DE1719083A1

DE1719083A1 - Verfahren zur Herstellung reaktiver,schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe

Info

Publication number: DE1719083A1
Application number: DE19681719083
Authority: DE
Inventors: Paul Dussy; Dr Buehler Hermann Martin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1968-02-16
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR1560653A; BE710871A; CH481190A; GB1194504A; DE1719083B2; CH481998A

Description

Verfahren zur Herstellung reaktiver, schwermetallhaltiger

Formazanfarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, reaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, die sich durch sehr reine, vorwiegend blaue Farbtöne auszeichnen, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, besonders Textilmaterial, sowie als industrielles Erzeugnis, das unter Verwendung der neuen Farbstoffe gefärbte bzw. bedruckte Material.

Blaue Anthrachinonfarbstoffe sind wegen der Reinheit der mit ihnen erzeugbaren Färbungen von besonderem Interesse. Ebenso reine und lichtechte Farbtöne mit Azofarbetoffen zu erzeugen, ist bisher nicht gelungen.

Es wurde nun gefunden, dass reaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, in welchen ein Metall der Atomnummern bis 30 entweder di- oder tricyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert gebunden ist, und die der allgemeinen Formel I entsprechen,

[(nr·;

N
I

C
R

(D

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sich nicht nur durch grosse Farbstärke und durch gute Licht- und Nassechtheit der damit erzeugten Färbungen auf Cellulose- und Polyamidfasern auszeichnen, sondern dass sie auch Farbtöne aufweisen, deren Reinheit den üblichen Anthrachinon-Standard erreicht; diese Farbstoffe sind Überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar.
In dieser Formel I bedeuten:

A und B je den Rest eines aromatischen Homocyclus oder von A und B eines den Rest eines aromatischen Homocyclus und das andere den Rest eines aromatischen Heterocyclus, der X bzw. X' in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält ;

X und X' einen metallbindenden Substituenten; Me ein di- oder tricyclisch gebundenes Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30;

R Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest; R' Wasserstoff oder eine niedere unsubstituierte oder substituierte Alky!gruppej

Y die Gruppe -CH₂-CH₂-E, wobei E Halogen, besonders Chlor oder Brom, eine veresterte Hydroxylgruppe, besonders -0-SO₃H, -0-PO₃H₂, -O-SO₂-Alkyl, -0-SO₂-Aryl, -0-C0-Alkyl, -O-CO-Aryl, eine tertiäre Aminogruppe, besonders

θ -N-(Alkyl)2f eine Ammoniumgruppe, besonders -N-(Alkyl)₃»

eine cyclische Ammoniumgruppe, wie -*(_/» oder die

CHi

Hydraziniumgruppe -If^- NH₂ vorstellt;

CH₃

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Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe;

m, η und q je eine positive ganze Zahl von höchstens 2; ρ eine positive ganze Zahl von höchstens 5.

Für die Metallkomplexbildung ist es wesentlich, dass mindestens einer der Reste A und B in o-Stellung zur Stickstoffbindung einen metallbindenden Siibstituenten aufweist; vorzugsweise trifft dieses Merkmal für beide Reste zu. Den·metallbin-

' i

denden Bestandteilen X und X' des Farbstoffs entsprechen bis auf das durch Metall ersetzte Wasserstoffatom die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten der Ausgangsstoffe. Sie werden darum im Folgenden ebenfalls mit X bzw. X¹ bezeichnet. Metallbindende Substituenten X bzw. X¹ des Farbstoffs leiten sich somit von den bekannten, die Metallisierung ermöglichenden Substituenten der Azofarbstoffe ab, d.h. beispielsweise von phenolichen oder enolischen Hydroxylgruppen, von Carboxylgruppen und von sauren Imidgruppen, wobei diese letzteren einem substitu- λ ierenden oder ankondensierten Heterocyclus angehören oder durch den Rest einer organischen Sulfonsäure substituiert sein können. Als eine saure Imidgruppe aufweisende Reste A und B seien beispielsweise erwähnt: Benzimidazolyl-(7)-reste, 2-Aryl-benzimidazolyl-(7)-reste» Benztriazolyl-(4)-reste und Indazolyl-(7)-reste. Wenn die Reste A und B einen metallbindenden Substituenten X bzw, X¹ in o-Stellung zur Stickstoffbindung aufweisen, so sind 8ie vorzugsweise aromatische Homocyclen, die ein- oder mehrkernig oder mit weiteren Homocyclen oder Heterocyclen kondensiert sein

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können. Bedeutet einer von den beiden Resten A und B einen aromatischen Heterocyclus mit einem metallbindenden Substituenten X bzw. X', so handelt es sich insbesondere um 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, wie beispielsweise einen Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Indazol-, Benzimidazol- oder Chinolinrest. In erster Linie bedeuten A und B den Rest einer o-Hydroxy-, o-Carboxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl- oder o-Carboxynaphthylverbindung, der in Azofarbstoffe!} übliche weitere Ringsubstituenten aufweisen kann.

Wenn der Rest B keinen metallbindenden Substituenten in o-Stellung zur Stickstoffbindung aufweist, kann er sowohl ein aromatisch-homocycIischer als auch ein aromatisch-heterocyclischer Rest sein,· er kann dann ebenfalls ein- oder mehrkernig oder kondensiert und ringsubstituiert sein. In erster Linie handelt es sich um den Rest einer in der Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen Diazokomponente, wie einer Aminobenzol-, Aminonaphthalin- und Aminodiphenylverbindung; eines aromatische, stickstoffhaltige, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrige Ringe aufweisenden Heterpcyclus, wie beispielsweise um den Rest einer unkondensierten oder mit Homo- oder anderen Heteroringen kondensierten bzw. substituierten Amino-pyrrol-, -pyrazol-, -imidazol-, -triazol-, -tetrazol-, -oxazol-, -thiazol-, -oxdiazol- oder -thiadiazolverbindung.

Der einwertige organische Rest R kann beispielsweise bedeuten: die Nitro-, Cyan- oder Carboxylgruppe; einen gerad- oder

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verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest (im letzteren Fall besonders einen Δ2-Α^β^ΐΓβ8ί) mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, Allyl-, η., sec. oder tert. Butyl-, n.Heptyl- oder n.Octylgruppe, die als Substituenten Halogenatome, wie Chlor oder Brom, die Hydroxyl-, Cyan-, eine niedere Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy-, Carbacyl- oder eine N,N-Dialkylaminogruppe aufweisen können,- einen 5- oder vorzugsweise 6-gliedrigen Cycloalkylrest, besonders die Cyclohexylgruppe,· einen Aralkylrest, wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppej einen Acylrest, z.B. einen Carbacylrest, wie die Acetyl-, Cyanacetyl-, Crotonoyl-, Methylcrotonoyl-, Benzoyl- oder p-Chlor-benzoylgruppe; oder einen Organosulfonylrest, wie die Methylsulfonyl- oder eine Phenylsulfonylgruppe,· oder die 2,4-Dihydroxypyrimidoylgruppe; ferner einen Arylcarbonylaminorest. Vorteilhaft ist R aber ein homocyclisch-aromatischer Rest, besonders ein Rest der Benzolreihe, wie ein gegebenenfalls ringsubstituierter Phenylrest oder auch ein Rest der Naphthalinreihe oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclisch-aromatischer Rest, besonders mit 1 bis 2 Heteroatomen, wie 0, S oder N, wie beispielsweise Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin und Benzimidazol. Ary!bestandteile von R können in Azofarbstoffen übliche weiter unten aufgeführte Ringsubstituenten enthalten.

Als niedere unsubstituierte oder substituierte Alky!gruppe, welche bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen kann, bedeutet R'

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beispielsweise die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, tert.Butyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Carboxyäthyl- oder die ß-Carbäthoxyäthylgruppe. Vorzugsweise stellt jedoch R' Wasserstoff dar. '

Als Alkylsubstituenten in E kommen vor allem niedere Alkyl· gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- oder Aethylgruppe, und als Arylsubstituenten in E besonders die Phenyl-, eine Alkylphenyl- oder Halogenphenylgruppe in Frage Bevorzugt sind Farbstoffe, in welchen die Gruppe Y Über das Brtickenglied -SO₂- direkt an ein Ringkohlenstoff atom der Reste A, B oder R gebunden ist.

Als in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppen Z enthalten erfindungsgemässe Farbstoffe vorzugsweise SuIfonsäuregruppen, daneben auch Phosphonsäure- oder Carboxyl- oder Disulfimidgruppen. Z kann in einem Farbstoff molekül auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.

Neben diesen wesentlichen Substituenten können die Reste A, B und R weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen: Als Ringsubstituenten seien beispielsweise genannt: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; Alkylgruppen, wie Methyl, Aethyl, iso-Propyl, tert.Butyl, tert.Amyl oder Diisobutyl; substituierte Alkylgruppen, z.B. Perfluoralkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe,· ferner Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl-gruppen, diese letzteren vorzugsweise als N-Substituentenj Alkenylgruppen, wie die Vinylgruppe,· Aether-

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gruppen, vorzugsweise niedere Alkoxy- oder Aryloxygruppen, wie Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Phenoxygruppenj Thioäthergruppen, wie Phenylthiogruppenj Arylsulfonyloxygruppen,· Alkyl- und Arylsulfonylgruppenj Acylgruppen; Sulfonsäureamid- und Carbonsäureamidgruppen, mit primärer, sekundärer oder tertiärer Amidgruppe und aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen, aromatisch-homocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen N-Substituenten; Nitrogruppen; die Cyangruppe; pri- ™ märe, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen,· Acylamidgruppen, wie Acetyl-, Chloracetyl-, Brompropionyl-, Chlor- oder Bromacroyl-, Benzoyl-, Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Chlormethylsulf onyl-, Benzolsulfonyl- und Methylbenzolsulfonylamidgruppen. Alle homocyclischen Arylbestandteile dieser Substituenten können ebenfalls derartig substituiert sein. Das Gleiche gilt sinngemäss für die Ausgangsstoffe.

Die neuen erfindungsgemässen reaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Man erhält sie beispielsweise, indem man eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel II

X Q

A - NH - N - C (II)

in beliebiger Reihenfolge mit der Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel III

(q-1) (III)

- NH₂

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B - NH₂

welche Verbindungen II und III zusammen mindestens eine und höchstens 2 reaktive Gruppen der Formel IV

- (NR¹ ^_-1- SO₂ - Y (IV)

und höchstens -4 saure, wasserlöslich machende Gruppen Z aufweisen,

und mit einem Schwermetall (Me) einführenden Mittel zu einem Farbstoff der Formel I umsetzt.

In den Formeln II, III und IV bedeuten: Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, für

A, B, R, R', Y, Z, η und q gelten die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, und für

X und X',die hier in Form der zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten auftreten, gelten die unter Formel I angegebenen Bestimmungen.

Als zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen X bzw. X' kommen in erster Linie die Hydroxyl- und die Carboxylgruppe in Betracht; im Endstoff bedeuten X bzw. X¹ dann sinngemäss zweibindigen Sauerstoff -0- oder die Carboxylatgruppe -COO-. Weitere zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen sind beispielsweise Diacylamidgruppen oder Gruppen die der Formel -X-V entsprechen,· darin bedeutet V eine niedere Alkylgruppe, z.B. in den niederen Alkoxy- und Carbalkoxygruppen oder eine Acylgruppe, z.B. in den Acyloxygruppen, welche Gruppen unter den Metallisierungsbedingungen gespalten bzw. verseift werden.

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Wenn Q in der Formel II einen durch die Azokupplung ersetzbaren Substituenten bedeutet, so handelt es sich beispielsweise um die Formyl- oder um die gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe, wie die Cyan-, eine Carbalkoxy- oder Carbonsäureamidgruppe.

Hydrazonverbindungen der Formel II erhält man, wenn man eine zweifach ankuppelbare R-Methin- oder R-Methylenverbindung mit der Diazoniumverbindung einer A entsprechenden Diazokomponente kuppelt, oder wenn man einen R entsprechenden Aldehyd mit einem A entsprechenden Hydrazin kondensiert.

Als R entsprechende Aldehyde verwendet man in erster Linie homocyclisch-aromatische Aldehyde, da sie zu den besonders wertvollen erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffen führen. Beispiele für solche Arylaldehyde sind: Benzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Methy!benzaldehyd, 4-Methy!benzaldehyd-3-sulfonsäure, 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxy-3-chlor-benzaldehyd, 3-Nitro- benzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 2- oder 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd-5-sulfonsäure, 4-Dimethylamino- oder 4-Diäthylaminobenzaldehyd, Benzaldehyd-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure oder P-(HOoS-O-CH₂CH₂SCO-benzaldehyd. Man kann auch mehrkernige und heterocyclische Aldehyde verwenden, beispielsweise den 1- oder 2-Naphthaldehyd, Furan-2-aldehyd, den Thiophen-2-aldehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Imidazol-2-aldehyd, Pyrazol-5-aldehyd, Pyridin-2-, -3- und -4-aldehyd, Pyrimidin-5-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd und Benzimidazol-2-aldehyd oder aliphatische, gesättigte

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und ungesättigte Aldehyde, wie beispielsweise Acetaldehyd, Propanaldehyd, n-Butylaldehyd, Oenanthaldehyd, Acrylaldehyd, Crotonaldehyd, Phenacetaladehyd oder Zimtaldehyd.

Als A entsprechende Hydrazine verwendet man die nach bekannten Methoden aus den entsprechenden Diazoniumverbindungen mit Salzen der schwefligen Säure unter Verseifung der intermediär entstehenden N-Sulfonsäuren mit starker Mineralsäure erhältlichen Arylhydrazine.

Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methinverbindungen, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoffatom noch eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe aufweisen, verwendet man beispielsweise Malonsäurediäthylester und vorzugsweise z.B. Phenylformylessigsäurealkylester, wie Phenylformylessigsäureäthylester, sowie das entsprechende Nitril, ferner Chlorphenylformylessigsäurealkylester, wie 2-Chlor- oder 2,5-Dichlor-phenylformylessigsäureäthylester, Benzylformylessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäure, Phenylcyanessigsäurealkylester, Phenylessigsäureamid, a-Phenylacetessigsäurealkylester, a-Phenylacetessigsäurenitril oder auch a-Naphthylformylessigsäurealkylester.

Als Diazokomponenten der Formel III ohne o-ständige metallisierbare Gruppe kann man beispielsweise verwenden; Aminobenzol, l-Aminobenzol-3- oder -4-(802-CH₂-C^-OSOgH); Aminobenzol-mono- oder -disulfonsäure; Aminobenzolcarbonsäuren; alkyl-, alkoxy-, phenoxy-, halogen-, nitro-, cyan-, trifluormethyl-, acety1amino-,

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haloalkanoylamino-, benzoylamino-substituierte Aminobenzole und Aminobenzolsulfonsäuren; Aminodiphenylaminsulfonsäuren;.

Aminodiphenylsulfon- und Aminophenylalkylsulfonverbindungen und deren Sulfonsäuren; e-Methylbenzthiazolyl-Z-, benztriazolyl-1- oder -2-, naphthotriazolyl-2-, benzimidazolyl-2-substituierte Aminobenzole und Aminobenzolsulfonsäuren; Aminonaphthaline, wie Aminonaphthalin-mono-, -di- oder -trisulfonsäuren, die

weiter substituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxyl-, ™ Nitro- oder Acy!aminogruppen, wie Acetyl-, Benzoyl- oder Arylsulfonylamino-, ferner Phenylamino-, Phenylureido- und Arenotriazolylgruppen; Aminostilbensulfonsäuren, wie 4-Aminostilben-4'-nitro-, -4'-acylamino- oder -4'-naphthotriazolyl-2,2'-disulfonsäuren,· 2-Amlno-6-methyl-benzthiazol, 2-Aminobenzimidazol, 2-Aminothiazol, 3-Aminopyrrol und 2-Phenyl-3-aminoindol.

Als Diazokomponenten der Formel III mit zur Stickstoffbindung ο-ständigem, zur Metallkomplexbildung befähigtem Substituenten kann man mit Vorteil beispielsweise verwenden: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, alkyl-, alkoxy-, halogen-, nitro-, alkylsulfonyl-, wie methylsulfonyl-, vinylsulfonyl-, acylamid-, sulfamid-, N-alkyl- oder N-cycloalkylsulfamid-substituierte 2-Hydroxy-l-amino-benzole bzw. 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3-, -4-, -5- oder -6-sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol-l-carbonsMuren bzw. sulfonierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren, wie 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure, ferner gegebenenfalls weitersubstituierte, besonders sulfonierte o-Aminonaphthalin-carbonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure,

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2-Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäure und -6,8-disulfonsäure, 2-Hydroxy-l- oder -3-aminonaphthalinsulfonsäuren, 1-Hydroxy-2-aminonaphthalinsulfonsäuren, wie beispielsweise die l-Hydroxy-2-amino-naphthalin-4-sulfonsäure und deren in 6-Stellung nitrierte oder sulfierte Verbindung,

Als Diazokomponenten mit zur Stickstoffbindung o-ständigem, eine saure Imidgruppe aufweisendem acyclischem oder cyclischem Substituenten bzw. mit einem eine benachbarte saure Imidgruppe aufweisenden ankondensierten Heterocyclus seien beispielsweise erwähnt: das 7-Aminobenzimidazol, das 2-(2'-Aminophenyl)-benzimidazol, das 4-Aminobenztriazol und das 7-Aminoindazol, die alle in Azofarbstoffen übliche, unter Formel I erwähnte inerte C-Ringsubstituenten aufweisen können.

Als leicht zugängliche, bevorzugte Diazokomponenten der Formel III, die den definitionsgemässen reaktiven Substituenten der Formel IV aufweisen, seien beispielsweise genannt: 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-chloräthylsulfon, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4- oder -5-[ß-{äthylsulf onyl)-hydrogensulf at ], l-Amino-2-hydroxybenzol-5-[/3-(äthylsulfonylamino) -hydrogensulfat] , 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[ß-(äthylsulfonylmethylamino)-hydrogensulfat], l-Amino^-hydroxy-S-nitrobenzol-S-[ß-(phenylcarbonyloxy)-äthylsulfon], 1-Amino-2-hydroxybenzol-4-[ß-(methylsulfonyloxy)-äthylsulfon], l-Amino^-hydroxy-S-chlorbenzol-S-[ß-(pyridinium)-äthylsulfon], l-(4^J-Hydroxy-3ⁱ-amino-benzoylamino)-benzol-3-[ß-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfat], l-Amino^-hydroxybenzol-S-[ß-(äthylsulfonyl)-hydrogenphosphat], 1-(4'-Hydroxy-3'-amino-

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phenylsulfonylamino)-benzol-3-[ß-(äthylsulfonyl)-hydrogenphosphat], l-Amino-Z-carboxybenzol-^ oder -5-[ß-(äthylsulfonyO-hydrogensulfat], l-Amino^-carboxybenzol-S-ß-pyridinium-äthylsulfon, l-Amino-2-carboxybenzol-5-[ß-(trimethylammonium)-äthylsulfon] , l-Amino-2-carboxybenzol-5-[ß-(phenylsulfonyloxy)-äthylsulfon], l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-diäthylaminoäthylsulfon, l-Amino-2-hydroxybenzol-4-ß-dimethylaminoäthylsulfon, l~Amino-2-carboxybenzol-4-[ß-(äthylcarbonyloxy)-äthylsulfon], l-Amino^-carboxybenzol^- [ ß- (phenylcarbonyloxy) -äthylsulfon] , l-Aminobenzol-3- oder -4-[ß-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfatJ, l-Aminobenzol-S-ß-äcetoxyäthylsulfon-o-sulfonsäure, l-Amino-6-methoxybenzol-3-ß-chloräthylsulfon, l-Aminobenzol-4-[ß-(methylsulfonyloxy)-äthylsulfon], l-Aminobenzol-4-ß-bromäthylsulfon, l-Aminobenzol-4-(N,N,N-trimethylammonium)-äthylsulfon, l-Aminobenzol-4- (ß-phenylsulfonjbxy)-äthylsulfon, l-(4'-Aminophenylsulfonylamino)-benzol-3-[ß-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfat], 1-(3'-Aminobenzoylamino)-benzol-4-[ß-(äthylsulfonyl)-hydrogen- J sulfat], l-Aminonaphthalin-4-[ß-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfat], 2-Aminonaphthalin-5-[ß-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfat].

Diazokomponenten mit faserreaktiven Gruppen sind vorzugsweise dann zu benützen, wenn in dem durch Kupplung mit einer R-Methin oder R-Methylenverbindung hergestellten Hydrazon der Formel II Q eine Formyl- oder Carboxylgruppe bedeutet.

In Farbstoffen, welche als reaktiven Rest der Formel IV eine ß-Halogenäthylsulfonylgruppe enthalten, kann diese durch

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Umsetzung mit sekundären oder tertiären Stickstoffbasen in eine ß-N-sec. Aminoäthylsulfonyl- oder eine ß-Ammonio-äthylsulfonylgruppe, zum Beispiel in eine ß-Pyridiniumäthylsulfonylgruppe Übergeführt werden.

Die Kupplung einer Diazoniumverbindung mit einer zweifach ,ankuppelbaren R-Methylen- oder R-Methinverbindung zur Hydrazonverbindung der Formel II erfolgt nach üblichen Methoden, zweckmässig in schwach alkalischem Medium bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40⁰C.

Die Kupplung der Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel III mit den metallfreien oder metallhaltigen Hydrazonen der Formel II zu reaktiven Formazanfarbstoffen der Formel I wird nach üblichen Methoden, zweckmässig in Gegenwart eines metalleinführenden Mittel, z.B. Calcium, Magnesium, Zink, Nickel oder Kupfer einführenden Mittels durchgeführt, vorzugsweise in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40⁰C. Werden dabei Erdalkalimetalle wie z.B. Calcium oder Magnesium verwendet, so können diese anschliessend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr leicht ersetzt werden, z.B. durch einfaches Erhitzen in einer das gewünschte Schwermetallion enthaltenden wässrigen oder organischen Lösung.

Als Schwermetall Me einführende Mittel verwendet man die üblichen, zweckmässig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze der Schwermetalle der Atomnummern 24 bis 30 von organischen

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oder anorganischen Säuren. Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Eisen-, Mangan- und vor allem die Kupfersalze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat, Kupferacetat, in Betracht. Bei Verwendung von Schwermetallsalzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, wie beispielsweise in Gegenwart von Alkalihydroxyden oder -carbonaten oder Alkalisalzen niederer Fettsäuren, wie Alkaliacetate, oder

Alkalisalze mehrbasiger Sauerstoffsäuren des Phosphors, oder ~ Ammoniak oder tert.Stickstoffbasen, wie z.B. Pyridinbasen. Man kann aber auch komplexe Salze dieser Metalle verwenden, wobei komplex-gebundene Gruppen gegebenenfalls im Endprodukt enthalten sein können.

Das schwermetalleinfUhrende Mittel wied in mindestens äquimolekularen Mengen verwendet, sodass auf ein FarbstoffmolekUl mindestens ein Schwermetallatom entfällt. Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist aber ein schwaches Erwärmen, z.B. bis auf etwa 8O⁰C, erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmässig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen ungefähr 8 bis 14 gearbeitet wird.

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von neuen, reaktiven schwermetallhaltigen Formazan-

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farbstoffen der Formel I besteht darin, dass man einen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel V

A	N	Me	N
\	I		ii
	N ■5*		N

		** y
	I
	R

[(NR')

(V)

in welcher A, B, R, R',. X, X", Z, Me, n, m, ρ und q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

mit einer ein- oder mehrbasigen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure zu einem reaktiven, schwermetallhaltigen di- oder tricyclischen Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.

Man erhält die Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel V nach den im ersten Verfahren beschriebenen Methoden. Als Diazo- und Kupplungskomponenten kommen sinngemäss die im genannten Verfahren aufgezählten Verbindungen in Betracht, wobei Y in diesem Fall die -CH^-CK^-OH-Gruppe bedeutet.

Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungsgemässe reaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, die sich durch hohe Farbausbeuten und durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von 2 bis 4 SuIfonsäuregruppen enthaltenden Formazanfarbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer, A und B Reste der Benzolreihe, R einen höchstens zweikernigen homocyclisch-aromatischen Rest, insbesondere einen Rest der Benzolreihe, der gegebenenfalls durch insbesondere Chlor, Hydroxyl oder niederes Alkyl weitersubstituiert ist, R^f Wasser-

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stoff, X und X¹ metallbindende Substituenten, insbesondere -0- oder -COO-, und Y die Gruppe -CH₂-GH₂-OSO₃H bedeuten, wobei entweder der Rest B oder der Rest B und einer der Reste A und R die reaktive Gruppe Y über das BrUckenglied -SO₂-direkt an das Ringkohlenstoffatom gebunden enthalten.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäss erhältlichen reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach den üblichen schonenden Methoden. GewUnschtenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.

Die erfindungsgemäss erhältlichen reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung.

Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgemässe schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe können als Pigmente z,B. zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden. j

Die erfindungsgemässen reaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z,B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in der Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z.B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Erfindungsgemässe Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe,

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vorzugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe, aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Polyamidmaterial eine sehr gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.

Zum Färben von proteinischem Fasermaterial mit den neuen Formazanfarbstoffen bringt man.die zu färbende Ware bei etwa 4O°C in das alkalische Bad und stellt dieses anschliessend schwach sauer, vorzugsweise schwach essigsauer,

Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen reaktiven Formazanfarbstoffe der Formel I sind in Form ihrer Alkalisalze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangsstoffe so gewählt sind, dass pro Farbstoffmolektil mindestens 2 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Derartige Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem oder regeneriertem Zellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle.

Man färbt oder bedruckt diese Materialien mit den erfindungsgemessen reaktiven Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50⁰C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann

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den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln, Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 5O°G auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Betracht. Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonat en in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf ™ Temperaturen Über 100⁰C bis 160⁰C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft,, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.

Vorteilhaft färbt man das Cellulosematerial mit den erfindungsgemässen Farbstoffen jedoch nach dem Ausziehverfahren, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutral salze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 100⁰C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

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Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht.

Die mit erfindungsgemässen Farbstoffen erzeugten farbstarken, vorwiegend blauen Ausfärbungen zeichnen sich besonders durch die sehr gute Licht- und Reichechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie z.B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweissechtheiten aus. Erfindungsgemässe Reaktivfarbstoffe weisen ausserdem eine hohe Fixierausbeute auf, nicht fixierter Farbstoff ist leicht und vollständig auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten der mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen ist, und die Färbungen sind gegen die Üblichen Kunstharzappreturen stabil.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

209812/1283

Beispiel 1

40,Og des durch Kondensation von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure erhaltenen Hydrazons werden in 400 ml Wasser von 20-25° angeschlämmt und durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlb'sung bei .einem pH-Wert von 6,5-7 gelöst. Diese Lösung versetzt man dann nacheinander mit der wässrigen Diazosuspension, erhalten durch Diazotierung des Schwefelsäureesters von 21,7 g l-Amino^-hydroxybenzol^- (ß-hydroxyäthylsulfon) und 20 g Natriumbicarbonat und tropft anschliessend bei 10-15° 100 ml einer wässrigen 1-m Kupfersulfatlösung innerhalb 15 Minuten zu. Man rührt noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur und fällt anschliessend den gebildeten Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Hierauf wird der Farbstoff abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und zunächst 3 Stunden bei 80-90° und dann 12 Stunden bei 150° gut getrocknet.

Der so erhaltene Kupferkomplexfarbstof£ vorstehender Formel stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe Löst. Er färbt BaumwolLe und regenerierte CeLLuLosefasern aus Langer FLotte Ln Gegenwart eLnes säurebindenden MLttels Ln reLnen blauen Farbtönen! clLe Färbungen sind

209812/1281

nach 10-minUtigem Seifen sehr licht- und nassecht.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II, III, IV bzw. V der folgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt, Die Kolonne VI der Tabelle gibt den Farbton von mit den entsprechenden reaktiven Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen an.

2 U Üttl 2 / 1 2 8 1

Tabelle

Ii

Il IV

Vl

No. Hydrazon aus Hydrazi nkonponente Aldehydkoniponente Diazokomponente

Komplexbildendes Metall

Farbton auf Cellulose

SO₃H

.HO S

NHNH-,

Cl

·
COOH

NHNH₂
^A_n. COOH

OCH₃
HNH

H

do

SO.H

do

do OH

• do

do

SOCH,CH₀OSO,H

do

;ooh

Cu

do

Ni

Cu

SO₉CH CH₀OSOJ¹

LLL w

rotstichig blau

do

blau

do

braun

blau

209812/1283

fortsetzung Tabelle

Il

III IV

Vl

Hydrazon aus Hydrazinkomponenie Aldehydkomponerite

Diazokomponente

Komplexbildendes Metall

Farbton auf Cellulose

SC₅CH

SO H

HOOC Jv_nJOH SOJ

;H

SO₃H

SO,

SO H

SO,H

do

SO₃H

COOH

do

Cu

blau

do

grünstichig blau

do.

do

rotstichig blau

do

blaugrün

* wird metallisiert

209812/1283

SAD

Fortsetzung Tabelle

Il

III iv

Vl

Hydrazon aus Hydrazinkoiiiponente' Aldehydkomponente" Diazokomponente

Korapi exbildendes Metall

Farbton auf Cellulose

NHNH

SO H

NHNH

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

do

SO₃H

O H

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

do

Cu

blaugrün

do

blau

blaugrün

blau "■

209812/1283

Fortsetzung Tabelle

Il

III IV

Vl

Hydrazon aus Hydrazinkomponente Aldehydkoraponente

Diazokomponente

Komplexbildendes Metall

' Farbton auf Cellulose

^L_xCOOH

Af⁸V

do

,COOH

do

HO.SOCH.CH-SO-NH

O LLL

HO₃S

OCH,

do

MY j

i0,H

Cu

SO CH CH OSO H

LLL O

do

NH-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

N-CH
SR

do

i do

blau

do

rotstichig j blau

do

209812/1283

Fortsetzung Tabelle

III IV

Vl

Hydrazon aus Hydrazinkonponente Aldehydkomponente

Diazokomponente

Komplexbildendes Metall

Farbton auf Cellulose

NHNH_n

SO H

HO₃S

OH

Cf"

OH

SO₃H

do

"-C'⁰

COOH

Cu

ϊθ

COOH

do

COOH Α-^ΝΗ2

SO₂CH₂CH₂ - N

rotstichigblau

do

blau

do \ rotstichig

blau

209812/1283

Fortsetzung Tabelle

Il

IV

Vl

Hydrazon aus Hydrazinkomponente Aldehydkomponente

Diazokomponente

Komplex-

bildendes Metall

Farbton auf Cellulose

SO.

HO₃SOCH₂CH₂O₂S

do

H 0 Y

do

CHO

SO₃H

CHO CH₂

CHO

do

SO₃H

SO₂CH=CH₂

^P°3^H2

Cu

do

blau

do

209812/1283

Fortsetzung Tabelle I

Il

III

Vl

Hydrazon aus Hydrazinkoinponente Aldehydkomponente

Diazokomponente

Komplexbildendes Metall

Farbton auf Cellulose

SO₃H

do

UJT

i^COOH

do

CHO

CH

Il

CH

CH CHO

CHO

SO₃H

do

CHO

SOJ

do

Cu'

do

SO,CH₉CH₉OSO,H

do

da

grünstichig blau

blau

do

209812/1203

Fortsetzung Tabelle

Il

III

Vl

Hydrazon aus
Hydrazinkonponente Aldehydkomponente Diazokomponente

Komp]ex-

bildendes

Metall

Farbton au Cellulose

COOH

SO₃H

NHNK_n

SO₃H

CHO

SO

CHO I

CH Il

CH₂

CHO

Cl

OCH.

CHO

Cu

COOH

OH

do

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

do

SO₂CH₂CH₂OCO

blau

do

209Ö12/12Ö3

Beispiel 2

/v^COO

32,0 g des durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit Benzaldehyd-3-sulfonsäure erhaltenen Hydrazone werden in 400 ml Wasser von 20-25° angeschlämmt und durch Zugabe einer ™ wässrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 6,5-7 gelöst. Diese Lösung versetzt man dann nacheinander mit der wässrigen Diazosuspension, erhalten durch Diazotierung von 21,7 g l-Amino-2-hydroxybenzol-5-(ß-hydroxyäthylsulfon) und 20 g Natriumbicarbonat und tropft anschliessend bei 10-15° 100 ml einer 1-m Kupfersulf at lösung innerhalb 15 Minuten zu. Nach zweistündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur wird der gebildete Formazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natrium- ^ chloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 70-80° getrocknet.

Zur UeberfUhrung in den entsprechenden Schwefelsäureesterfarbstoff wird das gut getrocknete Farbstoffpulver unter Rühren bei 10-15° in 250 ml 99%ige Schwefelsäure eingestreut, wobei vollständige Lösung eintritt. Nach 20-minütigem Rühren der Lösung bei Zimmertemperatur wird sie unter starkem Rühren auf 1 kg Eis gegossen, die erhaltene Lösung anschliessend mit kohlensaurem Kalt neutralisiert und vom ausgeschiedenen Calciumsulfat

209012/1283

geklärt. Aus dem FiItrat wird hierauf der Kupferkomplexfarbstoff "vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II, III, IV bzw. V der folgenden Tabelle II aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise verfährt. In Kolonne VI der Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.

209812/1283

Tabelle

Il

III

IV

Vl

No. . Hydrazon aus

Hydrazinkomponente Aidehydkomponente Diazokomponente

Komplexbildendes Metall

Farbton auf Cellulose

HO₃S

COOH

1O₃H

NHNH

^H-c^

SOJ

XjcOOH

CH₃O

Cl

CH.

do

HO.

Cl

COOH

SO H

NHNH_n

OH

CH,

do

COOH

Cu

do

Ni

Cu

do

grünstichig blau

do

braun

blau

do

209812/1283

Fortsetzung Tabelle Il

■ Ι ii

in

iv I ν

Vl

Hydrazon aus Hydrazinkoniponente Aldehydkomponente Diazokomponente

Konplexbildendes Metall

Farbton auf Cellulose

SO₂CH₃

NHNH₂

OH

CH₃O₂S

HNH_n

CH,

do

H._c,0

do

SO₃H

OH

Hv_c^0

οό

SO₃H JLLcooh

do

COOH

do

NH_n

Cu

blau

do

grünstichig blau

do

grün

* iird metallisiert

209Ö12/ 1 283

Fortsetzung Tabelle Il

Il

III IV

Vl

Hydrazon aus HydrazinkoHponente Aldehydkonponente Diazokomponente

Komplex- "

bildendes

Metall-

Farbton auf Cellulose

HO₃S

SOJ

COOH

SO₃H

do

OH

COOH

Cu

do

grünstichig blau

grün

do

blau

209812/1283

Fortsetzung Tabelle

IV

Hydrazon aus Hydrazi nkomponente Aldehydkomponente

Diazokomponente

Komplex-

bildendes

Metall

Farbton auf Cellulose

COOH

PH ItI QfI PH PH Π

COOH

do do

do

H

do

or

If

CHO

Il

HO

do

SO₃H

do

Cu

grünstichig blau

do

blau

do

grünstichig blau

blau

do

rotstichig blau

209812/1283

Fortsetzung Tabelle

Il

IV

Vl

Hydrazon aus

Hydrazinkomponente

Al dehydkonponente Diazokomponente

Komplexbildendes Metall

Farbton au Cellulose

SO.H

do do do do

CHO

do

Cu

rotstichig blau

do

do do do

blau

do

209812/1283

Beispiel 3

HOoS

N ^ SO₂CH₂CH₂OSO₃H

R N

26,7 g l-Amino^-hydroxybenzol-S-methylsulfon-S-sulfonsäure werden in 300 ml Wasser neutral gelöst und bei 0-10° mit 6,9 g Natriumnitrit und 40 ml 10-n Salzsäure unter Zugabe von Eis diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird dann bei 0-10° zu einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 ml Dioxan und 10,5 ml 10-n Natriumhydroxydlösung zugetropft. Während der Zugabe der Diazoniumverbindung wird das Reaktionsgemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat stets phenolphthaleinalkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30-35° aufgeheizt, mit 10,5 ml 10-n Natriumhydroxydlösung versetzt und während 3 Stunden bei 30-35° gerührt, worauf die Estergruppe vollständig verseift ist. Die Lösung des gebildeten Verseifungsproduktes wird dann mit Essigsäure lakmussauer gestellt, mit 15 g Natriumacetat und 100 ml 1-m Kupfersulfatlösung versetzt,· anschliessend wird bei 0-5° die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotierung von 28,1 g des Schwefelsäureesters von l-Aminobenzol-3-(ß-hydroxyäthylsulfon) mit 30 ml Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit, innerhalb 15 Minuten zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird der

20981 2/1283

gebildete Kupferkomplexfarbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und 3 Stunden bei 80-90° und dann 12 Stunden bei 150° getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säure- ^

bindendes Mittel in brillanten, blauen Tönen. Die blauen Ausfärbungen sind nach einer 10-minUtigen heissen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise wie in diesem Beispiel angegeben, anstelle der im vorstehenden Beispiel 3 verwendeten Komponenten je die äquivalente Menge der in den Kolonnen II, III, IV bzw. V der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet. In Kolonne VI der Tabelle sind ^ die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanmetallkomplexfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen angegeben.

209012/1263

Tabelle

IV

Vl

1.Diazokomponente

Kupplungskomponente

2. Diazokomponente

Komplexbildendes Metall

Farbton auf Cellulose

O₃H.

■ 3*

SO H

Ci I OH

SO₃H

^S02^C2^H5

NH
12

H
2

NH
12
^AO COOH

OCH,

H C,0OC_x /CHO

^S ⁱ CH

do

H C 00C_x _/ CHO

H₁-C₀OOCv , CHO

³ ^L CH

ί"¹

.H C MC /CHO

⁵ ^l CH

do

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

do

Cu

do

Co

do

Cr

blau

do

braun

blau

grün

do

209812/128

Fortsetzung Tabelle

Il

1. Oiazokoniponente ;.

Kupplungskomponente IV

Z. Oiazokoniponente

Komplexbildendes Metall

Vl

Farbton auf Cellulose

JtT

SO₃H

.NH

SO₃H.

JiH₂

SO₃H

do

fl

HOOC vJ<J)H*

SO₃H

OH

T SO₂CH₂CH₂OSO₃H

HXOOC CHO

⁵² V

do

OO

do

Cu

U₀CK-CH₉OSO-H
Ccc. j

^H ^ COOH

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

do

J₂CH₂CH₂OSO₃K

OOH

do

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

do

SO CH CH OSO H

L L L υ

NH,

do

blau

do

grün

do

blau

do

wird metallisiert

209812/1283

Fortsetzung Tabelle III

I	Il	III	IV	V	Vl
No.	!.Diazokomponente	Kupplungskomponente	2.Diazokomponente	KoBplex	Farbton
				bildendes	auf
				Metall	Cellulose
16		COOC₂H₅	OH	Cu	blau
	V	COOC₂H₅	ζχ²
			SO₂CH₂CH₂OSO₃H

209812/1283

Beispiel 4

In einem Bad, bestehend aus 10 g Duisburger Natrium- . sulfat ¹¹R", 5 ml 30%ige Essigsäure und 1,5 g Remol GE, gelöst in 3800 ml Wasser, werden bei 30-40° 100 g Wolle gut benetzt. Hierauf versetzt man das Bad mit einer Lösung von 2 g des Farbstoffes, hergestellt gemäss Beispiel 1, und 2 g Trinatriumphosphat in 200 ml Wasser, belässt während 10 bis 15 Minuten

i bei dieser Temperatur, erhitzt dann das Bad innerhalb 45 ^

Minuten zum Sieden und färbt während 1 Stunde kochend, wobei man bei 60-70° das Aufheizen des Bades für ca. 15 Minuten unterbricht. Anschliessend wird die gefärbte Ware auf frischem Bad während 10 Minuten bei einer Temperatur von 80° mit einer 0,2/ü.gen Dinatriumhydrogenphosphatlösung nachbehandelt, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene reine blaue Wollfärbung ist sehr gut nass- und lichtecht.

Beispiel 5 J

Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 2, 10 g Natriumbicarbonat und 200 g Harnstoff enthält, foulardiert, während 15 Sekunden einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist.

209812/1283

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Hydrazonyerbindung der allgemeinen Formel II,

X Q

A - NH - N = C f

(ID

in beliebiger Reihenfolge mit der Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel III,

T(q-1) ' (III)

B -

- (NR^_n-1 - SO₂ - Y (IV)

und höchstens 4 wasserlöslich machende Gruppen Z aufweisen, und mit einem Schwermetall (Me) einfuhrenden Mittel zu einem Farbstoff der Formel I umsetzt,
X

(D

/ ν /Vq-I
A Me B

V N
I Il

N N

in welchen Formeln

A und B je den Rest eines aromatischen Homocyclus oder von A und B eines den Rest eines aromatischen Homocyclus und das andere den Rest eines aromatischen Heterocyclus,

209812/1283

der X bzw. X' in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,
Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten,

R Wasserstoff öder einen einwertigen organischen Rest, R" Wasserstoff, oder eine niedere unsubstituierte oder

substituierte Alkylgruppe,
X und X¹ einen zur Metallkomplexbildung befähigten bzw. einen

entsprechenden metallisierten Substituenten, Me ein di- oder tricyclisch gebundenes Schwermetall der

Atomnummern 24 bis 30,
Y die Gruppe -CBL-CH^-E, wobei E Halogen, besonders Chlor oder Brom, eine veresterte Hydroxylgruppe, besonders -0-SO₃H, -0-PO₃H₂, -O-SO₂-Alkyl, -O-SO^Aryl, -0-CO-Alkyl, -O-CO-Aryl, eine tertiäre Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine cyclische Ammoniumgruppe oder die Hydraziniumgruppe - tP- NH₂ vorstellt,

CH₃ Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende

wasserlöslich machende Gruppe,

m, η und q je eine positive ganze Zahl von höchstens 2, und ρ eine positive ganze Zahl von höchstens 5, bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Hydrazonverbindung der Formel II und der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel III, in welchen die

209812/1283

Gruppe Y über das BrUckenglied -SO₂- direkt an ein Ringkohlenstoff atom der Reste A, B oder R gebunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y die Gruppe -CH₂-CH₂-O-SO₃H bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel III, worin B einen Rest der Benzolreihe bedeutet, der die Gruppe Y Über das BrUckenglied -SO₂- direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Hydrazonverbindung der Formel II, in welcher R einen höchstens zweikernigen homocyclischaromatischen Rest bedeutet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Hydrazonverbindung der Formel II und der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel III, worin A, B und R Benzolreste bedeuten und zwei der Reste A, B und R je die Gruppe Y über das BrUckenglied -SO₂- direkt an ein Ringkohlenstoff atom gebunden enthalten.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X, und X ' in den Formeln II und III je eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe UberfUhrbaren Substituenten bedeuten.

209812/1283

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von kupfereinfUhrenden Mitteln als ein Schwermetall Me einführendes Mittel.

9. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel V

A Me B

N H N

-[ (NR¹

(V)

in welcher A, B, R, R', X, X^!, Z, Me, η, m, ρ und q die unter den Formeln I bis IV angegebene Bedeutung haben, mit einer ein- oder mehrbasigen Säure zu einem reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Verwendung von Schwefelsäure als mehrbasige Säure.

11. Die reaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I

X (X⁵)..

B —1 ffNRM _-SO~-Y[

Me B

Il

(D

209812/1283

- H-o -

A und B je den Rest eines aromatischen Homocyclus oder von A und B eines den Rest eines aromatischen Homocyclus und das andere den Rest eines aromatischen Heterocyclus, der X bzw. X' in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält, X und X' einen metallbindenden Substituenten, Me ein di- oder tricyclisch gebundenes Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30,

R Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest, R¹ Wasserstoff oder eine niedere unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe,

Y die Gruppe -CH₂-CH₂-E, wobei E Halogen, besonders Chlor oder Brom, eine veresterte Hydroxylgruppe, besonders -0-SO₃H, -0-PO₃H₂, -O-SO^Alkyl, -O-SO₂-Aryl -O-CO-Alkyl, -O-CO-Aryl, eine tertiäre Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine cyclische Ammoniumgruppe

CH₃ oder die Hydraziniumgruppe I^

- IP- NH₀ vorstellt,

CH₃

Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe,

m, η und q je eine positive ganze Zahl von höchstens 2 und ρ eine positive ganze Zahl von höchstens 5 bedeuten.

12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial und Kunststoffen, insbesondere von polyamid- und cellulosehaltigen Textilmaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung der reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe des Anspruchs 11.

209812/128 3

13. Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen! Textilmaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung der reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe des Anspruchs

14. Das unter Verwendung der reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe des Anspruchs 11 gefärbte bzw. bedruckte polyamid- und cellulosehaltige Textilmaterial.

12.1.68
Dö/sh

209812/1283