CH477535A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung metallhaltiger AzofarbstoffeInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstof% Es wurde gefunden, d-ass man wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe, die zwei Farbstoffreste je Metallatom komplex gebunden enthalten, erhält, wenn man im Mol- verhältnis 1 :
1 einen metallisierbaren Azofarbstoff der Formel
EMI0001.0011
besitzt, worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, A den Rest einer Azo- komponente, X eine in o-Stellung zur Azobrücke ge bundene Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, Y eine in o-Stellung bzw.
vic.-Stellung zur Azobrücke gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und n sowie m 1 oder 2 bedeu ten, mit einer Metallkomplexverbindung, eines o,o'- Dihydroxy- oder o-Hydroxy-o'-aminoazofarbstoffes, wel che je Farbstoffmolekül ein Metallatom, vorzugsweise ein Chromatom, komplex gebunden enthält, umsetzt.
Die Gruppierungen D und A in der obigen For mel 1 können beliebige Substituenten tragen. Beispiele hierfür sind Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan- oder Acylaminogruppen, wie Acetyl- amino-, Benzoylamino- oder Carbomethoxyaminogrup- pen, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Trifluormethylgruppen,
ferner Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, Alkylsulfoxyd- oder Alkylsulfonylgruppen, wie Methyl- sulfonyl-, Äthylsulfonyl- und Propylsulfonylgruppen, sowie wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, ausserdem Sulfonsäureamid- gruppen,
N-substituierte Sulfonsäureamidgruppen, wie N-Methylsulionsäureamid- und N-ss-Hydroxyäthylsulfon säureamidgruppen sowie N,N-disubstituierte Sulfon- säureamidgruppen, wie N,N-Dimethylsulfonsäureamid-, N,N-Diäthylsulfons,äureamid- oder N,N-Di-(ss-hydroxy- äthyl)-sulfonsäureamidgruppen.
Die metallfreien Azofarbstoffe der oben angegebenen Formel (1) können hergestellt werden, indem man Diazo- verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die in 2-Stellung zur Diazogruppe eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine mit einer aromatischen Sulfonsäure veresterte Hydroxygruppe enthalten, mit Azakomponenten vereinigt, ,
die in ortho- oder vic.-Stellung zu einer Hydroxy- oder Aminogruppe kuppeln, wobei man die Komponenten so auswählt, dass die Azofarbstoffe mindestens einmal die Gruppe
EMI0001.0099
enthalten, worin R und n die oben genannten Bedeu tungen besitzen.
Als Beispiele von zur Herstellung der metallisier- baren Azofarbstoffe geeigneten Diazoverbindungen seien diejenigen der folgenden Amine erwähnt: 4-(ss-Thiosulfato-propionylamino)-2-aminophenol, 4-(ss-Thiosulfato-propionylamino)-anthranilsäure, 5-(ss niosulfato-propionylamino)-anthranilsäure, 4-(Thiosulfato-acetylamino)-2-aminophenol, 4- oder 5-(Thiosulfato-acetylamino)-anthranilsäure, 4-(ss-Thiosulfato-propionylamino)-6-chlor- 2-aminophenol,
6-(fl-Thiosulfato-propionylamino)-2-aminophenol- 4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-methylsulfon, 2-Aminophenol-4-propylsulfon, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid, 6-Chlor-2-aminophenol-4-methylsulfon, 5-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid, 6-Nitro-2-aminophenol-4-N,N dimethylsulfon- säureamid, 2-Aminophenol-4-sulfons äure,
2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N methylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-äthylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-ss-hydroxyäthylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N-phenylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N,N-dimethylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-N,N di-(ss- hydroxyäthyl)-amid, 4-Chlor-2-aminophenol, 4- oder 5- oder 6-Nitro-2-aminophenol, 4,6-dinitro-2-aminophenol,
4-Methyl-2-aminophenoi, 2-Aminophenol, Anthranilsäure, 4- oder 5- oder 6-Chloranthranilsäure, 4-, 5- oder 6-Nitroanthranilsäure, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-aminophenol, 2-Amino-l-naphthol-4-sulfonsäu.re und 6 Nitro-2-amino-l-naphthol-4-sulfonsäure.
Als Beispiele für Azokomponenten, die bei der Herstellung der verfahrensgemäss als Ausgangsverbin dungen verwendeten metallfreien Azofarbstoffe einge setzt werden können, seien folgende erwähnt: Acetessigsäurearylide, Pyrazolone, Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline und Aminonaphthaline, wie 3- oder 4-Acetoacetylamino-1-(ss-thiosulfato- propionylamino)-benzol, 1-(3'- oder 4'-/)Thiosulfato-propionylaminophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 4-(J)
'-Thiosulfato-propionylamino)-phenol, 1-(ss-Thiosulfato-propionylamino)-7-naphthol, 2-(ss-Thiosulfato-propionylamino)-7-naphthol, 4-(E)-Thiosulfato-propionylamino)-1-naphthol, 2-(ss-Thiosulfato-propionylamino)-6-naphthol, 2-(ss-Thiosulfato-propionylamino)-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(ss-Thiosulfato-propionylamino)-8-hydroxy- naphthalin-3, 6-disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-1-(N-methyl ss-thiosulfato- propionylamino)
-benzol sowie die entsprechenden Thiosulfato-acetylaminover- bindungen, ferner Hydroxybenzole wie p-Kresol oder p-tert.-Amylphenol, 4-Acetylamino-phenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, die in 3'- oder 4'-Stellung durch eine Sulfons.äure oder Sulfonsäureamidgruppe substituiert sind, 1-(2-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure oder -carbon- säurephenylamid, Barbitursäure, Oxychinoline, 2,3-Hydroxynaphthoesäureamid, Naphthole und Naphthylamine, wie 6-Methyl- oder 6-Methoxy-2-aminonaphthalin,
2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende 2-Aminonaphthalin-l- sulfonsäure, die unter Abspaltung der Sulfonsäuregruppe kuppelt, ferner 1-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin, 1-Methansulfonylamino-7-hydroxynaphthalin, 1-Carbäthoxyamino-7-hydroxynaphthalin, 5-Chlor- sowie 5,8-Dichlor-l-hydroxynaphthalin, 2 Hydroxynaphthalin, 4,8- oder 5,8-Dichlor-l-hydroxynaphthalin,
Acetessigsäureester und -amide, 1-Acetoacetylamino-cyclohexan, Acetoacetylaminobenzol, 1-Acetoacetylamino-2,5-dimet'hylbenzol, 1-Acetoacetyl-amino-4-methyl- oder -4-methoxybenzol, 1-Acetoacetyl-amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, weiterhin entsprechende Sulfonsäuregruppen enthaltende Azokomponenten, wie 1-Hydroxy-naphthalin-4- oder -5-sulfonsäure,
2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 3-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 1-Acetyl-amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure.
Die Herstellung der erfindungsgemässen 2 : 1-Metall- komplexfarbstoffe wird zweckmässig so durchgeführt, dass man einen metallisierbaren Azofarbstoff der obigen Formel (1) mit einem 1 : 1-Metallkomplexfarbstoff in wässrigem, neutralem bis schwach alkalischem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 120 C im Mol- verhältnis von .etwa 1 : 1 umsetzt.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie beispiels weise Äthanol, durchgeführt werden.
Als Salze der Thioschwefeisäure kommen bei den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsge mässen Verfahrens die Alkali- und Erdalkalisalze in Be tracht, insbesondere Natriumthiosulfat, sowohl in wasser freier als auch in kristallwasserhaltiger Form. Im allge meinen setzt man die Halogenacylaminogruppen enthal tenden Vorprodukte mit den Salzen der Thioschwefel- säure in äquivalentem Verhältnis um.
In manchen Fällen erweist sich allerdings ein überschuss des Thiosulfats als vorteilhaft.
Die verfahrensgemäss erhältlichen metallhaltigen Mischkomplexverbindungen, in denen zwei Farbstoff reste je Metallatom komplex gebunden sind, sind auch bei Abwesenheit von Sulfonsäure- und Carbonsäure- gruppen in Wasser leicht löslich. Die erhaltenen Metall- komplexverbindungen werden, gegebenenfalls nach Ab trennung des organischen Lösungsmittels, aus wässrigem Medium durch Zugabe von Natrium- oder Kalium chlorid abgeschieden, danach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Bei in Wasser sehr gut löslichen Verfahrensprodukten ist die Isolierung der Farbstoffe durch Einengen ihrer Lösungen im Vakuum oder durch Sprühtrocknung besonders vorteilhaft.
Die verfahrensgemäss erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe eignen sich infolge ihrer guten Wasser löslichkeit zum Färben und Bedrucken von Materialien verschiedenster Art. Die von Sulfonsäure- und Carboxyl- gruppen freien Metallkomplexfarbstoffe eignen sich be sonders zum Färben und Bedrucken von stickstoffhalti gen Fasern sowohl animalischer als auch synthetischer Herkunft, wie von Wolle, Seide, Leder und Polyamid- oder Polyurethanfasern. Die Suifons:
äure- und Carboxyl- gruppen enthaltenden Metalikomplexfarbstoffe können zum Färben und Bedrucken von nativen und regene rierten Cellulostfasern, wie Baumwolle, Leinen oder Vis'koseku-nstseide, verwendet werden.
Die Anwendung der neuen Metall'komplexfarbstoffe wird im übrigen nach den in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen. Zu diesem Zweck werden sie beispielsweise nach einem für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druck verfahren auf Cellulosetextilien aufgebracht und in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säure bindenden Mittel, welche vor, während oder nach der Applikation des Farbstoffes durchgeführt werden kann, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur fixiert.
Zum Färben von Textilmaterialien, welche stickstoff haltige Fasern enthalten, wie insbesondere Wolle und Polyamidfasern, werden die neuen Metallkomplexfarb- stoffe beispielsweise aus einem neutralen oder schwach sauren Färbebad von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert auf diese Materialien auf gebracht.
Man färbt dabei vorzugsweise in Gegenwart von Verbindungen, wie sie für das Färben stickstoff haltiger Textilmaterialien gebräuchlich sind, wie bei spielsweise Natriumsulfat, Ammoniumacetat, oberflächen- aktive Verbindungen, wie quarternäre Ammoniumsalze und nichtionische Dispergiermittel. Dabei kann der pH- Wert des Färbebades während des Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen bzw.
Alka- lien oder alkalischen Salzen auch verändert werden, beispielsweise derart, dass man den Färbeprozess bei dem pH-Wert 4 beginnt und während des Färbevorganges auf 7,5 erhöht.
Die neuen Metallkomplexfarbstoffe besitzen eine Vielfalt von Farbtönen, beispielsweise blaue, violette, graue, orange, gelbe, braune und schwarze Farbtöne. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen farbstarken Färbungen und Drucke zeichnen sich durch hohe Echt heitseigenschaften, insbesondere gegen kräftige Wasch behandlungen und gegen Lichteinwirkung aus.
Die neuen Metallkomplexfarbstoffe sind. ferner sehr alkalibeständig und besitzen eine sehr gute Löslichkeit in Wasser, die auch bei Abwesenheit von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen voll erhalten bleibt.
<I>Beispiel 1</I> 39,5 Gewichtsteile (0,1 Mol) der 1 : 1-Chromkom- plexverbindung des Farbstoffes der Formel
EMI0003.0035
der durch Kuppeln von diazotiertem 5 Nitro-2-amino- phenol mit /1-Naphthol hergestellt worden ist, und 55,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
EMI0003.0040
erhältlich durch Kuppeln von diazotierter Anthranil- säure mit 4-Acetoacetylamino-(ss-thiosulfato-propionyl)- anilid,
werden in einem Gemisch aus 800 Volumteilen Äthanol und 800 Volumteilen Wasser gelöst. Nachdem der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Natrium acetat auf 7 gestellt worden ist, wird 3 Stunden unter Rückflusskühlung gerührt.
Danach wird das Äthanol im Vakuum abdestilliert, die zurückbleibende wässrige Lösung heiss geklärt und der gemischte 2: 1-Chrom- komplexfarbstoff durch Zugabe von 20% Natrium chlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) isoliert. Der neue Farbstoff färbt Wolle in schwach saurem oder neutralem Färbebad in neutralen Grüntönen mit sehr guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 48,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) der 1 : 1-Chromkom- plexverbindung des Farbstoffes der Formel
EMI0003.0062
der durch Kuppeln von 1-Diazo-2-naphtho-6-nitro-4- sulfonsäure mit ssNaphthol hergestellt werden kann, und 55,3 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
EMI0003.0067
erhältlich durch Kuppeln von diazotierter Anthranil- säure mit 4-Acetoacetylamino-(ss@thiosulfato-propionyl)- anilid,
werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. Nach dem der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Na triumacetat auf 7 gestellt worden ist, wird 1,5 Stunden unter Rückflusskühlung gerührt. Die Farbstofflösung wird heiss filtriert und der gemischte 2 : 1-Chromkomplex- farbstoff durch Zugabe von '20 % Natriumchlorid (be- zogen auf das Volumen der Lösung) isoliert. Der neue Farbstoff färbt Wolle in saurem Bade in Olivtönen von guter Wasch- und Lichtechtheit.
In der folgenden Tabelle sind weitere 2: 1 Metall komplexfarbstoffe und deren Farbtöne auf Wolle (W) bzw. Baumwolle (Bw.) aufgeführt, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen, her gestellt werden können.
EMI0004.0001
EMI0005.0001
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azo- farbstoffen, die zwei Farbstoffreste <B>je</B> Metallatom kom plex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molverhältnis von etwa 1 : 1 einen metallisier- baren Azofarbstoff der Formel 1 EMI0006.0010 worin D den Rest einer Diazo'komponente der Benzol-.oder Naphthalinreihe, A den Rest einer Azokompo- nente, X eine in o-Stellung zur Azobrücke gebundene Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, Y eine o-Stellung bzw.vic.-Stellung zur Azobrücke gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- gruppe und n sowie m 1 oder 2 bedeuten, mit einer Metallkomplexverbindung eines o,o'-Dihydroxy- oder o-Hydroxy-o'-aminoazofarbstoffes, welches je Farbstoff molekül ein Metalltom enthält, umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet,dass man eine Metallkomplexverbindung ver wendet, welche je Farsbtoffmolekül ein Chromatom komplex gebunden enthält. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.
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