Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarb- stoffe, welche vorzugsweise der Formel
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entsprechen, worin B-y- den Rest einer in ortho- Stellung zum Substituenten y gekuppelten Azokom- ponente, z eine der Gruppen -O- oder -C00-, y eine der Gruppen -0-,
NH- oder -NR-, wobei R für einen gegebenenfalls nichtionogene Substi- tuenten tragenden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht, Me ein dreiwertiges Metallatom, D den Rest D', einen von D' verschiedenen Rest derselben For- mel oder den Rest eines metallisierbaren Mono- oder Disazofarbstoffs beliebiger Zusammensetzung, und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Der Kern A kann weitere Substituenten mit Ausnahme von Sul- fonsäure- und Carbonsäuregruppen tragen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der Formel
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worin B-y-H den Rest einer in ortho-Stellung zum Substituenten y-H kuppelnden Azokomponente, x einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Sub- stituenten,
y-H eine Hydroxygruppe oder eine pri märe oder eine sekundäre Aminogruppe in ortho- Stellung zur -N = N-Gruppe, und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, oder ein Derivat eines solchen Farbstoffes, in dem der Kern A weitere Substituen- ten, mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbon- säuregruppen, träge,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren voneinander verschiedenen Monoazofarb- stoffen der Formel (II) oder ein Gemisch aus minde stens einem Monoazofarbstoff der Formel (Il) und einem oder mehreren andern metallisierbaren Mono- azofarbstoffen oder einem oder mehreren metalli- sierbaren Disazofarbstoffen mit einem metallabge benden Mittel derart behandelt, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht,
der irn wesentlichen ein Metall atom an zwei Moleküle Monoazoverbindung oder an je ein Molekül Monoazoverbindung und ein Molekül Disazoverbindung komplex gebunden ent hält.
Bei der Metallisierung kann man z. B. so vor gehen, dass zunächst 1 : 1-Chrom- oder Kobaltkom- plexverbindungen entstehen, von denen man etwa 1 Mol mit etwa 1 Mol eines oder mehrerer metalli- sierbarer Mono- oder Disazofarbstoffe derart umsetzt, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht,
der im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Mono azoverbindung oder an je ein Molekül Monoazo- verbindung und ein Molekül Disazoverbindung kom plex gebunden enthält.
Der zur Metallkomplexbildung befähigende Sub- stituent x der Diazokomponente ist vorzugsweise eine Hydroxy-, eine Methoxy- oder eine Carboxygruppe. Von den Substituenten, welche der Kern A tragen kann, sind z.
B. zu nennen: Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Propionylamino-, Benzoylamino-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremethylamid-, Sulfonsäuredimethylamid-, Sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthyl.amid-, Sulfonsäuredi-(2'-hydroxyäthyl)
-amid-, Sulfonsäurehydroxypropylamid-, Sulfonsäuremethoxypropylamid-, Sulfonsäureäthoxyäthylamid-, Sulfonsäurephenylamid-, Sulfonsäuremethyl- oder -chlorphenylamid-, Sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid-, Sulfonsäure-N-hydroxyäthyl-N-phenylamid-, Methylsulfonylgruppen sowie eine -NH-OC-CH = CH-COOH-Gruppe.
Als Azokomponenten kommen z. B. in Betracht: Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline, Aminonaphthaline, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamino- und Arylaminonaphthaline, 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone, Acylacetylaminoalkane, Acylacetylaminobenzole und Acylacetylaminonaphthaline.
Diese Azokomponenten können die gleichen Substi- tuenten tragen wie die Diazokomponenten, wobei als bevorzugter Substituent die -NH-OC-CH --- CH-COOH-Gruppe in Betracht kommt.
Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden Monoazofarbstoffe der Formel (1I) können nach den in der Azochemie üblichen Methoden hergestellt werden.
Die Überführung der Monoazofarbstoffe und ihrer Gemische mit anderen Mono- oder Disazofarbstoffen in die Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugs weise mit Verbindungen des Chroms und des Ko balts.
Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid oder Äthylglykol oder in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen alipha- tischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromi- sulfat. Auch die Chromate, z. B. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vor züglicher Weise für die Metallisierung der Mono azofarbstoffe.
Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls redu zierende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen ali- phatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so kön nen auch wasserunlösliche Metallverbindungen Ver wendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Ver bindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätza_lkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen wer den, gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, her nach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Mole küle Monoazoverbindung oder an je ein Molekül Monoazoverbindung und ein Molekül Disazoverbin- dung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Sie können als sog. 1 :2-Komplexe bezeichnet wer den, worin ein Molekül Monoazoverbindung mit etwa 0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist.
Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen, schwarzen oder braunen echten Tönen. Sofern ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Ver spinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> Eine eiskalte Lösung von 15,4 Teilen 2-Amino- 1-hydroxy-4-nitro-benzol und 25 Teilen 30 0/a iger Salzsäure in 80 Teilen Wasser wird nach und nach mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die so erhaltene gelbe Diazosuspension giesst man zu einer 0-5 kal ten sodaalkalischen Lösung von 27 Teilen 1-Maleyl- amino-6-hydroxy-naphthalin in 100 Teilen Wasser.
Der nachbeendeter Kupplung mittels Kochsalz abge schiedene Monoazofarbstoff wird abfiltriert und ge trocknet. 42,2 Teile dieses trockenen Monoazofarb- stoffs werden bei 100 in 400 Teilen Formamid gelöst. Dann versetzt man diese Lösung in etwa 30 Minuten mit 28 Teilen kristallisiertem Kalium- chromisulfat und hält sie bis zur Beendigung der Chromkomplexbildung auf 100-120 .
Dann giesst man die Chromierungsmasse in 1600 Teile Wasser, worauf man den chromhaltigen Azofarbstoff aus salzt, abfiltriert, trocknet und mahlt. Das nun vor liegende schwarze Pulver färbt Wolle und synthe tische oder natürliche Polyamidfasern in schwarzen sehr echten Tönen.
Ersetzt man im obigen Beispiel 1-Maleylamino- 6-hydroxy-naphthalin durch 1-Maleylamino-7- hydroxy-naphthalin und verfährt in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der schwarze Färbun gen mit einem etwas gelbstichigeren Ton, aber gleich guten Eigenschaften liefert.
<I>Färbevorschrift</I> 4 Teile .des so erhaltenen chromhaltigen Azofarb- stoffes werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vorge- netzte Wolle und tropft 2 Teile 100 %ige Essigsäure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi nuten zum Sieden erhitzt und es während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur hält.
Die schwarz gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausge nommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch- und Walkechtheit aufweist.
<I>Beispiel 2</I> 21,1 Teile des nach Beispiel 1 aus 2-Amino- 1-hydroxy-4-nitro-benzol und 1-Maleylamino-6- hydroxy-naphthalin hergestellten Monoazofarbstoffes werden in 600 Teilen Wasser bei 80 gelöst. Nach Ansäuern mit 5 Teilen konzentrierter Ameisensäure versetzt man die Lösung mit 10 Teilen Natrium- formiat, 25 Teilen kristallisiertem Kaliumchromisulfat und 70 Teilen Polyglykol und kocht sie während 6 Stunden am Rückflusskühler. Bei der Abkühlung scheidet sich der chromierte Farbstoff ab.
Man filtriert ihn ab und suspendiert ihn in 500 Teilen Wasser, fügt 21,1 Teile des nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellten Farbstoffes aus 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol und 1 Maleyl- amino-7-hydroxy-naphthalin hinzu und kocht das Ganze nach Zusatz von 50 Teilen 10 0/aiger wässriger Natriumcarbonatlösung während 4 Stunden am Rück flusskühler. Die gebildete 1 : 2-Chromkomplexverbin- dung scheidet man auf bekannte Weise ab.
Der getrocknete und gemahlene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, welches Wolle, Seide und synthetische Poly- amidfasern in schwarzen Tönen mit sehr guten Licht und Nassechtheiten färbt.
<I>Beispiel 3</I> 42,2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Mono- azofarbstoffes aus 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol und 1-Maleylamino-6-hydroxy-naphthalin, 15,5 Teile des nach demselben Verfahren hergestellten Mono- azofarbstoffes aus 2-Amino-1 hydroxy-4-nitro-benzol und 2-Hydroxy-naphthalin, sowie<B>15,
5</B> Teile des auf analoge Weise erhältlichen Monoazofarbstoffes aus 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol und 2-Hydroxy- naphthalin werden in 1400 Teilen Wasser gelöst. Nach Ansäuern mittels 10 Teilen konzentrierter Ameisensäure und Zusatz von 150 Teilen Polyglykol und 55 Teilen kristallisiertem Kaliumchromisulfat kocht man die Lösung 8 Stunden lang am Rück flusskühler. Hierauf wird das Chromierungsprodukt nach der gebräuchlichen Methode ausgesalzen, ab filtriert, getrocknet und gemahlen.
Das so erhaltene schwarze Pulver färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in sehr gut nass- und lichtechten Tönen.
Ersetzt man im obigen Beispiel die 42,2 Teile des aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- benzol und 1-Maleylamino-6-hydroxy-naphthalin her gestellten Monoazofarbstoffes durch 42,2 Teile des entsprechenden aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy- 4-nitro Benzol und 2-Maleylamino-6-hydroxy-naph- thalin hergestellten Monoazofarbstoffes, so erhält man ein in sehr ähnlichen,
ebenso echten Tönen färbendes Produkt.<I>Beispiel 4</I> 53,2 Teile des auf bekannte Weise aus diazo- tiertem 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure- phenylarnid und 1-Maleylamino-6-hydroxy-naphthalin hergestellten Monoazofarbstoffes werden in 2000 Tei len Wasser bei 80 mit der hierzu notwendigen Menge Ammoniak als Ammoniumsalz gelöst.
In diese Lösung lässt man innerhalb von 30 Minuten eine mittels wässriger Ammoniaklösung alkalisch ge stellte Lösung von 15 Teilen kristallisiertem Kobalt sulfat in 600 Teilen Wasser zufliessen. Man hält die Metallisierungsmasse noch während 10 Minuten bei 80 , salzt die gebildete Kobaltkomplexverbindung aus und filtriert sie ab.
Der getrocknete und gemah lene kobalthaltige Azofarbstoff ist ein dunkles Pulver, welches Wolle, Seide, Leder und synthetische Poly- amidfasern in violetten, sehr echten Tönen färbt.
Werden 53,2 Teile des aus diazotiertem 2-Amino- 1-hydroxy-benzol-4-sulfonsäurephenylamid und 1- Maleylamino - 5 - hydroxy - naphthalin hergestellten Monoazofarbstoffes wie im obigen Beispiel kobaltiert, so erhält man eine in sehr ähnlichen und ebenso echten Tönen färbende Kobaltkomplexverbindung.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere metall haltige Azofarbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 erhältlich sind. In der Tabelle sind sie durch die Diazo- und Azokomponenten [Kolonnen (1) und (1I)], durch das verwendete Metall [Kolonne (III)] sowie durch den Farbton ihrer Fär bungen auf Wolle [Kolonne (IV)] gekennzeichnet.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> (11I) <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> (IV)
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-benzol-l-carbonsäure <SEP> 1-(3'-Maleylamino)-phenyl- <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-5-chlor-benzol- <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb> 1-carbonsäure
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-2-maleylamino- <SEP> Cr <SEP> braun
<tb> 4-methyl-benzol
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 1-Maleylamino-6-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> rotbraun
<tb> naphthalin
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-5-maleylamino-benzol- <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> gelbbraun
<tb> 1-carbonsäure
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr <SEP> bordeauxbraun
<tb> 11 <SEP> do.
<SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb> 4-maleylamino-benzol
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> Barbitursäure <SEP> Cr <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> 2-Cyanamino-barbitursäure <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 1-Amino-4-maleylamino- <SEP> Cr <SEP> schwarz
<tb> 4-nitro-benzol <SEP> naphthalin <SEP> Co <SEP> violettstichig
<tb> schwarz
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-(4'-Maleylamino)-phenyl- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 4-sulfonsäuremethylamid <SEP> amino-naphthalin
<tb> 16 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> do.
<SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 4-methyl-benzol
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 1-(4'-Maleylamino)-phenyl- <SEP> Cr <SEP> orange
<tb> 4-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- <SEP> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> äthylamid
<tb> 18 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 1-Hydroxy-2-maleylamino- <SEP> Cr <SEP> gelbstichig <SEP> braun
<tb> 4-nitro-benzol <SEP> 4-methyl-benzol <SEP> Co <SEP> braun
<tb> 19 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> violett
<tb> 6-maleyl-amino-benzol <SEP> Cr <SEP> blau
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> Cr <SEP> orange
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb> naphthalin
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> 2-Methylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> grau
<tb> 23 <SEP> do.
<SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> blau
<tb> 6-sulfonsäure-2-äthoxy äthylamid
<tb> 24 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-maleyl- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr <SEP> blau
<tb> amino-benzol-6-sulfonsäureamid
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> 2-Phenylamino-naphthalin <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> 26 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> 1-Naphthyl(2')-3-methyl- <SEP> Cr <SEP> rot
<tb> 6-maleylamino,benzol <SEP> 5-pyrazolon
<tb> 27 <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-4-methoxy- <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> naphthalin <SEP> Cr <SEP> grünstichig
<tb> blaugrau