DE2520526A1

DE2520526A1 - Neue chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2520526A1
Application number: DE19752520526
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Back; Fabio Dr Beffa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1975-11-20
Also published as: FR2270302B1; FR2270302A1; ES437447A1; JPS5839185B2; JPS50154323A; ZA752951B; CH599307A5; GB1503000A; AR228828A1; US4331596A; DE2520526C2; BR7502780A; AU8095475A; CA1059997A

Description

ClBA-GEIGY AG, CH -4002 Basel

CiBA-GElGY

Case 1-9402/1+2 Deutschland

Anwaltsakte 25 905

DR. BERG D IPL.-ING. STAPF

DlPL.-1NG. SCHWADE DB. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 9 MÖNCHEN 60 ■ MAUEFWURCHERSTR^

7. Mai 1975

Neue Chromkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung .

Die vorliegende Erfindung betrifft 1: 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel

(N

J=N-Ar-N=N-Ar¹)
N=N-Ar")

(D

worin

A der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welche die komplexbildende Gruppe X in ο-Stellung zur Azogruppe tragt,

B den Rest einer in ο-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Kupplungskomponente bedeutet,

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D der Rest eines Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welches die komplexbildende Gruppe in ο-Stellung zur Azogruppe trägt,

X ein Sauerstoffatom oder"eine -CO-O-Gruppe, Ar einen aromatischen carbocyclischen Rest, Ar¹ und Ar" einen aromatischen, carbo- oder heterocyclischen Rest, q eine ganze Zahl von 0 bis 5, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 und ρ O oder 1

bedeuten, wobei n+m höchstens 3 sein darf und worin der Benzolring a einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, Alkyl und Alkoxy, insbesondere niedrigmolekularem Alkyl und Alkoxy substituiert sein kann und K ein Kation ist.

Der Ausdruck "niedrigmolekular¹¹ bezeichnet hierin Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen; der Ausdruck "Aryl." bedeutet insbesondere Phenyl und mit Halogen, Nitro, niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl und mit "Aralkyl" ist vor allem die Benzy!gruppe gemeint.

Die Farbstoffe der Formel (1) werden erhalten, indem man einen Farbstoff der Formel

A N = N B

XH OH ^ΚΔ'

(3)

worin die Symbole A, B, X, D, ρ und a dieselbe Bedeutung wie in

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der Formel (1) haben und wobei beide Farbstoffmolektile zusammen 0 bis 5 Sulfogruppen tragen und 1 bis 3 Disazogruppen der Formel

-N=N-Ar-N=N-Ar' (4)

oder 1 Disazogruppe der Formel (4) und eine oder 2 Monoazogruppen der Formel

-N=N-Ar" (5)

oder 2 Disazogruppen der Formel (4) und 1 Monoazogruppe der Formel (5) enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.

Vorzugsweise bildet man den l:l-Komplex des Azofarbstoffes der Formel (2) und lagert an diesen den Azomethinfarbstoff an. Anstelle des Farbstoffes der Formel (3) können, da sich Azomethinfarbstoffe leicht bilden, auch die entsprechenden Edukte, d.h. Amine der Formel

OH

[C0]_p (6)

D-NH₂

und Aldehyde der Formel

OH

(7)

eingesetzt werden, wobei allfällig an den Ring a und den Rest D gebundene Gruppen der Formel (4) und (5) bereits in diesen Ausgangsprodukten vorhanden sind.

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Anstelle der zur Komplexbildung befähigten Gruppen können besonders die Farbstoffe der Formel (2) in metallisierbare Gruppen überfuhrbare Substituenten, wie z.B. niedrigmolekulare Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen tragen, sofern aus diesen bei der Chromierung eine metallisierbare Gruppe, z.B. eine Hydroxygruppe gebildet wird. Als komplexbildende Gruppe sind Hydroxylgruppen bevorzugt.

Bevorzugt verwendet man Azomethinverbindungen, die nur einen Rest der Formel (4) enthalten, welcher vor allem in 3- oder 5-Stellung des Ringes a, d.h. in o- oder p-Stellung zur Hydroxygruppe sitzt, wobei die p-Stellung vorgezogen wird.

In den Formeln (4) und (5) bedeuten Ar, Ar¹ und Ar" Benzol- oder Naphthalinreste, Ar¹ und Ar" auch heterocyclische Reste, z.B. Thiazolyl-, Benzthiaolyl-, Thiadiazolyl-, Benzisothiazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Naphthothiazolyl-, Chinolinyl-, Pyridinyl-, Indazolyl-, Oxazolyl- oder Benzoxazolylreste. Die Reste Ar¹ und Ar" können alle bei Diazokomponenten üblichen Substituenten tragen; bevorzugt sind Ar und Ar¹ jedoch gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro-, SuIfο-, Sulfonamido- und N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierten Sulfonamidogruppen, Sulfongruppen, niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylreste. Ar ist bevorzugt ein Phenylen- oder Naphthylenrest, wobei als Substituenten hauptsächlich niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxyreste in Frage kommen, wie z.B. Methyl, Aethyl und Methoxy.

Die Farbstoffe der Formel (2) lassen sich in bekannter Weise durch Kupplung herstellen. Der Rest A kann ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe sein und ausser der komplexbildenden

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Gruppe die üblichen Substituenten tragen, wie z.B. Chlor, Brom, Cyano-, Nitro-, niedrigmolekulare Alkyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Aryloxy-, vor allem Phenoxy-, Sulfo-, Sulfonamido- und N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfonamidogruppen, Sulfongruppen, insbesondere niedrigmolekulare Alkylsulfongruppen und Acylaminogruppen.

Der Begriff "Acylamino" bezeichnet hierin Aminogruppen, die mit Acylresten von aliphatischen oder aromatischen SuIfon- und insbesondere .Carbonsäuren oder von Kohlensäuremonoalkyl- oder -arylestern substituiert sind. Der Begriff "Acyl" umfasst somit niedrigmolekulare Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkylsulfonylgruppen, wie die Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Aethylsulfony!gruppe, sowie Aroyl-, Aryloxycarbonyl- und Arylsulfonylgruppen, wie z.B. die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Phenoxycarbonyl-, Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylgruppe. Bevorzugte Acylaminogruppen sind niedrigmolekulare Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder gegebenenfalls substituierte Benzoy!aminogruppen.

Als mono- oder disubstituierte Sulfonamidogruppen sind vor allem die mit niedrigmolekularem Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy.alkyl-, Cyanoalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexyl-, Arälkyl-, insbesondere Benzyl- oder mit Arylresten substituierten SuI-fonamidgruppen zu nennen. Als Sulfongruppen kommen vor allem niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, mit Hydroxyl, Chlor oder niedrigmole-

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kularem Alkoxy substituierte niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Chlorphenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Nitrophenylsulfonyl-, Methoxyphenylsulfonyl- oder Benzylsulfonylgruppen in Frage.

Geeignete Diazokomponenten von Farbstoffen der Formel (2) sind z.B. Anthranilsäure, 4-Sulfo- und 4-Sulfonamidoanthranilsä'ure, 2-Amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l-,etjoxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-I-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro- -2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-5-methyl- und 5-benzylsuIfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methyl-, -äthyl-, -chlormethyl- und butylsulfon, 5-Nitro- und 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfamid, -sulf-N-methyl- und -sulf-N-ß-hydroxyäthylamid, 2-Amino- -l-methoxybenzol-4-sulfanilid, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxy-benzol, 4-Methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro- -2-amino-l-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino- -1-hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder -5-Nitroanisidin, 2 -Methoxy-5 -methylanilin, 2,5 -Dirnethoxyanilin, 2 -Amino -1 -hydroxybenzol-4-sulfanthranilid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder 5-sulfosäure, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5-oder -6-sulfosäure, 5-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 6-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfosäure, Anisidin-4- oder 5-suIfοsäure, l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-

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^-hydroxynaphthalin-ö-nitro^-sulfosäure, 4-(2'-,3' oder 4^f-sulfophenylazo)-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-(3'sulfonamidophenylazo) -2-amino-l-hydroxybenzol, 4-(4'-Phenylazophenylazo)-2-amino-lhydroxybenzol.

Der Rest B kann sich besonders von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ableiten:

-Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor., Acylamino-, Amino-, Sulfo-, Sulfonamido-, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierten Sulfonamidogruppen und Sulfongruppen substituiert sind, wobei diese Gruppen dieselben Bedeutungen haben, die vorne angegeben worden sind.

-5-Pyrazolone, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen, Sulfonamido-, N-alkylierten Sulfonamidgruppen, Sulfon- oder insbesondere SuIfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen. -Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, niedrigmolekularen Alkyl-, Alkoxy-, Sulfon-, Sulfonamido-, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierten Sulfonamidogruppen und Sulfogruppen substituiert sein können. -Phenole, die mit niedrigmolekularen Acylarainogruppen und/oder mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sind und in ο-Stellung kuppeln.

-2,6-Dihydroxy-3-cyano- oder carbonamido-4-alkylpyridin und 6-Hydroxy-2-pyridone, die in 1-Stellung durch niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, β-Hydroxyaethyl, ß-Aminoaethyl oder γ-Isopropoxypropyl substituiert sind, in 3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und in 4-Stellung eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, insbesondere

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Methyl tragen.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol,

1,3- oder 1,5 Dihydroxynaphthalin, 2-Naphthol-6-sulfonamid, 2-Naphthol-6-ß-hydroxyäthylsulfon, 1-Naphthol,
,!.-.Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7-naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboaethoxyamino-7-naphthol, 1-Carbopropoxyamino-7-naphthol, l-Dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder 8-sulfosMure, l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfosMure, 4-Acetyl-2-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetyl-1-naphthol, l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 5-Chlor-1-naphthol,
1,3-Dimethyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenylpyrazolon-3-carbonsäure,

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l-Phenylpyrazolon-3-carbonsäureamid, l-£2^!-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on, l-(2^!-oder 4'-Methoxyphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(2'-, 3¹- oder 4^I-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(2'-, 5¹- oder 3¹-, 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(2^f-, 3¹- oder 4^f-Sulfaraoylphenyl)-3-raethyl-pyrazol-5-on, 1 -(2', 5'-Dichlor-4^f- SuIfophenyl)-S-methyl-pyrazol-S-on, l-(2'-, 3¹- oder 4^l-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, Acetoacetanilid,

Acetoacetanilid-4-sulfosaure, Acetoacet-o-anisidid,

Acetoacet-o-toluidid,

Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonamid, Acetoacet-m-xylidid,

Tetralol

4-Methylphenol,

3-Dialkylaminophenol, besonders 3-Dimetbylamino- und 3-Diäthylaminophenol,

4-Butylphenol,

4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Aethoxycarbonylamino-4-πlethylphenol, 2,4-Dimethylphenol und 3,4-Dimethylphenol* 2,6-Dibydroxy-3-cyano-4-Inethylpyridin, 1-Methy1-3-cyano-4-aetby1-6-hydroxypyridon,

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l-Phenyl-S-carbonamido^-methyl-ö-hydroxypyridon,

Die weitgehend bevorzugte Kupplungskomponenten für die Azoverbindungen der Formel (2) ist β-Naphthol.

Für die Herstellung der Azomethinfarbstoffe der Formel (3) eignen sich ebenfalls die bei der Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (2) beschriebenen Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche ausser der komplexbildenden OH- oder COOH-Gruppe die üblichen Substituenten tragen, wie z.B. Chlor, Brom, Cyano-, Nitro-, nierigmolekulare Alkyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Aryloxy-, vor allem Phenoxy-, Sulfo-, Sulfonamido- und N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfonamidogruppen, Sulfongruppen und Acylaminogruppen.

Geeignete Aldehyde der Formel (7) sind beispielsweise: 2-Hydroxynaphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxybenzoaldehyd,
5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd,

3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd,
5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd,
5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Sulfo-2-hydroxybenzaldehyd,
3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd,
3-Chlor-5-methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methy1-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, sowie vor allem die entsprechenden, in 3- oder 5-Stellung mit einer Azo- oder Disazogruppe der Formel (4) oder (5) substituierten Aldehyde. Die Einführung einer Azo- oder Disazogruppe in die erwähnten ο-Hydroxyaldehyde geschieht in üblicher Weise, indem

~> _J A„t! XT "T

man eine Verbindung Ar'-N=N-Ar-N2 oder Ar'^Nn mit einem

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Aldehyd kuppelt.

Diese Verbindungen leiten sich bevorzugt von Naphthylaminen und insbesondere Anilinen her, wie z.B. ot-Naphthylamin, 4,8-Disulfo-ß-naphthylamin, 6,8-Disulfo-ß-naphthylamin, a-Naphthylamin-4- oder 8-sulfosäure, m-Aminobenzol-sulfamid, Anilin, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilin, 4-Nitranilin, Toluidin, Anisidin, 4-Chloranilin, 4-Chlor-3-sulfoanilin, 4-Nitro-2-sulfoanilin, 4-Methyl- -3-sulfoanilin oder 2-Nitro-4-sulfoanilin.

Die bevorzugte Gruppe von erfindungsgemässen Farbstoffen sind diejenigen der Formel

Κ© (8)

A¹—N = N— B'

A¹ und D¹ unabhängig voneinander je ein gegebenenfalls mit SuIfo-, SuIfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder SuI-fongruppen, insbesondere der Methylsulfongruppe, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, niedrigmolekularem Alkyl und niedrigmolekularem Alkoxy substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist, B¹ einen in 4-Stellung gegebenenfalls mit niedrigmolekularem Alkyl oder Acylamino substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, SuIfo-, oder Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamino- oder Sulfongruppen, Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest, insbesondere den β-Naphthylrest, den Rest eines

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l-Aryl-S-methyl-pyrazol-S-ons oder den Rest eines im Anilidkern gegebenenfalls mit Sulfo-, Nitro-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen, Chlor, Brom, niedrigmolekularen Alkyl und niedrigmolekularem Alkoxy substituierten Acet- oder Benzoylessigsäureanilids, Ar, einen gegebenenfalls mit niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylen- oder einen gegebenenfalls mit Sulfo substituierten Naphthylenrest und

Ar-I einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro-, Sulfo-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet und K ein Kation ist.

Von besonders grossem Interesse für die Färbung von Leder

sind unter den erfindungsgemässen Farbstoffen diejenigen der Formel

S₇-P I

N = N-

κΦ

(9)

die Reste S,, S^, So und S, je Wasserstoff, Sulfo-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierte Sulfonamido- oder Methylsulfongruppen, Nitro-, Cyano, Chlor, Brom, niedrigmolekulares Alkyl oder niedrigmolekulares Alkoxy sind und diejenigen der Formel

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₂Θ

(10)

N=N-Ar₁-N=N-Ar'

worin So und S, dasselbe wie oben, S₁- Wasserstoff oder Nitro und B" den Rest eines a-Naphthols, ß-Naphthols oder eines 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone bedeuten. Ar, und Ar-! haben hierbei die bei Formel (8) angegebene Bedeutung. Ebenfalls von Bedeutung sind ferner die den Formeln (9) und (10) entsprechenden Farbstoffe, welche jedoch in der Azomethinkomponente anstelle des Aminophenolrestes den Rest der Anthranilsäure enthalten. Wegen ihrer guten Zugänglichkeit und färberischen Eigenschaften sind in den genannten Gruppen bevorzugter Farbstoffe speziell noch diejenigen

der Formel

Ν.« Ν -Ar^-N=N-Ar¹

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K θ (H)

2K$

(12)

N=N-Ar₁-N=N-ArJ

worin die Benzolringe b und c unabhängig voneinander je mit einer Nitro-, Methylsulfonyl- oder Sulfogruppe oder mit einer Nitro- und Methylsulfonyl- oder Sulfogruppe substituiert sind, S^ Wasserstoff oder Nitro ist und Ar, , Ar| und K dasselbe wie bei Formel (8) bedeuten.

Pro Komplexmoleklil sollen diese bevorzugten Farbstoffe eine bis drei Sulfogruppen enthalten.

Die Ueberführung des Monoazofärbstoffes der Formel (2) oder des Azomethinfarbstoffes der Formel (3) in den 1:1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. indem man in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat, Chromchloridhexahydrat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 10O⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen, z.B. Chromat, erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt. Die Metallisiertung kann in wässrigen,organisch-wässrigen

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oder in rein organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Ketonen, durchgeführt werden.

Die Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (2) bzw. (3) mit dem metallfreien Farbstoff der Formel (3) bzw. (2), resp. die Eintopfreaktion zwischen einem 1:1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel (2), einem Amin der Formel (6) und einem Aldehyd der Formel (7) erfolgt zweckmässig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Man kann in organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in v'ässriger Lösung, wobei Zusätze von Lösungsmitteln, wie z.B. von Alkohole, Formamid, etc., gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1:1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und l:l-Komplex zweckmässig mindestens 0,85 : 1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Ueberschuss an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfeiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesodere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salzen von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert. Sie eignen sich zum Färben organischer Materialien der verschiedensten Art. Die wasserunlöslichen Farbstoffe verwendet man vor allem zum Färben von Textilmaterial aus

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Polyamid sowie ferner zum Färben von Lacken und Firnissen, von Papier, von Viskose-, Polyamid-, Celluloseäther- und Cellulosesterspinnmassen.

Sie werden flir das- Färben und Bedrucken von Textilmaterial in dispergierter Form eingesetzt, wobei die üblichen Dispergatoren verwendet werden können.

Die wasserlöslichen Farbstoffe sind vornehmlich Leder- und Textilfarbstoffe und eignen sich zum Färben von Wolle und Seide, ferner von Casein-, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und insbesondere zum Färben von Leder und Pelzen. Die neuen Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien dienen. Sie sind vor allem in Form ihrer Alkalisalze z.B. Natrium- oder Kaliumsalze in Wasser gut löslich und zum Färben aus neutralem oder schwach saurem, z.B. essigsaurem Bade geeignet. Zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialen verwendet man vor allem die Farbstoffe mit 1 bis 3 Sulfogruppen, während für Leder auch noch diejenigen mit 4 und 5 Sulfogruppen geeignet sind. Die Farbstoffe können die üblichen Coupagemittel enthalten und mit den üblichen Hilfsmitteln gefärbt werden. Beim Färben von Textilien mit Farbstoffen, die mehr als 1 Sulfogruppe enthalten, empfiehlt sich der Zusatz eines Egalisierhilfsmittels.. z.B. UNIPEROL oder ALBEGAL A.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vor allem durch ihr gutes Deckvermögen auf Leder bei gleichzeitig guten Echtheiten aus. Sie geben egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-,Alkali-, Säure-, Diffusions- und Reibechtheiten. Färbungen mit hohen Licht- und Nassechtheiten erhält man auch auf Materialien aus Polyamid. Man erhält betont kräftige, gelbbraune bis dunkelbraune Nuancen.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

3 ^Ό 3 Na

42,4 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsä'ure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden mit 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Aethylenglykol solange bei 120 bis 125°C gerührt bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffs vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 15.4 Teilen 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 41 Teilen Kupplungsprodukt aus diazotierter 4-Amino-azobenzol-3^l -sulfons'äure und SaIicylaldehyd und 80 Volumenteilen Sodalb'sung 20% versetzt und weitere 1 bis 2 Stunden bei 80 bis 85°C zwecks Anlagerung

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gerllhrt. Nach beendigter Reaktion wird der asymmetrische chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchleridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Leder aus schwach saurem Bade in rotbraunen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.

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Beispiel 2

SO.

2 ° 2Na

30,9 Teile des Monoazofärbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxy-benzol und 2-H.ydroxynaphthalin werden in 500 Volumenteilen Aethylenglykol suspendiert. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 120 bis 125°C gerührt bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus 1 Atom Chrom: 1 Molekül Farbstoffs wird hierauf mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 41 Teilen Kupplungsprodukt aus diazotierter 4-Aminoazobenzol-3'-sulfonsäure und Salicylaldehyd und 80 Volumenteilen Sodalösung 20% versetzt und weitere 1 bis 2 Stunden bei 80 bis 85°C zwecks Anlagerung gerührt.

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Nach beendigter Reaktion wird der asymmetrische chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial sowie Leder aus schwach saurem Bade in braunen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.

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Beispiel 3

O- ■ -0.

NO

N = N

SO₃

3 ^

3Na

In 1000 Teilen Wasser suspendiert man 43,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teilen Chrom und 38,9 Teilen Mono-"azofarbstoff aus diazotierter ^Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphtalin entspricht mit 41 Teilen Kupplungsprodukt aus 4-Aminoazobenzol-3'-sulfonsäure und Salicylaldehyd und 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol. Man erhitzt das Gemisch auf 80 bis 85°C und erhöht gleichzeitig den pH-Wert der Suspension auf 7 bis 7,5 durch Zugabe von Sodalösung 20% und hält es solange bei dieser Temperatur und ¹ konstantem pH-Wert durch weitere Zugabe von Sodalösung 20% bis die Anlagerungsreaktion beendet ist. Der neue, chromhaltige

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Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt; man filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidmaterial oder Leder aus-schwach saurem Bade in echten braunen Tönen färbt. Diese Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

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-·24

Beispiel 4

NO

O„S

Cl

N = Ν-

N = N

3 ^w 3 Na

38,9 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsä*ure und 2-Hydroxynaphtalin werden mit 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Aethylenglykol solange bei 120 bis 125⁰C gerührt bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist.

Die Lösung des Chromkomplexes vom Typus 1 Atom Chrom 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 19,2 Teilen 3,5-Di-chlor-6-hydroxybenzaldehyd, 39,7 Teilen 3-Amino-4-hydroxy-4^!(4"sulfo· phenylazo)azobenzol, erhalten durch Kuppeln von diazotierter 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsä'ure mit 2-Acetylamino-1-hydroxy-

509847/1072

--■-' 25 -

benzol und Verseifen der Acetylaminogruppe in alkalischem Medium, 80 Volumenteilen Sodalösung 20% vorsetzt und weitere 1 bis 2 Stunden bei 80 bis 85⁰C zwecks Anlagerung gerührt. Nach beendigter Reaktion wird der fertige, chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

509847/1072

Beispiel 5

= N

SO,

2 Θ

2 Na

In lOOQTeilen Wasser suspendiert man 35,9 Teile der- komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teilen Chrom und 30,9 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphtalin entspricht mit 12,2 Teilen Salicylaldehyd und 39,7 Teilen 3-Amino-4-hydroxy-4^r(4"sulfophenylazo)azobenzol sowie 18 Teilen Natriumcarbonat in Form einer 20%igen wässrigen Lösung. Man erhitzt das Gemisch auf 80 bis 85°C und hält es solange bei dieser Temperatur bis die Ausgangssubstanzen verschwunden sind. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt; man filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem

508 8.4 7/1072

Trocknen stellt er ein dunkles Pulver her, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Leder aus schwach saurem Bade in braunschwarzen Tönen färbt.

Verwendet man die Azo- und Azomethinkomponenten, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, so erhält man 1:2-Chromkomplexe mit ähnlichen Eigenschaften, die Leder in den in der hintersten Spalte angegebenen Nuancen färben.

509847/1072

Farbstoff aer Fornel (2) Farbstoff der Formel (3)

Nuance

OH

OCH,

OH

N = N

OH OH

N = H-,

10.

^C5^H11 OH

N ~N

OH

N = N

N0„

OH

CN I

^CH3

OH

HO₃S

do

Braun Braun

Olivebraun

Braun Gelbbraun Braun

Braun

Braunrot

50984 7/1072

-I ,1

Nuance

ΪΟ

^CH3

OH

OH OH

SOJ SC,H

J J

OH

HO₃Sγ*γ N

OCH₃ 14 A^ - N

OH

0«

do

-N

do

Braunrot

Braun

SO₃H

Braun

Rotbraun

Braun

509847/1072

Nr. Nuance

OH

^0H

"°3^S

OH

OH OH

°2 ^C5^H11

OH

C0-NH

OH

SO₃H

do

SOJ

Braun

Braun

Braun

Brauns ti chi g-ge1b

Braunstichig-gslb

Braunstichig-orar.ge

509847/1072

Nuance

OH

N-N-

OCH₃ ^ÜH

HO.

OH

N . N

HO.S

OH N » N-A,

NO_n

OCH₃ OH

N ·= B-

'^CH3 ⁵⁰3^H

OH

do

SO₃H

Braun

Rotbraun

Braun

Braunstichigorar.ge

50 9 847/Ί 072

Nuance

OH

N-C

OH

CO-NH

NO₂

J!

-^s

QH

OH

OH NO,

OH

CH.

OH

NO₂

SOJ

Wl₂

■^bCl

do

OH OH

(Y «φ

N0„ N=N-

-Q-

do

OH

Braunstichigorange

Orange

Braunrot

Braun

Braunrot

⁹X

do

Braun

509847/1072

Nuance

HO.

K « N

OH ι

OH

CH-

HO.

OH

N - K

OH

OH 2	^C-CH, *- N-C ³ CO-NH** O
OH -,.χ.	OH -¹O
	τ VlI
«τ"

CH,

HO.

OH

N - N-

SO₃H

OK OH

SO₃H

do

Braun Braun

Braunstichigorange

Braun Braunroi

Braun

509847/1072

Nuance

HO₃S

OH

N-K-

OH

CH,

OH

^l03^!

OH

NO_n

N - N-

OH

N(L

CO-NH

COOH OH

do.

do

Braun

Braun Orangerot

Orange-braunstichig

Braun Orange

509847/1072

Nuance

OH Ψ

OH

"⁰Z

OH OH

ότ-φ

OH N - N-

HO.

OH

HO₃S

N - N--

OH

HO.

N-N-

HO S>^^v/ N = N-

OH

CH-

Braun Braun

Braun

Braun Braun Braun

Braun

Braunrot

Braun-

509847/1.0 72

2520b2b

Nuance

OH

HO.

N-N

NO,

HO.

OH

HO₃S

OH

N- N

KO₂

OH I

OH

HO.

CH.

OH OH

H0,S ,

VlI

N-C CO-I

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J -CH₃

OH

SOJ

■^KO-»=»-O

Braun

KO₂ IWi

do

Braun

Braunrot

Braun

Braunstichigorange

Braun

509847/1072

Nuance

OH OH

Cl SO₃H

^¹ ■^N

SO₃H

OH

OH OU

(Jr¹-φ

Vn

OH

Κ - N

N - N

HO.

N-N

NO.

OH

N0„

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Braun

To₂

do

Braun

OK

SOJ

Braun

. N

do

Braun

OH

SO.H

Braun

do

Braun

do

Braun

do

Braun

509847/1072

Nuance

OH

NO,

OH

HO

K «Ν

HO.

OH

K-H

KO_n

OH

CN «3

HO.

HO,S

N-N

OH

do

T,

do

Braun

!O₃H

Vioiettbraun

Dunkelbraun Dunkelbraun

Braunrot Braun

Braun

509847/10 72

Üuance

OH

"ψ-

OH OH

-N

(V—ό '-"Cu.ay

Braun

do

Braun

OH

do

Braun

OH

HO

SO-H

Braun

OH

OH OH

do

Braun

do

Braun

!O₂ C₅H_n

do

Olivebraun

OH

OH OH

Braun

OH

do

Braun

509847/1072

fJuance

oh

NO,

OH

OH OH -N - N-

^l02 ^C5^H11 OH

HO.

*G0

3 OH

N - N-

OH

N « N

HO₃S.

pH

OH

HS

OH OH

^U3

^C5^H11

OH

N - N

OH

SO₃H

Olivebraun

N0„

do

do do

do

do do

do

do do

Braun

Braunrot

Braun

509847/1072

Uuance

-«/ΙΟ

OH

OH OH

«ο₂

OH

^0Η

T CO-fiH

OH

OH OH

'■Ό-.

iO.H

Orangebraun

do

OH

SO₂CH₃ do

do

Braun

O₃H

Braun

-0

Braun

Gelbsiichig-braur

Braun

509847/10

CO-W

OK OH

ι;

¹OO

Cl

OK OH

O-H

«J

Cl OH

sb_H

N-N-,

^CS»„

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«o₂ OH

OH

NO,

OH

OK OH

: N

S0_H

SO₂CH₃

OH

;o₃h

Nuance

SO₃H

Gelbbraun

Braun

Rotbraun

Braun

509847/1072

Nuance

OH

HQ S

OH

ης λ ^Ν-^Ν

⁰^

NO₀

OH

0»

OH

N-N

NOn

OH

N . N

NOo

OH OH

-N - N-

Cl .

OH

CH-

OH

SO₃H

Braun

do

Braun

do

Braun

SO₃H

do

Braun

-α.

Braun

do

Braun

do

Braun

OH

Braun

N .N

B098A7/-1O72

ZOZUOZD

Nr. Nuance

OH OH

-N « N-

OH

N-N-

KO₀

OH

NO

OH

OCi

OH

CH-

■A

SO₃H

Braun

Braun

Bcaun

Braun

Braunorange

Braun

3raun

5098^7/1072

K'jar.ce

OH

HO₃S

N - N

OH

N- N

NO..

OH

,φ

OH

N-N

NO₂ OH

OH

VlI

OCI

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HO.

OH

N-N

OH

'■Ό--.-0

Braun

COOH

(Jr¹ "

do

Braun

Braun

SOH

Braun

Olivebraun

Braun

Olivebraun

Braun

509847/ 1072

Huar.ce

OH

SO₃H

N-N

OH

H-K

OH

Λ JL η- Κ

CH

OH

CO-KH

OH

N-C'

CO-N¹H

COOH ^CH

do

do.

do

SO₃H

Braun

Orange

Braunrot

Braunstichiq-Gel: Braunstichi g-GeH

509847/1072

Farbstoff der For-el (2)

- 47 -

Farbstoff ier Formel (3)

huar.ce

OH ΌΗ

N0„

OH OH

UH UH

OH OH

^H3^S

OH OH

L Cf

OH OH

NO,

OH OH

Φ-

167

OH OH

■Ν =

"2 ^C5^H11

OH OH

N =CH

N = N

tx-

do.

do.

do.

N =CH

do.

So₃K

509847/1072

Farbstoff der Formel (2) Farbstoff der Formel (3)

Nuance

OH OH

"2 ^C5^H1

OH OH

HO₃S

«ν

OH OH

= N

OH OH

V-S5·

OH OH

N =CH ■

3

do.

OH OH

N =CH

SO₃H

SO₃H

do.

OH OH

-φ

COOH

-ό

= H

do.

509847/1072

Farbstoff der For-el (2) Farbstoff der Formel (3)

HO₃S

OH OH

N « N

OH OH

N = N'

176

SOJ

OH

177

SO₃H

N = N

HO₃S

OH OH

N = N

OH OH N =

OH OH

N =

SO₃H

N0„

HO₃S

N = N

182

N0„

OH OH

N » N

HO₃S

SO₀ COOH N = N

SO₃H

N = CH

■■tX

^Cl

OH OH

SO₃H

do.

N = CH

do.

509847/1072

Farbstoff der For-el (2) Farbstoff c_Sr Formel (3)

Kuanes

OH OH

N = Ν·

SO₃H

OH OH

SO₃H

N0„

do.

ISO-H

OH OH

Ho₃S

N0„

N = N

SO₃H

do.

N =CH

N = N

OH OH

-α

SOJ

do.

N =CH

CO

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Farbevorschrift für Wolle:

100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Beispiels 3, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfs· mittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Färbevorschrift für Leder:

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50⁰C in einer Lösung von lOOO Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60⁰C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 247oig und 6 Teilen Farbstoff des Beispiels 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamin formaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50⁰C behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

509847/1072

Claims

Patentansprüche

1;2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel

Oi=N-Ar-N=N-Ar')

--(N=N-Ar")

(1)

(so

A der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welche die komplexbildende Gruppe X in Stellung zur Azogruppe trägt,

B den Rest einer in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Kupplungskomponente bedeutet,

D der Rest eines Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welches die komplesbildende Gruppe in ο-Stellung zur Azogruppe trägt,

X ein Sauerstoffatom oder eine -CO-0-Gruppe, Ar einen aromatischen, Carbocyclischen Rest, Ar' und Ar" einen aromatischen, carbo- oder heterocyclischen Rest, q eine ganze Zahl von 0 bis 5, η eine ganze Zahl von 1 bis 3₅ m eine ganze Zahl von 0 bis 2 und ρ 0 oder 1

509847/1072

bedeuten, wobei η + m höchstens 3 sein darf und worin der Benzolring a einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, Alkyl und Alkoxy substituiert sein kann und K ein Kation ist.
2. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin B ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der Rest eines Pyrazol-5-ons, eines Pyridons oder eines Acet- oder Benzoylessigsäureanilids ist.
3. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, worin m=O und n=l ist und die Gruppe der Formel

-N=N-Ar-N=N-Ar' (4)

an die Azomethinhomponente gebunden ist.
4. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, worin die Disazogruppe der Formel (4) in 5-Stellung an den Benzolring a gebunden ist.
5. Chromkomplexe gemäss Ansprüchen 1 bis 4, worin Ar einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und Ar¹ und Ar" je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.
6. Chromkomplexfärbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5 der Formel

509847/1072

Κ© (8)

worin A¹ und D' unabhängig voneinander je ein gegebenenfalls mit Sulfo-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl und Alkoxy substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist, B' einen in 4-Stellung gegebenenfalls mit Alkyl oder Acylamino substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, SuIfo- oder Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen, Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest, den Rest eines l-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder den Rest eines im Anilidkern gegebenenfalls mit Sulfo-, Nitro-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen, Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy substituierten Acet- oder Benzylessigsäureanilids, Ar, einen gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylen- oder einen gegebenenfalls mit Sulfo substituierten Naphthylenrest und Ar| einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro-, Sulfo-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet und K ein Kation ist.

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7. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 6, der Formel

κΦ

(9)

worin die Reste S-,, S^, S~ und S, je Wasserstoff, Sulfo-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierte Sulfonamido- oder Sulfongruppen, Nitro-, Cyano, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy sind und B¹, Ar, und Arj dasselbe wie in Anspruch 6 bedeuten.
8. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5 der Formel

0'
CO

= N - B¹ O

-N = CH-^N

N=N- Ar₁ -N = N- Ar[

(13)

509847/1072

worin S. und S~ dasselbe wie in Anspruch 7 und K.J B¹, Ar, und Ar.! dasselbe wie in Anspruch 6 bedeuten.
9. Chromkoraplexfarbstoffe gemMss Ansprüchen 1 bis 6 der Formel

?5

°3^S \_/~~^{N = N} — f'

:cr

3-0"" ^{= CH}-^

2K® ( 10)

S~ und S, die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutung haben, S₅ Wasserstoff, Chlor, Brom, Sulfo, oder Nitro ist, B" den Rest eines cc-Naphthols, ß-Naphthols oder l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolons bedeutet und Ar,, Arj und K dasselbe wie in Anspruch 6 sind.
10· Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5 der Formel

5098 4 7/1072

21<θ ( H)

worin S₁- und B" dasselbe wie in Anspruch 9 und Ar, , ArJ und K dasselbe wie in Anspruch 6 bedeuten.
11. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis lO, worin B, B¹ oder B" der Rest eines ß-Naphthols ist.
12. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 7 der Formel

N = N

Cr

N =

N=N- Ar₁ -N=N - Ar[ 509847/1072

_κθ

(H)

worin die Benzolringe b-und c unabhängig voneinander je mit einer Sulfo-, Methylsulfonyl- oder Nitrogruppe oder mit einer Sulfo- oder Methyl sulfonyl- und Nitrogruppe substituiert sind und K , Ar.,, und ArI dasselbe wie in Anspruch 6 bedeuten.
13. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 6 und 10 der Formel

,0

= N-

Ar₁ -N = N

2 K

(12)

worin Sl Wasserstoff oder Nitro ist und der Benzolring c mit einer SuIfo-, Methylsulfonyl- oder Nitro- oder SuIfο- oder Methylsulfonyl- und Nitrogruppe substituiert ist und Ar,, ArI und K dasselbe wie in Anspruch 6 bedeuten.
14. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis. 12, welche pro Komplexmolekül 1 bis 3 Sulfogruppen enthalten.
15. Verfahren zur Herstellung von 1: 2-Chromkomplexfarbstoffen der Formel

509847/1072

» 59 -

^=N-Ar-N=N-Ar¹)

N=N-Ar")

tu

κθ

A der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welche die komplexbildende Gruppe X in o-Stellung zur Azogruppe trägt,

B der Rest einer in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Kupplungskomponente bedeutet,

D der Rest eines Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welches die komplexbildende Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe tragt,

X ein Sauerstoffatom oder eine -COO-Gruppe, Ar einen aromatischen, carboxyclischen Rest,

Ar¹ und Ar" je einen aromatischen, carbo- oder heterocyclischen Rest,

q eine ganze Zahl von O bis 5,

η eine ganze Zahl von 1 bis 3,

m eine ganze Zahl von O bis 2 und

ρ O oder 1

bedeuten, wobei n+m höchstens 3 sein darf und worin der Benzolring a einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, Alkyl und Alkoxy substituiert sein kann und K⁺

509847/10 7 2

ein Kation ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (2)

A-N=N-B XH - OH

oder einen Farbstoff der Formel (3)

(3)

worin die Symbole A, B, X, D, ρ und a dasselbe wie in Formel(1) bedeuten und wobei diese beiden Farbstoffmoleklile zusammen 0 bis Sulfogruppen und 1 bis 2 Disazogruppen der Formel (4)

-N=N- Ar -N=N- Ar (4)

oder eine Disazogruppe der Formel (4) und eine Monoazogruppe der Formel (5)

-N=N- Ar" (5)

enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschlissend mit dem nicht-metallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1: 2-Chromkomplex umsetzt.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (2) in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit einem Azomethinfarbstoff der Formel (3) oder mit einem Gemisch eines Amins der Formel (6)

OH

[CO] ι Ρ

D - ₂

509847/10 7 2

und eines Aldehyds der Formel (7)

OH

^CH0

umsetzt, wobei allfällig an den Ring a oder den Rest D gebundene Gruppen der Formel (4) oder (5) schon in den Ausgangsprodukten vorhanden sind.
17. Verfahren gemä*ss Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (2) ausgeht, worin B ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der Rest eines Pyrazol-5-ons, eines Pyridons oder eines Acet- oder Benzoylessigsäureanilids ist.
18. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azomethinfarbstoff der Formel (3), der eine Gruppe der Formel (4)

-N=N- Ar -N=N- Ar' (4) enthält, und einen Monoazofarbstoff der Formel (2) verwendet.
19. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethinfarbstoff der Formel (3) ausgeht, worin in 5-Stellung des Benzolrings a eine Disazogruppe der Formel (4) gebunden ist.
20. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azo- und Azomethinfarbstoffen ausgeht, worin Ar einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und Ar' und Ar" je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe oder einen

509847/1072

heterocyclischen Rest bedeuten.
21. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, dass man von einem Monoazofarbstoff der Formel

A¹—N=N-B¹

OH OH

und einem Azomethinfarbstoff der Formel

OH ^0H

worin A¹ und D' unabhängig voneinander je ein gegebenenfalls mit SuIfo-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen, Cjlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl und Alkoxy substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist, B¹ einen in 4-Stellung gegebenenfalls mit Alkyl oder Acylamino substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, Sulfo-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen sowie Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest, den Rest eines 1-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder den Rest eines im Anilidkern gegebenenfalls mit Sulfo-, Nitro-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen, Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy substituierten Acet- oder Benzoylessigsäureanilids, Ar-. einen gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylen- oder einen gegebenenfalls mit Sulfo substituierten Naphthylenrest und Ar,' einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro-, Sulfo-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Phenyl-

509847/ 1 072

oder Naphthylrest bedeutet.
22. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Monoazofarbstoff der Formel

2~Xjl—N=N-B¹ (17) °^H

ausgeht, worin S, und S^ je Wasserstoff, eine Sulfo-, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierte Sulfonamido- oder Sulfongruppe, Nitro, Cyano, Chlor, Brom, oder Alkyl oder Alkoxy ist und B¹ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 21 hat.
23. Verfahren gemä'ss Ansprüchen 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Monoazofarbstoff der Formel

(18)

ausgeht,worin B" den Rest eines α-Naphthols, β-Naphthols oder l-Aryl-3-methylpyrazolons bedeutet und Sf- Wasserstoff, Chlor, Brom, Sulfo oder Nitro ist.
24. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 2_>, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethinfärbstoff der Formel

509847/1072

OH OH
I c \ A 3~t J V ^S4 I
N=N-Ar₁-N=N-Ar^ -N=CH-

(19)

ausgeht, worin S„ und S je Wasserstoff, SuIfο-, Sulfonaraido-, raono- oder disubstituierte Sulfonamido- oder Sulfongruppen, Nitro, Cyano,

Chlor, Brom oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy sind und Ar, und ArJ dasselbe wie in Anspruch 21 bedeuten.
25. Verfahren gem'äss Ansprüchen 15 bis 20, 2 2 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethinfarbstoff der Formel

ΓίΗ

COOH j
A-N = CH -Aj ' · ₍₂₀₎

N=N- Ar₁ -N=N- Ar' ausgeht, worin Ar₁ und ArJ dasselbe wie in Anspruch 21 bedeuten.
26. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff ausgeht, worin B, B' oder B" β-Naphthol ist.
27. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel

509847/10 7 2

(21) oder

= N

(22)

und einem Azomethinfarbstoff der Formel

(23)

-N=N-

ausgeht, worin die Benzolringe b und c unabhängig voneinander je mit einer Sulfo-, Methylsulfonyl- oder Nitrogruppe oder mit einer Sulfo- oder Methylsulfonyl- und Nitrogruppe substituiert sind, Sl Wasserstoff oder Nitro bedeutet und Ar, und ArJ dasselbe wie in Anspruch 21 bedeuten.
28. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azo- und einem Azomethinfarbstoff ausgeht, die zusammen 1 bis 3 Sulfogruppen enthalten.
29. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Verwendung der

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gemäss Ansprüchen 1 bis .14 definierten Farbstoffe.
30. Verfahren gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder färbt.
31. Das gemäss Ansprüchen 29 und 30 erhaltene, gefärbte oder bedruckte Material.

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