Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarb- stoffen aus einem Gemisch aus einem oder mehreren Monoazofarbstoffen der Formel
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worin x einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten,
y eine phenolische oder enolische Hydroxygruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in ortho-Stellung zur -N = N-Gruppe, n die Zahl 1 oder 2, B den Rest einer Azokomponente, R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, R1 einen niedrigmolekularen unsubstituierten oder durch Chlor,
Methoxy oder Athoxy substituierten Alkylrest und R" einen niedrigmolekularen unsubstituierten oder durch Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituierten Alkylrest, oder zusammen mit N und R1 den Rest eines gesättigten heterocyclischen Amins bedeuten, und worin B und der Kern A weitere Substituenten tragen können, und/oder einem oder mehreren, von den Monoazofarbstoffen der Formel (I)
verschiede nen, metallisierbaren Monoazofarbstoffen und/oder einem oder mehreren metallisierbaren Disazofarb- stoffen, wobei der Anteil an Farbstoff (1) mindestens 10 % beträgt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man ein aus einem oder mehreren Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel (1) und/ oder einem oder mehreren,
von den Monoazofarb- stoffen der Formel (I) verschiedenen, metallisierbaren Monoazofarbstoffen und/oder einem oder mehreren metallisierbaren Disazofarbstoffen bestehendes Ge misch, welches einen Gehalt von mindestens 1011/o an Farbstoff (1) aufweist, mit einem metallabgeben den Mittel behandelt.
Vorzugsweise erfolgt die Metallisierung in der Weise, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, welcher im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Mono- bzw. Disazo- verbind'ung komplex gebunden enthält.
Man erhält besonders interessante Metallkomplex- farbstoffe, wenn man die zu metallisierenden Azo- farbstoffe in äquivalenten Mengen einsetzt.
Der zur Metallkomplexbildung befähigende Sub- stituent x ist . vorzugsweise eine Hydroxy-, eine Methoxy- oder eine Carboxygruppe. Von den Substi- tuenten, welche der Kern A tragen kann, sind z. B.
zu nennen: Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carboxy-, Carbo- methoxyamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäure-, Sulfonsäure- amid-, Sulfons.äuremethylamid, Sulfonsäuredimethyl- amid-,
Sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthylamid-, Sulfon- säuredi-(2'-hydroxy-äthyl)-amid, Sulfonsäurehydroxy- propylamid, Sulfonsäuremethoxypropylamid-, Sulfon- säurephenylamid, Sulfons.äure-(2'-carboxy)-phenyl- amid-, Methylsulfonylgruppen sowie eine
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Als Reste B-y kommen z.
B. in Betracht: Reste von Hydroxybenzolen, Hydroxynaphthalinen, Amino- naphthalinen, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkyl- amino- und Arylaminonaphthalinen, 1-Aryl-3-methyl- 5-pyrazolonen, Acylacetylaminoalkanen,
Acylacetyl- aminobenzolen und Acylacetylaminonaphthalinen. Diese Reste können die gleichen Substituenten tragen wie der Kern A, wobei als bevorzugter Substituent die
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in Betracht kommt.
Die Überführung der Azofarbs.toffe in ihre Metall- komplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Ver bindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metalli- sierung wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium beispielsweise in Formamid,
oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen alipha- tischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Mono- bzw. Disazo- farbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabge benden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromi- sulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Ka- liumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüg licher Weise für die Metallisierung der Azofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltofor- miat, Kobaltoacetat und Kobaitosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässerigen Lö sung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbons:äure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen wer den zweckmässig gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abge schieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können insbesondere Metallkomplexverbindungen von Azo- farbstoffen hergestellt werden, in denen an zwei Mole- küle Mono- bzw. Disazoverbindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Es sind sog. 1: 2-Kom- plexe, worin ein Molekül Mono- bzw. Disazoverbin- dung mit etwa 0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist.
Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach ,saurem Färbebad in gelben, braunen., grünen, grauen, blauen und roten Tönen von guten Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss- und Reib- echtheiten. Zudem besitzen die Chromkomplexfarb- stoffe eine gute Säureechtheit. Sofern ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspin nen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln ge lösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.
Die erhaltenen Färbungen in der Masse besitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Reib- und Rauchgas echtheiten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen ,sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 4,7 Teile des aus diazotiertem 2-Amino-1-hydroxy- benzol - 4 - sulfonsäureamid und 1-(Dimethylamino- sulfonylamino)-7-hydroxy-naphthalin erhältlichen Monoazofarbstoffes und 5,8 Teile des aus diazotier- tem 3 Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol-3'-sulfon- säureamid und 1-Carbo-(2'-äthoxy-äthoxy)
-amino-7- hyd'roxy-naphthalin erhältlichen Disazofarbstoffes werden mit 5,5 Teilen kristallisiertem Kaliumchromi- sulfat in 70 Teilen. Formamid gelöst und 5 Stunden lang auf 100 erhitzt. Man verdünnt die Masse mit 250 Teilen Wasser und filtriert den ausgefallenen chromhaltigen dunklen Niederschlag ab. Dieser wird in 200 Teilen 3 /eiger Natriumhydroxydlösung ver rührt und gelöst und durch Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid wieder abgeschieden.
Nach dem Filtrieren, Trocknen und Mahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in wasch-, walk- und lichtechten blaustichig oliven Tönen färbt.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des so erhaltenen chromhaltigen Azofarb- stoffes werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vorge- netzte Wolle und tropft 2 Teile 100' /aige Essigsäure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi nuten zum Sieden erhitzt und es während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine blaustichig olive Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch- und Walkechtheit aufweist.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere metall haltige Azofarbstoffgemische aufgeführt, welche nach den Angaben des Beispiels 1 erhältlich sind. In den Kolonnen (I) und (I11) sind die Anzahl Teile der im Gemisch vorhandenen zu metallisierenden Mono- oder Disazofarbstoffe, in Kolonnen (11) und (IV) die zur Herstellung der zu metallisierenden Mono- oder Disazofarbstoffe gebrauchten Diazo- und Azokom- ponenten, in Kolonne (V) ist die erhaltene Metall komplexverbindung und in Kolonne (VI) der Farbton der Färbung auf Wolle angegeben.
<I>Tabelle</I>
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