Wolle, synthetischen Polyamiden und Polyacrylnitrilfasern.
Wenn man an Stelle der 21 Teile l-(p-Chlorphenyl)3-methyl-5-pyrazolon eine äquivalente Menge von 1 Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon verwendet und im übrigen nach den Angaben des Beispiels 11 verfährt, so erhält man einen orangen Kobaltkomplexfarbstoff, welcher auf Wolle und synthetischen Polyamiden nass- und lichtechte Färbungen ergibt.
Der so hergestellte Farbstoff eignet sich auch zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80 % Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril oder von Copolymerisaten aus 95 % Acrylnitril und 5 % Vinylacetat. Unter den Begriff Polyacrylnitrilfasern fallen insbesondere Polymerisationsprodukte von Acrylnitril, wie sie beispielsweise unter dem Namen Courtelle (eingetragene Schutzmarke) im Handel sind.
Die Farbstoffe des Beispiels 11 können aber auch zum Färben von Ölen, Lacken, gegebenenfalls gelösten Kunststoffmassen, anderen plastischen Massen und von Papier sowie von Leder eingesetzt werden.
Beispiel 12
21,8 Teile 1 - Amino -2 - hydroxy-benzol-4-sulfon- säure-methoxyamid werden in 20 Teilen Salzsäure (30% ig) und 100 Teilen Wasser unter Eiskühlung mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert und anschliessend mit 19,9 Teilen 1-(3'-Cyanphenyl)-3-methyl-5-pyrazo- lon gelöst in 100 Teilen Wasser mit 10 Teilen Natriumhydroxyd unter Eiskühlung gekuppelt. Sobald die Bildung des Azofarbstoffes beendet ist, wird er mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Er stellt nach dem Mahlen ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Färbe löst und Wolle nach dem Nachchromierungsverfahren in roten, licht-, wasch-, walk-, schweiss-, wasser-, karbonisier-, reib-, schwefel-, chlor-, alkali-, überfärbeechten Tönen anfärbt.
Zur Überführung in den Chromkomplex werden 21,7 Teile des obigen Farbstoffes zusammen mit 13 Teilen Kaliumchromisiulfat in einer Lösung von 80 Teilen Formamid und 80 Teilen Harnstoff so lange auf 1000 erhitzt, bis in der Schmelze kein metallfreier Farbstoff mehr nachzuweisen ist. Der entstandene Chromkomplex wird aus der Schmelzmasse durch Verdünnen mit Wasser abgeschieden und isoliert. Er wird in verdünnter wässriger Natronlauge gelöst und durch Zugabe von Natriumchlorid wieder abgeschieden.
Nach dem Filtrieren, Trocknen und Mahlen stellt er ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in roten Tönen mit guter Licht-, Walk-, Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Karbonisier-, Reib-, Schwefel-, Alkali-und Chlorechtheit färbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die 19,9 Teile 1-(3'-Cyan-phenyl)-3-methyl5-pyrazolon durch eine äquivalente Menge 1-(3',6'-Di- chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder 1 -(5 ,6',7',8'- Tetrahydro - 1' - naphthyl) -3 - methyl-5-pyrazolon-4'-sul- fonsäuremethylamid oder l-(Naphthyl-2')-3-methyl-5- pyrazolon oder 1-(5', 6', 7', -(5',6',7',8'-Tetrahydro- 1 -naphthyl)- 3-methyl - 5 - pyrazolon-4'-sulfonsäuremethoxyamid ersetzt.
Die Farbstoffe des Beispiels 12 können auch zum Färben von Ölen, Lacken, gegebenenfalls gelösten Kunststoffmassen, anderen plastischen Massen und von Papier sowie von Leder eingesetzt werden.
Beispiel 13
10,9 Teile des unmetallisierten Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 1 -Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethoxyamid und 1-(3 '-Chlorphenyl)-3 -methyl-5pyrazolon und 10,7 Teile des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-2-hydroxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure mit 2-Hydroxynaphthalin und anschliessendes Chromieren erhältlichen Chromkomplexes, der auf ein Molekül Farbstoff ein Atom Chrom enthält, werden in 500 Teilen Wasser mit 10 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und so lange auf 1000 erhitzt, bis der metallfreie Farbstoff nicht mehr nachzuweisen ist. Dann wird der entstandene Mischkomplex mit Kochsalz ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutral bis schwach saurem Bad in egalen licht-, wasser-, wasch-, schweiss-, karbonisier-, reib-, alkali-, schwefel- und chlorechten Bordeauxtönen färbt.
Färbebeispiel A
In eine aus etwa 1000 Teilen Wasser und 0,2 Teilen des nach Angaben von Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes bestehende Färbeflotte bringt man bei 400 10 Teile vorgenetzte Wolle ein. Man erhitzt das Färbebad innerhalb von 20 Minuten auf 1000 und hält es während 60 Minuten auf dieser Temperatur. Während des Färbeprozesses tropft man in die siedende Lösung 2 Teile 10% ige Essigsäure ein und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfende Wasser. Nach Beendigung des Färbens wird die gelb gefärbte Wolle aus der Flotte herausgenommen, gespült und getrocknet.
Synthetische Polyamidfasern, wie Nylon, werden genau gleich wie Wolle gefärbt. Seide wird ebenfalls ähnlich wie Wolle gefärbt, wobei die Temperatur der Flotte während des ganzen Färbeprozesses 900 nicht übersteigen darf. Leder, und Papier werden mit den in der Praxis üblichen Methoden gefärbt.
Färbebeispiel B
In eine aus 4000 Teilen Wasser und 2 Teilen des nach Angaben von Beispiel 12 erhältlichen Farbstoffes bestehende Färbeflotte bringt man bei 250 100 Teile Polyacrylnitrilgewebe, wie z.B. Courtelle (eingetragene Marke), ein. Man setzt 20 Teile 10% ige Schwefelsäure zu und erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur. Nach 30 Minuten Kochdauer tropft man in die siedende Lösung 20 Teile 10 % ige Schwefelsäure zu, kocht noch 30 Minuten und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfende Wasser.
Nach Beendigung des Färbens wird das rot gefärbte Polyacrylnitrilgewebe Courtelle aus der Flotte herausgenommen, gespült und getrocknet.
Process for the production of azo dyes
The invention relates to a process for the preparation of valuable azo dyes of the formula
A-N = N-B-Z (1), in which A is the radical of a diazotized amine of the formula
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where X is a metallisable group or a substituent which can be converted into a metallisable group, R is an optionally substituted hydrocarbon radical and R 'is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, B is the radical of a pyrazolone coupling in the 4-position, the z.
B. at least once the group of the formula
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may contain and Z stand for a metallisable group or a substituent which can be converted into a metallisable group, characterized in that a diazotized aromatic amine of formula (11) or (III) is coupled with a pyrazolone coupling in the 4-position, the z. B. at least once the group of the formula
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may contain, it being possible for the nuclei D and / or E to be further substituted in addition to a group of the formula (IV).
The nuclei D and / or E can contain not only a group of the formula (IV) but also further substituents, such as. B. chlorine, the alkyl or nitro group, etc. or any other, preferably water-insolubilizing substituents; but also water-solubilizing substituents can optionally lead to good dyes. The pyrazolone coupling in the 4-position can also optionally be further substituted in addition to a group of the formula (IV).
The coupling reaction can be carried out by the customarily known methods. The compounds obtained can be treated in bulk or on the fiber with metal donating agents, such as cobalt donating agents, preferably with chromium donating agents. The dyes are also suitable as post-chromium plating dyes.
Suitable compounds of chromium are, for. B.
Chromifluoride, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Potassium Chromisulfat or Ammoniumchromisulfat; but also the chromates, e.g. B. sodium or potassium chromate or dichromate are particularly suitable.
The metallization, such as. B. the chromizing or cobalting is also carried out in a known manner by adding a solution of metal salts, chromium or cobalt salts, if desired in the presence of organic solvents, such as. B. formamides, expediently lets act on the dyes at elevated temperature.
The metal complex compounds obtained are, if appropriate, after the organic metallization solution has been poured into water, separated out from an aqueous medium by adding salt, then filtered, if appropriate washed and then if appropriate dried.
The new dyes are used to dye, pad and print fibers of animal origin, e.g.
Wool, silk, synthetic polyamide fibers, e.g.
Nylon (registered trademark) and of paper and leather.
The new dyes are also used for dyeing and printing structures made of polymers with more than 80% acrylonitrile, for example polyacrylonitriles such as acrylane (registered trademark), and copolymers made of 95% acrylonitrile and 5% vinyl acetate in strong tones, which have good light and Wet fastness properties such as good washing, perspiration, fulling, chlorine, sulfur, alkali, rubbing, water or sea water resistance.
Mixed fabrics which contain a polyacrylonitrile fiber content can also be dyed very well with the dyes. Some of them are also suitable for dyeing polyacrylonitrile in bulk in lightfast and wetfast shades. In some cases, those derivatives which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring oils, lacquers, plastic compounds, plastics and for spinning amounts of plastic dissolved in organic solvents.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
24.6 parts of 1-amino-2-carboxybenzene-4-sulfonic acid methoxyamide are dissolved in 180 parts of water with sodium hydroxide at a pH of 9.7-9.8, and 6.9 parts of sodium nitrite are added. This solution is allowed to slowly run in on a stirrer in a receiver of 30 parts of concentrated hydrochloric acid, 100 parts of water and 160 parts of ice. The resulting diazo solution is finally allowed to flow in in a vigorously stirred mixture of 100 parts of water, 21 parts of 30% sodium hydroxide solution, 20.9 parts of 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 100 parts of ice.
The mixture is stirred at a temperature of 5-6 and a pH of 7.5 to 8 until the coupling reaction has ended, heated to 60-63 and 19.5 parts of concentrated hydrochloric acid are added. The precipitated dye is filtered and dried. A brownish yellow colored powder is obtained, which is soluble in dilute sodium hydroxide solution with a yellow color.
For metallization, 9.3 parts of the monoazo dye obtained are heated to 100-1050 in 60 parts of formamide. 3 parts of chromium formate, corresponding to 0.55 parts of chromium, are added and the mixture is heated to 100 to 1050 until the chromation reaction has ended.
The solution obtained is poured into 300-350 parts of 20% potassium chloride solution. The precipitated dye is filtered off and dried in vacuo at 65-70. The chromium complex obtained dyes wool, silk, leather, polyamide and polyacrylonitrile fibers from a weakly acidic bath in wash, sweat, milled, chlorine, sulfur, alkali, rub, water, sea water and lightfast yellow tones.
Example 2
If in Example 1 the 1-amino-2-carboxybenzene-4-sulfonic acid methoxyamide and the 1- (3'-chlorophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone by the equivalent amounts of 1 - amino-2-carboxybenzene-4-sulfonic acid- N-methoxy-N propylamide and 1- (3'-sulfonamidophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone is replaced, a chromium complex with similar properties is obtained.
In the manner indicated in Example 2, the following diazotized amines can be used with equally good success:
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In general, particularly good dyes are obtained if the radical R of the substituent
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an alkyl radical which is optionally substituted by atoms or atomic groups which do not make it water-soluble, and R 'is the same radical or hydrogen.
Example 3
21.8 parts of 1-amino-2-hydroxybenzene-4-sulfonic acid methoxyamide are diazotized with 26 parts of concentrated hydrochloric acid and 6.9 parts of sodium nitrite at 3-5 parts in water in the customary manner. The resulting diazo solution is added dropwise at 5-8 to a vigorously stirred soda-alkaline suspension of 27.3 parts of 1- (4'-methoxysulfamido-phenyl) -3 -methyl-5-pyrazolone, the pH being adjusted by adding a concentrated sodium carbonate solution is kept at 7.9-8.3. After the coupling has ended, the precipitated dye is filtered off and dried at 70-730.
To prepare the chromium complex, 10 parts of the dye obtained in formamide are treated as in Example 1 with 5 parts of chromium ammonium alum. A chromium complex is obtained, which contains wool, silk, leather, polyamide and polyacrylonitrile fibers from a neutral to weakly acidic bath in a level wash, sweat, milled, water, alkali, chlorine, sulfur, rubbing, seawater and lightfast scarlet tones.
The following table contains further starting compounds for the production of uniform azo dyes and their metal-containing compounds. They can be prepared as described in Examples 1 to 3.
Column (I) contains the diazo component, column (II) the coupling component and column (III) indicates the color of the chromium complexes on wool.
table
Nuance of the example diazo component coupling component coloring
No. (1) (11) on wool (III)
4 1-Amino-2-hydroxybenzene-4-sulfonic acid methoxyamide 1 - (3'-methylsulfamidophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone scarlet
5 do. 1 - (3'-Methoxysulfamidophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon do.
6 do. 1 - (3'-Isopropylsulfamidophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone do.
7 1-Amino-2-hydroxy-5-methyl-1 - (1-naphthyl) -3 -methyl-5-pyrazolone-4'-benzene-4-sulfonic acid methoxyamide sulfonic acid ethoxyamide red
8 1 Amino-2-hydroxy-5-chlorobenzenesulfonic acid ethoxyamide 1- (3'-sulfamidophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone do.
Example 9
26 parts of l-amino-2-carboxybenzene-5-sulfonic acid ethoxyamide are indirectly diazotized as indicated in Example 1 and coupled with 17.6 parts of l-phenyl-3-methyl5-pyrazolone.
For metallization, 8.9 parts of the dye obtained in 95 parts of ethyl polyglycol with 2.05 parts of chromium formate are heated to 95-105 for 2-3 hours.
When the chromating has ended, the solution is poured into 300 parts of 7.5% strength sodium chloride solution. The precipitated chromium complex compound is filtered off, washed with 5% sodium chloride solution and dried at 800. A dark yellow powder is obtained which contains wool, silk, leather, polyamide and polyacrylonitrile fibers from a neutral to weakly acidic bath in a level wash, milled, sweat, water, rubbing, carbonizing, alkali, sulfur, chlorine bath - and colors lightfast yellow tones.
Dyes with similar properties are obtained if the l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone is replaced by the equivalent amounts of 18'-tetIahydro-l) -naphthyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'- sulfonic acid amide or 1-naphthyl- (2 ') -3-methyl-5-pyrazolone or 1- (4'-chloro-3'sulfonamidophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone is replaced.
If the 26 parts of 1-amino-2-carboxybenzene-5-sulfonic acid ethoxyamide are replaced by 30.4 parts of 1-amino-2-carboxy-4-nitrobenzene-5-sulfonic acid methoxyamide, a brownish-red coloring material with similar properties is obtained .
Example 10
10.9 parts of the unmetallized monoazo dye obtainable according to the information in Example 1 from diazotized 1-amino-2-carboxybenzene-4-sulfonic acid methoxyamide and 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 10 , 7 parts of the chromium complex obtainable by coupling diazotized 1-amino-2-hydroxy-5-chlorobenzene-3-sulfonic acid with 2-hydroxynaphthalene and subsequent chromating, which contains one atom of chromium per molecule of dye, are dissolved in 500 parts of water with 10 Parts of sodium hydroxide dissolved and heated to 1000 until the metal-free dye is no longer detectable. Then the resulting mixed complex is precipitated with common salt, filtered off, dried and ground.
It is a dark powder that mixes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from a neutral to weakly acidic bath in light, wash, sweat, milled, water, chlorine, alkali, sulfur, and rubbing-fast burgundy tones colors.
Example 11
21.8 parts of 1-amino-2-hydroxybenzene-4-sulfonic acid methoxyamide are diazotized in the usual manner with the aid of sodium nitrite in a hydrochloric acid solution.
The diazonium salt is then coupled with 21 parts of 1- (p-chlorophenyl) -3 - methyl-5-pyrazolone. The coupling reaction is also carried out in a known manner, preferably at pH 10 to 10.5. The dried dye obtained is then treated in formamide at 700 with so much crystallized cobalt acetate that there is half an atom of cobalt for every mole of dye.
The brownish yellow metal complex dye obtained gives, in a weakly acidic bath, level, light, wash, sweat, milled, water, rub, alkali, chlorine and sulfur-fast orange dyeings on wool, synthetic polyamides and polyacrylonitrile fibers.
If, instead of the 21 parts of l- (p-chlorophenyl) 3-methyl-5-pyrazolone, an equivalent amount of 1 phenyl-3-methyl-5-pyrazolone is used and the rest of the procedure as in Example 11, the result is an orange cobalt complex dye, which produces wet and lightfast dyeings on wool and synthetic polyamides.
The dye produced in this way is also suitable for dyeing and printing structures made from polymers with more than 80% acrylonitrile, for example polyacrylonitrile, or from copolymers made from 95% acrylonitrile and 5% vinyl acetate. The term polyacrylonitrile fibers includes, in particular, polymerization products of acrylonitrile, such as those commercially available under the name Courtelle (registered trademark).
The dyes of Example 11 can, however, also be used for dyeing oils, paints, optionally dissolved plastic compositions, other plastic compositions and paper and leather.
Example 12
21.8 parts of 1-amino-2-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid methoxyamide are diazotized in 20 parts of hydrochloric acid (30% strength) and 100 parts of water with 6.9 parts of sodium nitrite while cooling with ice, and then with 19.9 parts Parts of 1- (3'-cyanophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone dissolved in 100 parts of water are coupled with 10 parts of sodium hydroxide while cooling with ice. As soon as the formation of the azo dye has ended, it is precipitated with sodium chloride, filtered off and dried.
After grinding, it is a brown powder that dissolves in water with a red color and after the chroming process, wool is red, light, wash, milled, sweat, water, carbonized, rubbed, sulfurized, dyes chlorine, alkali, over-dyeing shades.
To convert into the chromium complex, 21.7 parts of the above dye together with 13 parts of potassium chromium sulfate in a solution of 80 parts of formamide and 80 parts of urea are heated to 1000 until no more metal-free dye can be detected in the melt. The resulting chromium complex is separated and isolated from the enamel mass by diluting it with water. It is dissolved in dilute aqueous sodium hydroxide solution and separated out again by adding sodium chloride.
After filtering, drying and grinding it is a brown powder that dissolves in water with a red color and wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from weakly acidic bath in red tones with good light, fulling, washing, sweat -, water, carbonising, rubbing, sulfur, alkali and chlorine fastness dyes.
Dyes with similar properties are obtained if the 19.9 parts of 1- (3'-cyano-phenyl) -3-methyl5-pyrazolone are replaced by an equivalent amount of 1- (3 ', 6'-dichloro) -phenyl- 3-methyl-5-pyrazolone or 1 - (5, 6 ', 7', 8'-tetrahydro - 1 '- naphthyl) -3 - methyl-5-pyrazolone-4'-sulphonic acid methylamide or 1- (naphthyl- 2 ') -3-methyl-5-pyrazolone or 1- (5', 6 ', 7', - (5 ', 6', 7 ', 8'-tetrahydro-1-naphthyl) -3-methyl-5 - replaced pyrazolone-4'-sulfonic acid methoxyamide.
The dyes of Example 12 can also be used for coloring oils, paints, optionally dissolved plastic compositions, other plastic compositions and paper and leather.
Example 13
10.9 parts of the unmetallized monoazo dye from diazotized 1-amino-2-hydroxybenzene-4-sulfonic acid methoxyamide and 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5pyrazolone and 10.7 parts of the 1-amino-2 diazotized by coupling -hydroxy-5-chlorobenzene-3-sulfonic acid with 2-hydroxynaphthalene and subsequent chromating available chromium complex, which contains one atom of chromium per molecule of dye, are dissolved in 500 parts of water with 10 parts of sodium hydroxide and heated to 1000 until the metal-free Dye can no longer be detected. Then the resulting mixed complex is precipitated with common salt, filtered off, dried and ground.
It represents a dark powder, the wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from neutral to weakly acidic bath in level light, water, washing, sweat, carbonizing, rubbing, alkali, sulfur and chlorine-proof Bordeaux tones colors.
Dyeing example A
10 parts of pre-wetted wool are introduced into a dye liquor consisting of about 1000 parts of water and 0.2 part of the dye obtainable according to Example 1. The dyebath is heated to 1000 over the course of 20 minutes and held at this temperature for 60 minutes. During the dyeing process, 2 parts of 10% acetic acid are added dropwise to the boiling solution and the water that evaporates is replaced from time to time. When the dyeing is complete, the yellow-dyed wool is removed from the liquor, rinsed and dried.
Synthetic polyamide fibers, such as nylon, are dyed in the same way as wool. Silk is also dyed in a similar way to wool, whereby the temperature of the liquor must not exceed 900 during the entire dyeing process. Leather and paper are dyed using the methods commonly used in practice.
Dyeing example B
In a dye liquor consisting of 4000 parts of water and 2 parts of the dye obtainable as described in Example 12, 100 parts of polyacrylonitrile fabric, such as e.g. Courtelle (registered trademark), a. 20 parts of 10% strength sulfuric acid are added and the mixture is heated to boiling temperature over the course of 30 minutes. After a boiling time of 30 minutes, 20 parts of 10% strength sulfuric acid are added dropwise to the boiling solution, the mixture is boiled for a further 30 minutes and the evaporating water is replaced from time to time.
When the dyeing is complete, the red-dyed Courtelle polyacrylonitrile fabric is removed from the liquor, rinsed and dried.