DE2637921A1

DE2637921A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2637921A1
Application number: DE19762637921
Authority: DE
Inventors: Herbert Holliger; Heinz Dr Wicki
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-08-23
Publication date: 1977-03-10
Also published as: FR2322906A2; GB1551123A; AR210900A1; JPS5229820A; BR7605797A; BE845788A; US4123428A; ES451162A1; CH606322A5; NL7609550A

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH

7850 Lörrach _Case 150-3787

Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft Metallkomplexe von Azoverbindungen, worin die Metallkomplexbildung unter Beteiligung einer Azogruppe an den azogruppenhaltigen Diazo- oder Bisdiazokomponenten stattfindet und die Kupplungskomponente das Produkt der sauren Umsetzung von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

(a)

worin R₁ und R- jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy,

gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy,

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- 2 - Case 150-3787

xmd M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations bedeuten, und (l-x)Mol einer Verbindung oder eines Gemisches· von Verbindungen der Formel

OH

^R4

•worin R und R jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy

bedeuten und Alkyl und Alkoxy 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei χ 0 bis 1 ist und mindestens 50 Mol% der eingesetzten Verbindungen eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,6MoI Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung ist,

die Herstellung solcher Verbindungen und deren Verwendung als Farbstoffe sowie die entsprechenden metalldreien Verbindungen als Zwischenprodukte für die Hernstellung der Metallkomplexe, deren Herstellung und deren "Verwendung zur Herstellung der entsprechenden erfindungsgemässen Metallkomplexe.

Gegenstand der Erfindung sind nun Metallkomplexe von metallisierbaren Azoverbindungen, die durch Kuppeln der Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus Aminen der Formel

Jn ^(I)

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- 3 - Case 150-3787

worin η 1 oder 2 bedeutet und D der Rest einer, mindestens eine Azogruppe enthaltenden Diazo- bzw. Bisdiazokomponente ist, worin in den entsprechenden ortho- und ortho'-Stellungen zur Azogruppe zur Metallkomplexbildung befähigende Substituenten vorhanden sind,auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) und (l-x)Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (b), wobei mindestens 50 Mol ? der eingesetzten Verbindungen eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältliche Kupplungskomonenten, herstellbar sind.

Durch die saure Umsetzung von 1 Mol der Verbindungen der Formeln (a) und (b) mit mindestens 0,-6 Mol Formaldehyd bzw. mit der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung entstehen Gemische, wie z.B. in der französischen publizierten Patentanmeldung Br. 2.271.266 (=Reg.Nr. 75.14821) beschrieben.

In den obigen Formeln (a) und (b) enthalten die Alkyl- .··. und Alkoxyreste, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome; Substituenten die diese Alkyl- oder Alkoxyreste tragen können, sind vorteilhaft Halogen, Carboxy, Cyano, Hy- · droxy. Alkoxy und Hydroxyalkoxy, wobei durch einen der drei letztgenannten Substituenten substituiertes Alkoxy vorzugsweise mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor. Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R, bis R. sind Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Hydroxy und

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- 4 - Case 150-3787

Chlor und für R auch -O-CH--COOH.Vorteilhaft bedeutet mindestens eines von R₁ und R„ Wasserstoff, vorzugsweise bedeuten R und R Wc
haft für Wasserstoff.

bedeuten R und R Wasserstoff? auch R steht vorteil-

M steht für Wasserstoff oder für ein Aeguivalent eines beliebigen, bei anionischen Farbstoffen üblichen Kations, vorzugsweise für ein Aequivalent eines die Wasserlöslichkeit der Verbindungen nicht zu stark herabsetzenden Kations. Ausser Wasserstoff kommen für M beispielsweise Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium), Erdalkalimetall (Magnesium) und gegebenenfalls Aluminium in betracht, ferner tertiär oder quaternär substituiertes Ammonium z.B. Triäthyl-, Triäthanol-, Triisopropanol-, Tetramethyloder Tr-imetylammonium.

Die Zahl χ steht vorteilhaft für mindestens 0,5 vorzugsweise für 0,8-1 insbesondere für 1.

Beispiele für Verbindungen der Formel (a) in Form der freien Säure sind:

Salicylsäure,

m-Kresotinsäure,

214-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, und 4-Chlor-2-hydroxybenzoesäure, wovon die Salicylsäure besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Verbindungen der Formel (b) sind:

Phenol,
Resorcin,

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- 5 - Case 150-3787

o-Kresol, ·

p-Kresol,

o-Chorphenol,

p-Chlorphenol,

3-Methylphenol, ' *

3-Hydroxyphenoxyessigsäure.

Die erwähnten Carbonsäuren können in Form der freien Säure oder auch teilweise oder ganz in Form von Salzen eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird- als Verbindung der Formel (a) Salicylsäure eingesetzt, während aus Verbindungen der Formel

(b) vorzugsweise solche eingesetzt werden, in denen mindestens einer der Reste R^ und R. Wasserstoff ist, vorzugsweise solche, in denen R. Wasserstoff ist und R₃ Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy_- ist. Besonders vorteilhaft wird Salicylsäure und Resorcin oder Salicylsäure allein, bzw. deren Salze, mit Formaldehyd umgesetzt.

Das Formaldehyd kann als solches oder auch in Form «ines formaldehydabgebenden Mittels eingesetzt werden, vorteilhaft als Paraformaldehyd.

Die Umsetzung erfolgt in An-oder Abwesenheit von Mineralsäuren (z.B. Salzsäure) zweckmässig in wässrigem, wässrigorganischem oder organischem Medium in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 50 und 130⁰C, vorzugsweise in der Nähe des Siedpunktes des Reaktionsgemisches. Als organische Medien kommen z.B. Ameisensäure oder Essig-

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- 6 - Case 150-3787

säure in Betracht. Besonders vorteilhaft wird die Umsetzung mit Formaldehyd (Paraformaldehyd) in wässriger Lösung bei etwa 90-130⁰C gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.

Vorteilhaft wird soviel Formaldehyd eingesetzt dass nicht mehr als 0,95 Mol Formaldehyd, vorzugsweise 0,7-0,9 Mol Formaldehyd mit 1 Mol einer Verbindung oder eines Gemisches -von Verbindungen der Formel (a) bzw. (b); reagieren.

Sofern erhebliche Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer der Formel (a) und/oder (b) bestehen, v/erden die reaktionsfähigeren Verbindungen vorteilhaft v/ährend der Kondensation, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel/ der Kondensations— mischung langsam zugegeben.

Der Reaktionsverlauf kann z.B. mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt v/erden\ die erhaltenen Kondensationsproclukte entha3-ten ein breites Spektrum von oligomeren Kondensaten [G. Ciampa, J. Chromatcg. 46 (1970) 132-133].

Pie Kondensationsprodukte können durch das mittels NMR-Spektrographie ermittelbare Verhältnis 2 charakterisiert

verden.

I (CH )

I (aromatisch)

X (CB₂) = Intensität des Signals der Methylen Protonen (aromatisch) = Intensität des Signals der aromatischen

Protonen

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- 7 - Case 150-3787

Für Salicylsäure-Formaldehyd Kondensate liegen die Signale H(CH₀) und H(aromatisch) des 60 MH -NMR Spektrums (Dimethy] sulfoxid / D_O) etwa zwischen folgenden PPM-Werten:

H (CH₂) 3,0-4,3 PPM H (aromatisch) 6,3-8,2 PPM

Vorteilhaft v?erden zur Herstellung der Farbstoffe Salicylsäure-Formaldehyd Kondensate verv;endet, welche ein Z von etwa O_f43 bis etwa 0,85, bevorzugt etwa 0,5 bis 0,7 haben.

Die zur Herstellung der Farbstoffe bevorzugten Kondensationsprodukte sind in neutralem wässrigem Medium als Alkalimetallsalze zu mindestens 10 % löslich.

Die durch Kuppeln der Mono- bzw. Bisdiazoverbindungen aus Aminen der Formel (I), die metallisierbare Gruppierungen enthalten, auf die oben erwähnten Kupplungskomponenten erhältlichen metallisierbaren Farbstoffe sind ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung und das Verfahren zu deren Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus einem Amin der Formel (I) auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (b) mit mindestens 0.6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische kuppelt, wobei mindestens 50 Mol % der eingesetzten Verbindungen [(a) und (b)] eine COOM-Gruppe enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungengemässen Metallkomplexverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass

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- 8 - Case 150-3787

a) die durch Kuppeln der Mono- oder Bisdiazoverbindung aus Aminen der Formel (I) auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (b) mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische herstellbaren Verbindungen nötigenfalls nach Umwandlung von in metallisierbare Substituenten überführbaren Substituenten zu metallisierbaren Substituenten, metallisiert oder

±>) ein Metallkomplex von einem metallisierbaren Ämin oder Diamin der Formel (I) oder von einem Gemisch solcher Amine oder Diamine diazotiert bzw. bisdiazotiert und auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (b) mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden •Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemisch kuppelt,

■wobei mindestens 50 Mol % der zur Kondensation eingesetzten Verbindungen [ (a) und (b)3 eine COOM-Gruppe enthalten.

Obwohl durch die Anwesenheit der o-ständigen Hydroxy- und Carboxygruppen in den Kupplungskomponenten diese schon

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- 9 - Case 150-3787

zur Metallkomplexbildung befähigt sind, ist es erfinäungswesentlich, dass die Metallkomplexbildung auch oder, vorzugsweise, ausschliesslich an der Mono- bzw. Bisdiazokomponente stattfindet Die Mono-bzw.Bisdiazokomponente kann eine oder mehrere (beispielsweise bis zu 6) Azogruppen enthalten, wovon mindestens eine durch die Anwesenheit in den o- und ο'-Stellungen von metallisierbaren Substituenten bzw. von Substituenten die in metallisierbare Substituenten überführbar sind, eine metallisierbare Gruppierung darstellt.

Günstigerweise enthalten die' Verbindungen der Formel (I) mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe (-COOM oder vorzugsweise-SOJtl) , vorteilhaft mindestens soviel SuIfogruppen wie Azogruppen; die obere Grenze der Zahl SuI-fogruppen in den Verbindungen der Formel (I) ist durch die Beschaffenheit der jeweiligen Diazo- bzw. Bisdiazokomponente diktiert? vorzugsweise überschreitet die Zahl der Sulfogruppen nicht die Zahl der in den Verbindungen der Formel (I) vorhandenen aromatisch-carbocyclischen Ringe.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe metallisierbare Verbindungen sind solche, worin n=l ist und der Rest D-N=N- folgender Formel entspricht

A-N=N-fB-N=N)—(C-N=N-) E-N=N- (II)

p q

vorin A der Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente, B und C Reste von Bisdiazokomponenten, bzw. Reste von

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- 10 - Case 150-3787

Diazokomponenten die einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthalten, von mindestens zweifach kuppelnden Kupplungskomponenten oder von Kupplungskomponenten die auch Diazokomponenten sind oder in solche überführbar sind und E der Rest einer Bisdiazokomponente_/ einer Diazokomponente die einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthält, oder einer Komponente die gleichzeitig Diazo- und Kupplungskomponente bzw. Kupplungskomponente die in eine Diazokomponente überführt werden kann (Verbindungen H-B-W, H-C-W und H-E-W worin W -NH , zu reduzierbares -NO₂ oder zu -NH₃ hydrolysierbares Acylamino

oder Amino-o-methansulfonsäure bedeutet) ist, und ρ und q jeweils 0 oder 1

und die Komponenten B, C und E jeweils eine weitere Azogruppe enthalten können,

wobei im Rest D- jeweils nicht mehr als 5 Azogruppen enthalten sind.

Die Verbindungen der Formel (I) enthalten mindestens eine Azogruppe, die an der Metallkomplexbildung teilnehmen kann und daher an zwei entsprechenden ortho- und ortho'-Stellungen air Metallkomplexbildung befähigen- -de Substituenten, d.h. metallisierbare Substituenten bzw. in solche überführbare Substitenten trägt. Metal-JLisierbare Substituenten sind insbesondere enolische und phenolische Hydroxygruppen, Carboxygruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen. In metallisierbare Substituenten überführbare Substituenten sind insbesondere die zur primären Aminogruppe hydrolisierbare Amino- -TÖ-methansulfonsäuregruppe, zu Hydroxygruppen verseifbare Alkoxygruppen (vorzugsweise Methoxy) durch Hydroxy

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- 11 - Case 150-3787

ersetzbares Halogen (vorzugsweise Chlor) oder gegebenenfalls auch ein ortho-ständiges Wasserstoffatom, sofern in der entsprechenden ortho'-Stellung ein Substituent (vorzugweise Hydroxy) vorhanden ist der eine oxydative ICupferung ermöglicht; die oxydative Kupferung kann entweder zur direkten Herstellung der Kupferkomplexe dienen oder es kann nach der oxydativen Kupferung das Kupfer •wieder abgespalten werden, sodass an der ortho-Stellung anstelle des Wasserstoffatoms eine Hydroxygruppe bleibt. Sekundäre Aminogruppen sind solche wie sie bei metallisierbaren Farbstoffen üblich sind z.B. solche der For-Ttiel -KHR)

•worin R¹ gegebenenfalls durch C -Alkyl, C .-Alkoxy,

Chlor, -NO₉, -COOM und/oder -SO M substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist. Vorteilhaft enthalten die Phenylreste nicht mehr als zwei Substituenten, wovon vorzugsweise nicht mehr als einer eine COOM- oder SO M-Gruppe ist, während die Naphthylreste vorzugsweise un— substituiert oder mono- oder disulfoniert sind.

Vorzugsweise enthält D mindestens eine metallisierbare Ήyäroxygruppe.

Die Verbindungen der Formel (I) sowie die in der ümset- rzung b einzusetzenden Metallkomplexe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, so kann zum Beispiel der Rest der Formel (II) in beliebiger Reihenfolge aufgebaut werden, wobei selbstverständlich Diazo- und Kupplungskomponenten auf entsprechende geeignete Weise zu kombinieren sind. Vorzugsweise ist der Rest Ä der Rest einer Diazokomponente (Amin A-NH₂) und die Reste B, C und E sind vorzugsweise Reste von Komponen-

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- 12 ·· Case 150-3787

ten die gleichzeitig Kupplungskomponente und Diazokomponente, bzw. Kupplungskomponente die in eine Diazokomponente überführt werden kann, sind.

Als Amin A-NH eignet sich im Prinzip jedes diazotierbare Amin, wobei wenn A an der Metallkomplexbildung teilnehmen soll, es in ortho-Steilung zur Aminogruppe vorzugsweise noch einen metallisierbaren Substituenten oder einen in einen solchen überführbaren Substituenten enthält, vorzugsweise eine Hydroxy gruppe, eine Carboxylgruppe ein durch -OH ersetzbares Chloratom, eine verseifbare Alkoxygruppe oder auch das blosse Wasserstoffatom im Fall einer oxydativen Kupferung.

Als Komponenten die gleichzeitig Diazokomponenten und Kupplungskomponenten sind, kommen beliebige aromatische Amine in betracht, die kupplungsfähig sind, wobei wenn eine oder mehrere der entstehenden Azogruppen an der Metallkomplexbildung-teilnehmen soll., ein entsprechender metallisierbarer Substituent oder ein in einen solchen überführbarer Substituent in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe und/oder in ortho-Stellung zur Kupplungsstelle vorhanden ist. 1-ietallisierbare Substituenten sind hier insbesondere Hydroxygruppen und Carboxygruppen; Substituenten die in metallisierbare Substituenten überführl)ar sind, sind die Alkoxygruppe die zur Hydroxygruppe hydrolisierbar ist, das durch -OH ersetzbare Chlor und das blosse Wasserstoffatom, im Fall einer oxydativen Kupferung. In ortho-Stellung zur Kupplungsstelle können auch primäre oder sekundäre Aminogruppen als metallisierbare Gruppen oder die Amino-co-methansulfonsäuregruppe als in eine -NH Gruppe überführbarer Substituent

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- 13 - Case 150-3787

"vorhanden sein. Femer können gegebenenfalls als Kupplungskomponenten anstelle der primären Amine, Verbindungen eingesetzt vzerden, die anstelle der diazotierbaren Aminogruppen, Nitrogruppen bzw. Acylaminogruppen oder die Aiaino-<ö-3nethansulfonsäuregruppe · enthalten, welche dann auf an sich bekannte Weise zu primären Aminogruppen reduziert bzw- hydrolysiert werden.

Die für die Umsetzung b einzusetzenden Metallkomplex- -yerbindungen metallisierbarer Amine der Formel (I) können durch Metallisierung solcher Amine bzw. entsprechender Nitroverbindungen und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe oder auch entsprechender Ami- ±io-C>3-methansulfo- oder Acyläminoverbindungen und anschliessender Hydrolyse der Amino-^-methansulfonsäuregruppe oder der Acylaminogruppe zur Aminogruppe hergestellt werden, oder wenn der Rest D mehr als eine Azogruppe enthält, durch Metallisierung einer entsprechenden Verbindung mit einer geringeren Zahl Azogruppen und gegebenenfalls nach Reduktion einer entsprechenden Nitrogruppe oder Hydrolyse einer entsprechenden Amino-—63-methansulfo- bzw. Acylaminogruppe, zur entsprechenden primären Aminogruppe durch Diazotieren und Weiterkuppeln (ein- oder mehrmals) erhalten werden.

Als Amine A-NH_ kommen vorteilhaft übliche diazotierbare Phenyl- oder Naphthylamine in Betracht, die neben nötigenfalls vorhandenen erwähnten zu Metallkomplexlaildung befähigenden Substituenten, weitere übliche Substituenten tragen können, wie z.B. Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen, welche vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Sulfonamid-, SuIfo- oder Carboxygruppen, sekundäre bzw. acylierte Aminogruppen und Nitrogruppen.

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— 14 - Case 15Q-3787

steht im allgemeinen für den Rest einer organischen Säure z„B. einer Arylsulfonsäure oder einer niedrigmolekularen Carbonsäure, z.B. Benzol- oder Methylbenzol-.sulfonsäure, Benzoesäure, Ameisensäure oder einer C .-Alky!carbonsäure, vorzugsweise Benzol- oder Methylbenzolsulfonsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, wobei, als verseifbaresAcylamino, Acetylamino und Formylamino bevorzugt ist.

Ist der Rest A ein Naphthalinrest so ist er unsubstituiert oder enthält als Substituenten vorzugsweise 1—3 SuIfogruppen, eine Hydroxygruppe und/oder gegebenenfalls eine Nitrogruppe. Bevorzugte diazotierbare Amine der Formel A-NEL· der Naphthalinreihe entsprechen der Formel

(SO₃M)_h

worin R_ Wasserstoff, Hydroxy oder -SO M,

R.. Wasserstoff oder -NO,. ο 2

h 0 oder 1
und k O oder 1

^bedeuten und die Verbindungen der Formel (III) vorteilliaft nicht mehr als zwei,vorzugsweise 1 oder 2 SuIfogruppen enthalten.

Ist der Rest A ein Benzolrest,so ist er unsubstituiert oder enthält als Substituenten vorteilhaft 1-3 bei Diazokomponenten in anionischen Farbstoffen bzw. in Metallkomplexfarbstoffen übliche Substituenten, vorzugsweise

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Case 150-3787

einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten z.B. C .-Alkoxy (bevorzugt Methoxy), Carboxy oder vorzugsweise Hydroxy, und gegebenenfalls einen oder zv/ei weitere Substituenten, z.B. C .-Alkyl, C .- -Alkoxy, Halogen (bevorzugt Chlor), -NO₂, -SO M, -SO -NH , -COOM, Acylamino oder -NHR¹ (vorteilhaft nicht mehr als eine SO M, S0„NH , COOM, Acylamino und/oder -NHR'-Gruppe). Bevorzugte diazotierbare Amine der Formel der Benzolreihe entsprechen der Formel

(IV)

worin R Wasserstoff, Hydroxy, C .-Alkyl oder -Alkoxy, -COOM oder Chlor,

H_ Wasserstoff, C. .-Alkyl oder -Alkoxy,-COOM, ο J.— 4

Chlor, -S0_M, -NO , Acylamino oder einen Rest der Formel

(V)

R_n Wasserstoff, C_n .-Alkyl, Chlor, -SO_M, „„-„** oder -NO^,

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- 16 - Case 150-3787

H und R₁ jeweils Wasserstoff, -NO oder-SO M, ■und R Wasserstoff, C .-Alkyl oder Alkoxy, Chlor

oder -COOM

bedeuten und Acyl und M die oben angeführte Bedeutung .haben.

E ist bevorzugt orthoständig zur primären Aminogruppe und bedeutet vorzugsweise Hydroxy- R₀ und R sind vorzugsweise raeta-ständig zur primären Aminogruppe und bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, -NO₉ oder —S0_M; mindestens eines der beiden Symbole R und R_Q bedeutet vorzugsweise Chlor oder insbesondere -NO₉ oder —S0_M. Eine weitere bevorzugte Bedeutung von R« ist -SO₀-NH₀ wenn R₀Wasserstoff bedeutet.

Bevorzugte Reste der Formel (V) sind solche, worin entweder R und R₁₁ Wasserstoff und R Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten oder R Wasserstoff,

JL

R Wasserstoff oder -NO₂ und R -SO₃M bedeuten? vorzugsweise befinden sich die Substituenten R , R und R₁₂ in den Stellungen ortho und para zur -NH-Gruppe

Als Komponenten die gleichzeitig Kupplungskomponenten und Diazokomponenten oder in Diazokomponenten überführbare Kupplungskomponenten sind, kommen beliebige bei anionischen Farbstoffen bzw. bei Metallkomplexfarbstoffen übliche Kupplungskomponenten in betracht, die gegebenenfalls nach Reduktion einer Nitrogruppe bzw. Hydrolyse einer Acylaminogruppe oder einer Amino-OJ-methansulfonsäuregruppe zur entsprechenden primären Aminogruppe weiter diazotierbar sind; vor-

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- 17 - Case 150-3787

teilhaft: solche der Benzolreihe, der Naphthalinreihe oder auch der Pyrazolonreihe.

Komponenten der Uaphthalinreihe enthalten vorzugsweise neben einer gegebenenfalls acylierten primären Aminogruppe, einer Ämino-tu-methansulfonsäuregruppe oder einer Nitrogruppe noch eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NH„ oder -KHR¹ in ortho- oder para-Stel-. lung zu welcher die Kupplung stattfinden kannj findet die Kupplung in para-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe statt, so ist die Anwesenheit der -OH,-NHR¹ oder einer zweiten -HH„ Gruppe nicht unbedingt notwendig, es sei den diese zweite Gruppe sei für die Metallkomplexbildung erforderlich. Vorzugsweise enthalten die Naphthalinreste noch eine oder zwei SuI-fogruppen. Bevorzugte Bedeutungen von H-B-, H-C-, und H-E-als kupplungsfähige Naphthalinreste entsprechen der folgenden Formel

(SO₃M)_1n (VI)

worin R₃ Wasserstoff, Hydroxy, -NH₂ oder einen Rest der Formel

-NH-<( T) ^ (VII)

R₄ Wasserstoff, C ₄-Alkyl, C_1-4-AIkOXy oder

Chlor

und m 1 oder 2 ·

bedeuten.

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- 18 - Case 150-3787

Steht R₁ -j für ~NH„ so ist diese Gruppe an dem mit F bezeichneten Ring gebunden und die Kupplung findet . in ortho-Stellung dazu statt.·. " .'

Vorzugsweise steht Έ. für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

Bevorzugte Reste der Formel (VI) entsprechen der Formel

fSO_M) (VI')

J m

worin R' Wasserstoff, Hydroxy oder einen Rest der Formel

-NH-(C )) (VII')

aind R*. Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Besonders bevorzugt" steht RJ ~ für Hydroxy.

Sind H-B-, H-C- und H-E- Reste der Naphthalinreihe,so steht W in den Verbindungen H-B-W, H-C-W und H-E-W vorteilhaft für -NH₂ oder verseifbares -NH-Äcyl oder für eine hydrolysierbare Amino-iih-methansulfonsäure- «jruppe, vorteilhaft aber für -

Kupplungskomponenten der Benzolreihe, die auch Diazokomponenten sind oder in Diazokomponenten überführ

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- 19 - Case 150-3787

bar sind, können gegebenenfalls substituiert sein, wobei als Substituenten solche in betracht kommen, wie sie bei solchen Komponenten bei Metallkomplexfarbstoffen und/oder anionischen Farbstoffen üblich sind, insbesondere für die Metallisierung vorgesehene Substituenten wie Hydroxy- und Carboxygruppen,primäre und sekundäre Aminogruppen insbesondere -NHR¹, zu Hydroxy verseifbares niedriges Alkoxy, insbesondere Methoxy, und durch Hydroxy ersetzbares Chlor oder noch für die Metallisierung nicht vorgesehene Substituenten, wie z.B. C -Alkyl, C_1-4-AIkOXy, Chlor, -COOM, -SO₃M, Hydroxy, primäres, sekundäres oder acyliertes Amino. Die Reste —B-, -C- und -E- der Benzolreihe tragen vorteilhaft nicht mehr als zwei Substituenten wovon bevorzugt höchstens einer, eine primäre oder vorzugsweise sekundäre Aminogruppe istj vorzugsweise trägt der Benzolrest als Substituenten auch nicht mehr als eine Hydroxygruppe und nicht mehr als eine Carboxy- oder Sulfogruppe. Bevorzugte Verbindungen der Formel H-B-W, H-C-W und H-E-W der Benzolreihe entsprechen der Formel

(VIII)

worin R₁₁. -NH₀, -NHAcyl, -NH-CH -SO M, oder, unab-Id £ £. ό

hängig vom gegebenenfalls vorhandenen Rest R₀, einen Rest der Formel (V),

R₆ Wasserstoff, C ₄~Alkyl oder -Alkoxy, Hydroxy, Chlor, -NH₂ oder -COOM,

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Case 150-378?

: Wasserstoff, C .-Alkyl oder -Alkoxy,

Chlor oder -SO M

bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine diazotierbare Aminogruppe oder eine zu einer solchen hydrolysierbare Acylamino- oder Amino-^-methansulfogruppe oder reduzierbare Nitrogruppe enthält.

Ferner kommen für H-B-W, H-C-W und H-E-W kupplungsfähige Verbindungen der 5-Hydroxy- oder -Aminopyrazolreihe in Frage, insbesondere solche der 1-Naphthyl- oder l-Phenyl-5-hydroxy oder Aminopyrazolreihe, worin-die Kupplung an der 4-Stellung des Pyrazolringes stattfindet und der 1-ständige Arylrest eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten trägt. Bevorzugte Reste -B-, -C- und -E-der Pyrazolreihe entsprechen der Formel

(IX)

worin R^_ß C ₄-Alkyl, -COOM, -COOR₂₁ oder -COR ,

R_g -OH oder -

R₃₀ Wasserstoff, C -Alkyl oder -Alkoxy, Chlor

oder -SO M

und R C .-Alkyl oder Phenyl bedeuten.

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Case 150-3787

Vorteilhaft steht R für -SO M oder vorzugsweise für Wasserstoff. R^ steht vorzugsweise für Hydroxy. Besonders bevorzugt steht R _g für Methyl.

Sind entweder -C— oder -B- und/oder -E- Reste von BisdlazokoHiponenten oder von Dlazokomponenten die einen In eine dlazotlerbare Amlnogruppe, vor oder nach der ersten Kupplung überführbaren Substituenten tragen, so stammen solche Reste aus entsprechenden üblichen Verbindungen der Formeln W₁-B-Xi , Xi-C-W₃, bzw. W-E-Xi worin W und Xi jeweils eine der Bedeutungen von Xi haben und mindestens eines von W und W -NH bedeutet.

J- Cm . j£

Sind beide Reste Xi₁ und Xi₉ an einen selben aromatischen Ring gebunden, so steht vorzugsweise nur eines davon für -NH₉ während das andere vorteilhaft -NO oder Acyl-

■Cm Cm

amino bedeutet. Sind die Reste -B-, -C- bzw. -E- mehrkernig und sind die beiden Substituenten Χι und W an zv/ei verschiedene Ringe gebunden, so können sie untereinander gleich oder verschieden sein.

Einkernige Verbindungen W -B-W₉, W-C-W bzw. W-E-W.

-L ^ 1 2 12

der Benzolreihe sind z.B. solche der Formel

(X)

worin W₃ ~^N02 ^oder Acylamino,

R₂₂ Wasserstoff, Hydroxy, Chlor oder C .-Alkyl oder-Alkoxy,

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- 22 - Case 150-3787

;2 6 3 7 9 2 7

und R Wasserstoff, Chlor, C _ -Alkyl oder -Alkoxy, bedeuten.

-COOM oder-SO M

Vorzugsweise bedeuten W_ -NO ,

RMethyl oder bevorzugt Wasser-

stoff oder Hydroxy und R₃ Wasserstoff oder -SO₃M.

Bedeutet R Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) oder Hydroxy, so steht dieser Rest vorzugsweise in para zur Nitrogruppe, wobei diese sich in meta-Stellung zur Aminogruppe befindet; wenn R für -SO M steht, so ist dieser Rest vorzugsv/eise meta-ständig zur Nitrogruppe. Stehen R _ und R für Alkyl und/oder Alkoxy, so sind diese .. beiden Reste vortexlhaft para-ständig zueinander.

Hehrkernige Verbindungen der Formeln W -B-W„, W^-C-W- bzw. W-E-W der Benzolreihe sind z.B. solche der Formel

(XI)

worin R₃₄ und R₃₅ jeweils C ₄~Alkyl oder -Alkoxy, Chlor

oder-SO M

bedeuten,

und solche der Formel

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- 23 - Case 150-3787

(XII)

worin X -O~, -S-, -NH-, -SO -, -SO NH-, -CONH-, -NH-CO-NH-

oder -CH=CH-,
und R und R jeweils Wasserstoff, C .-Alkyl oder

-Alkoxy, Chlor oder -SO M bedeuten.

Bevorzugte Alkyl und Alkoxyreste sind Methyl und Methoxy. Vorzugsweise ist X -KH-, -CONH- oder -CH=CH- und

R₀₁, und R„_ bedeuten Wasserstoff oder -S0_M; insbesondre Zl J

dere wenn X -NH- ist steht vorzugsweise R für Wasser-

Zo

stoff und R für -SO M, wenn X -CONH- ist, stehen vorzugsvieise k _ und R für Wasserstoff und wenn X -CH=CII-

Zo Z /

ist, stehen vorzugsweise R„^ und R._ beide für -SO_M.

2o 2 / 3

W₁ und W₂ bedeuten vorzugsweise entweder beide -NH_? oder eines-NH und das andere ~N0₂.

Als zweimal kupplungsfähige Verbindungen H-B-H oder H-C-H kommen z.B. übliche Verbindungen der Benzol- und: der Naphthalinreihe in Betracht, vorzugsweise Resorcin, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin und in den Stellungen 3 bis 6 mono- oder disulf onierte Naphthaline die in den Stellungen 1 und 8 _hydroxy- und/oder aminosubstituiert sind wie z.B. l,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-_voder -4,6-disulfση-säure. ...-.·

Als Kupplungskomponenten A-H kommen beliebige kupplungsfähige, übliche, vorzugsweise gegebenenfalls durch

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- 24 - Case 150-3787

C -Alkyl- oder —Alkoxy-/ Hydroxy- oder Aminogrup-" pen und gegebenenfalls -SO₃M oder -COOM substituierte Aromaten wie z.B. Phenole, Aminobenzole, gegebenenfalls sulfogruppenhaltige Naphthole und Naphthylamine in betracht, ferner kommen z.B. Pyrazolone, 5~7\mi~ nopyrazole und Acetessigsäureanilid und -toluidid und gegebenenfalls 8-Kydroxychinolin in betracht. Vorteilhaft werden solche Kupplungskomponenten eingesetzt, worin die Kupplung in ortho-Stellung zu einem metallisierbaren oder in einen solchen überführbaren Substituenten,. stattfindet.

Vorzugsweise steht A für den Rest einer Diazokomponente und B, C und E für Reste von Kupplungskomponenten, die auch Diazokomponenten sind oder in solche überführbar sind.

Bevorzugte erfindungsgemässe Metallkomplexverbindungen und bevorzugte erfindungsgemässe metallisierbare bzw. in solche überführbare Verbindungen sind solche, worin der Rest der Formel (I) der folgenden Formel

(XIII)

entspricht,

worin A einen gegebenenfalls durch -OH, -NHR¹, -Cl,

-SO

₃M, -COOM, C ₄-Alkyl, C -Alkoxy, -SO NH

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^ 25 -> case 150-3787

acyliertes Amino und/oder -KO substituiertes 3fe.phth.alin— oder Benzolrest(vorzugsweise Reste die den Aminen der Formeln CElD bzw. ClV) entsprechen),

nand B-jiT C aind E jeweils einen gegebenenfalls durch -0H_f --SO₃M und/oder -EHR¹ substituierten Naphthalinxest oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NHR⁵, -SO₃M₁ -COOM, C -Alkyl, C ₄~Alkoxy und/oder Chlor substituierten Benzolrest oder einen Kest der Formel (IX) [vorzugsweise einem Rest der Formeln CVI) , (VIII) bzw. (IX) entspricht],,

bedeuten. ;

Vorteilhaft bedeutet mindestens einer der Indices ρ und q/

vorzugsweise beide,null.

Bevorzugte Beispiele für diazotierbare Amine A-NH- sind:

2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol 2-Amino~l-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure 2-Amino-l-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol 2-Ämino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid 2-Amino-6-carboxy-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure l-Aminobenzol-2-carbonsäure

3-Amino-4-methyl-2'-nitrodiphenylamin-4'-sulfonsäure

4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure l-Aminobenzol-3-sulfonsäure l-Aminobenzol-4-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen H-B-W, H-C-W und H-E-W sind die folgenden:

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- 26 - Case 15G-3787

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure ZO ö ι Ό /, !

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l—Amino-8-hydroxynaphthalin-4 _r 6-disulfonsäure 1—(4'—Aminophenyl)-3-methyl—5-pyrazolon 1-(3'-Aminophenyl)-S-methyl-S-pyrazolon 3—Ämino-4-methyl-2'-nitrodiphenylamin-4'-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

l~Ämino-3-methy!benzol

l-Amino-2-methoxybenzol~ccrmethansulf onsäure 2—Acetylamino-e-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure 2-Aitiino-l-methoxy-4~methylbenzol

2~Amino-l,4-dimethoxybenzol.

Es sind vor allem diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin der Rest D der Diazokomponente zwei oder vorzugsweise nur eine Azogruppe enthält und worin die Kupplungskomponente durch, saure Umsetzung von x. Mol einer

OH ^Λ

Verbindung der Formel

i¹*"³^ ^Mo1 Kresol oder vorzugsweise Resorcin, wobei χ 0,8 - 1 vorzugsweise 1 bedeutet, mit 0,7 bis 0,9 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge Paraformaldehyd erhältlich ist.

Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen notwendigen Umsetzungen erfolgen auf an sich bekannte Weise; so kann z.B. die Reduktion von Nitrogruppen mit Natriumsulfid in alkalischem Medium, die Verseifung von Acy!aminogruppen z.B. im sauren oder alkalischen und die Hydrolyse der Amino-iJ-inethansulfonsäuregruppe in alkalischem Medium stattfinden; die Hydro-

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- 27 - Case 150-3787

lyse von Alkoxygruppen erfolgt am besten direkt bei der Metallisierung; die Diazotierung der Aminoverbindungen erfolgtebenfalls auf an sich bekannte Weise. Die Umsetzung der gegebenenfalls metallisierten Diazoverbindungen bzw. Bisdiazoverbindungen mit den Kupplungskomponenten erfolgt zweckmässig wie in der französischen publizierten Patentanmeldung Nr. 2.271.266 (Reg. Br. 75.14821) beschrieben, in deutlich alkalischem wässrigem oder wässrig-organischem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von mindestens 12 und unter milden Temperaturbedingungen vorteilhaft im Temperaturbereich zwischen -10⁰C und +30⁰C₁ vorzugsweise zwischen 0⁰C und Raumtemperatur. Als organische Medien können z.B. Alkohole, tertiäre aliphatische Amine oder substituierte Amide verwendet werden.

Es können sowohl einheitliche als auch Gemische von Diazoverbindungen bzw. Bisdiazoverbindungen aus Aminen der Formel (II) mit den Kupplungskomponentengemischen umgesetzt v/erden, und die Umsetzung kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Auch können symmetrische oder asymmetrische . Metallkomplexe bzw. Mischkomplexe oder auch Gemische von Metallkomplexen der Mono- oder Bisdiazoverbindungen mit den Kupplungskomponentengemischen umgesetzt werden.

Als Metalle für die erfindungsgemässe Metallkomplexverbindungen eignen sich beliebige zur Komplexbildung fähige Metalle, z.B. solche mit Atomnummer 24 bis 29, insbesondere Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom und Eisen _t

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- 28 - Case 150-3787

vorzugsweise Kupfer, Chrom und Kobalt- Für die Verbindungen,, worin die Diazo- bzw. Bisdiazokomponenten der Forme3_ (I) zwei oder vorzugsweise eine Äzogruppe enthalten, insbesondere ν orin die Reste der Formeln (II) und bevorzugt (XIII) Reste von Monoazodiazoverisindungen sind, sind als komplexbildende Metalle, Kupfer,

insbesondere Kobalt und vor allem Chrom bevorzugt. Kenn D zwei oder mehr Azogruppen enthält, sind vor allem Eupferkomple>:e bevorzugt.

Ejrfindungsgemäss verhalten sich die metallisierbaren Verbindungen als Tridentate da die Metallkomplexbildung unter Beteiligung (mindestens) einer Azogruppe in D und beider entsprechenden ortho-standigen zur Metallkomplexe ldung befähigender! Substituenten stattfindet und in den erfindungsgemässen Metallkomplexen ist das Metall über entsprechende metallisierten Substituenten, vorteilhaft über -0-, -CO-O-, -NH- und/oder -NR¹-, vorzugsweise -0-, an die entsprechenden ortho- und ortho'-Stellungen zu der an der Metallkomplexbildung beteiligten Azogruppen gebunden. Die Verbindungen können sich aber -ausserdem gegebenenfalls auch als Bidentate verhalten, wenn z.B. ein 8-Hydroxychinolinrest oder eine ortho-Uydroxycarbonsäure die Komplexbildung eingeht- Obwohl es -auch möglich ist, dass wie gesagt die Metallkomplexbildung auch unter Beteiligung anderer Gruppierungen stattfindet, ist es bevorzugt, dass sie ausschliesslich an einer oder ■mehreren in D vorhandenen Azogruppen mit entsprechenden ortho- Substituenten stattfindet.

Die Metallisierung der metallisierbaren Verbindungen kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, wobei

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- 29 - Case 150-3787

für Kupfer ταηο Nickel vorzugsweise 1:1-Metallkomplexe und Jbei Eisen, Chrom land Kobalt Vorzugspreise 1 ^-Metallkomplexe hergestellt werden; mit Chrom und gegebenenfalls Kobalt können auch 1:!-Metallkomplexe hergestellt vierden, die als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden vorzugsweise asymmetrischen 1 ^-Metallkomplexe verwendet werden können. Die Metallisierung zu 1:1—Co-Komplexen kann analog wie in der Deutschen Offenlegungsschrift 2.153.548 beschrieben, erfolgen, wobei vorteilhaft mindestens einer der ortho-ständigen anetallisierbaren Substituenten eine primäre oder vorzugsweise sekundäre Äminogruppe ist.

Die Herstellung der Metallkomplexverbindungen erfolgt auf an sich bekannte Weise unter Verwendung der für die Herstellung der Metallkpmplexverbindungen (im wesentlichen 1:1 - und 1;2-Metallkomplexverbindungen) notwendigen Menge von entsprechenden Metallverbindungen. Geeignete Kupferverbindungen sind z.B. Kupfer-II-chlorid,

—acetat, -formiat oder vorzugsweise -sulfat. Geeignete Nickelverbindungen sind z.B. Nickelformiat, Nickel-■acetat und Nickelsulfat. Geeignete Chromverbindungen sind z.B. Chromtrioxid, Chrom-III-fluorid, Chrom-IXI-sulfat, Chrom-III-formiat, Chrom-III-acetat, Kaliumchrom-III-sulfat und Ammonium-chröm-III-sulfatjauch die Chromate z.B. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat eignen sich,in Gegenwart milder Reduktionsmittel wie z.B. Glukose, vorzüglich für die Metallisierung. Als Kobaltverbindungen dienen z.B. Kobalt-II-formiat, -acetat, -sulfat und-chlorid,gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels wie z.B. Nitrobenzolsulfonsäure oder

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- 30 - Case 150-3787

2+

Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff (Luft) um das Co 3+

zu Co zu oxydieren. Als Eisenverbindungen verwendet man z.B. Eisen-II- oder -III- sulfat oder -nitrat oder Eisentrichlorid.

Enthalten die metallisierbaren Verbindungen der Formel (I) bzw. die metallisierbaren Farbstoffe mehrere metallisierbare Gruppierungen, so können auch Mischmetallkomplexe hergestellt werden_r indem man gleichzeitig oder in verschiedenen Reaktionsstufen mit Gemischen von

Metallverbindungen bzw. mit verschiedenen Metallverbindungen nacheinander metallisiert, so kann man z.B. die Diazokomponente bzw. Bisdiazokomponente (I) vor der Kupplung metallisieren und nach der Kupplung den erhaltenen Farbstoff mit einem gleichen oder anderen Metall weiter metallisieren oder kann die Diazo- bzw. Bisdiazokomponente in verschiedenen Stufen mit gleichen oder verschiedenen Metallen metallisieren und dann auf die Kupplungskomponente kuppeln oder man kann noch den fertigen metallisierbaren Farbstoff, insbesondere wenn er mehrere metallisierbare Gruppierungen aufweist, zum Schluss mit einem oder mehreren Metallen metallisieren. Bei der Herstellung von Mischmetallkomplexen sind selbstverständlich die Metallisierungsbedingungen auf an sich bekannter Weise anzugleichen. Vorzugsweise erfolgt allerdings jede Metallisierung von D vor der Umsetzung mit dem Kupplungskomponentengemisch.

Die hergestellten erfindungsgemässen Verbindungen können auf an sich bekannter Weise vom Reaktionsgemisch getrennt werden und nötigenfalls gereinigt werden. Sie können

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- 31 - Case 150-3787

in gegebenenfalls rait an sich üblichen Coupagemitteln coupierter Form zur Anwendung gelangen und werden vorteilhaft in Form von Salzen verwendet.

Die erfxndungsgemässen Metallkomplexverbindungen sind, besonders wenn sie mindestens soviel Sulfogruppen wie Azogruppen in D enthalten und in Form von Salzen vorliegen, wertvolle anionische Farbstoffe, und können im allgemeinen für das Färben von mit anionischen Farbstoffenanfärbbaren textlien oder nichttextilen Substraten verwendet werden. Es kommen z.B. Substrate aus natürlicher oder regenerierter Zellulose/aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan, oder aus basisch modifizierten Polyolefinen in betracht, die in beliebiger Form vorliegen können z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Filze, Vliesstoffe, Gewebe, Gewirke, Halbfertig-oder Fertigwaren oder noch in Form von nicht faserhaltigen Formkörpern ρ vorteilhaft wird Papier in der Masse oder nach der Blattbildung, anodisiertes Aluminium oder vor allem Leder gefärbt. Das Aluminium kann nach einem beliebigen üblichen Verfahren anodisiert sein und das Leder kann nach beliebigen üblichen Gerbmethoden gegerbt sein, z.B* vegetabil oder synthetisch gegerbt, chromgegerbt, oder kombiniert gegerbt.

Es kann nach beliebigen, üblichen, für das zu färbende Substrat geeigneten Methoden gefärbt werden z.B., insbesondere bei Geweben, nach Auszieh-, Klotz- oder Druckmethoden, wobei die Farbstoffe in Mengen die bis zur, Sattxgungsgrenze des Substrates gehen, verwendet werden können.

Es können schöne Färbungen verschiedener Nuancen z.B. gelb bis dunkelrot und violett, und auch eine breite Palette schöner Braun- und Grautöne erhalten werden.

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- 32 - Case 150-3787

Die erfindungsgemässen Metallkomplexfarbstoffe besitzen auf Leder unterschiedlicher Gerbungen gefärbt, ein gutes Egalisiervermögen, ein gutes gleichmässiges Anfärbevermögen von Narbenseite und Fleischseite und insbesondere diejenigen Farbstoffe, bei denen D mindestens soviel Sulfogruppen wi Azogruppen enthält, vor allem solche der Formel (XIII), worin jede Komponente A₁, B₁ •und E eine Sulfogruppe enthält, besitzen eine gute Migrationsechtheit; auch die Lichtechtheit der Lederfärbungen ist im allgemeinen und besonders für die Farbstoffe, "worin D nur eine Azogruppe enthält, gut.

Die erfindungsmässen Farbstoffe können sowohl alleine als auch in Kombination mit anderen geeigneten Farbstoffen vergleichbarer Verwendbarkeit verwendet werden..

In den folgenden Beispielen bedeuten _r sofern nicht anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- 33 - Case 150-3787

B e i. s p. i e 1 . . 1

276 Teile Salicylsäure, 100 Teile 20%ige Natriumhydroxydlösung und 42 Teile Paraformaldehyd werden 10 Stunden bei 98° gerührt. Die entstandene viscose Schmelze, welche keinen Geruch nach Formaldehyd mehr aufweist, wird mit 155 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung neutral gestellt und im Vakuum bei 100° getrocknet und dann gemahlen. Erhalten v/erden 320 Teile leicht bräunliches Pulver.

B e. i s ρ i e 1 . 2

276 Teile Salicylsäure, 130 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 51 Teile Paraformaldehyd werden 10 Stunden bei 98° gerührt. Die entstandene viscose Schmelze, welche keinen Geruch nach Formaldehyd mehr aufweist, wird mit 130 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Wasser auf 600 Teile gestellt.

Beispiel .3

138 Teile Salicylsäure, 75 Teile 10%ige Natriumhydroxydlösung und 24 Teile Paraformaldehyd werden 2 Stunden am Rückfluss gekocht und dann, innert 1 Stunde, 22 Teile Resorcin gelöst in 20 Teilen Wasser, bei Siedetemperatur zugetropft. Anschliessend werden noch 4 Teile Paraformaldehyd zugegeben und 7 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Wasser auf 400 Teile gestellt.

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- 34 - Case 150-3787

Beispi. el..4

48,4 Teile der auf übliche Weise durch Diazotieren von 2-Amino-l-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und alkalisches Kuppeln auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-—sulfonsäure erhaltene Amino-monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der Formel

OH

-N=N-

IC )\{ Jl

(XIV)

SOH HO S

entspricht, wird mit 400 Teilen Wasser angerührt und zusammen mit 12 Teilen Chrom-III-acetat während 5 Stunden bei 98° und einem pH-Wert zwischen 4 und 5 gerührt. Nach beendeter Chromierung wird mit Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt, auf 10° abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt, und anschliessend durch Zutropfen von 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert, wobei durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 gehalten wird. Nach beendeter Diazotierung wird die Diazosuspension zu 32 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellen Kondensationsprodukts, gelöst in 80 Teilen Wasser, bei 10° und bei pH 13 zugetropft, wobei der pH-Wert 13 durch Zugabe von konzentrierter NatriumhydroxydlÖsung erhalten wird.

Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Der im Vakuum bei 100°

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- 35 - Case 150-3787

getrocknete Farbstoff ergibt ein schwarzes Pulver, welches Leder in gleichmässigen nass- und lichtechten, grauen Tönen färbt.

B e i s. ρ i e 1 . /5

Ein Farbstoff mit ähnlichen guten Eigenschaf ten \\ und gleicher Nuance auf Leder wie nach Beispiel 4 wird erhalten, wenn anstelle des nach Beispiel 1 hergestellten Kondensationsproduktes, 60 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Kondensationslösung eingesetzt wird und sonst gleich verfahren wird wie in Beispiel 4.

B; e i. s ρ i e 1 . . 6

Wird in Beispiel 4 anstelle des nach Beispiel 1 hergestellten Kondensationsproduktes, 80 Teile der nach Beispiel 3 hergestellten Kondensationslösung eingesetzt wird ein Farbstoff mit ähnlichen guten Eigenschaften und ähnlicher Nuance auf Leder erhalten.

B. e i s. ρ i e .1. . . 7

48,4 Teile der in Beispiel 4 verwendeten Aminomonoazoverbindung der Formel (XIV) werden mit 400 Teilen Wasser bei 70° angerührt. Zu der Suspension werden bei 70° und einem pH-Wert von 9 14,5 Teile CoSO .7H O, gelöst in 50 Teilen Wasser, zugetropft wobei der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxydlösung bei 9 gehalten wird. Nach beendeter

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- 36 - Case 150-3787

Kobaltierung wird auf 10° abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt und anschliessend durch Zutropfen von 25 Volumenteilen Natriumnitritlösung diazotiert_f wobei durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 gehalten wird. Nach beendeter Diazotierung wird die Diazosuspension zu 32 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Kondensationsprodukts, gelöst in 80 Teilen Wasser, bei 19° und bei pH 13 zugetropft, wobei der pH-Wert 13 durch Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxydlösung erhalten wird.

Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Der im Vakuum bei 100° getrocknete Farbstoff ergibt ein dunkelviolettes Pulver, welches Leder in gleichmässigen, nass- und lichtechten, rötlichqrauenTönen färbt.

Beispiel "8

48,4 Teile der im Beispiel 4 verwendeten Aminomonoazoverbindung der Formel ((XIV) werden mit 400 Teilen Wasser und 20 Teilen 25%iger Ammoniaklösung bei 50⁰C angerührt, zu der Suspension werden bei 50° 25 Teile Kupfer-—II-sulfat . 5 Kristallwasser, gelöst in 150 Teilen Wasser,, zugetropft. Nach beendeter Kupferung wird auf 10° abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt und anschliessend durch Zutropfen von 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert, wobei durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 gehalten wird. Nach beendeter Diazotierung wird die Diazosuspension zu 32 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Kondensationsprodukts,gelöst in 80 Teilen Wasser,

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- 37 - Case 150-3787

bei 10° und bei pH 13 zugetropft, wobei der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxydlösung erhalten wird. .

Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Der im Vakuum bei 100° getrocknete Farbstoff ergibt ein dunkelrotes Pulver, welches Leder in gleichmässigen, nass- und lichtechten ,bordeaux Tönen färbt.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, worin der Rest D- in Form der freien Säure der Formel

(XV)

entspricht, die entsprechend den Angaben in den Beispielen 4-8 herstellbar sind und durch die Amine A„-NH und E_-NH , das komplexgebundene Metall Me und die Zahl n, welche die Anzahl Mol Salicylsäure, welche zur Herstellung des Kondensationsproduktes von Beispiel 1 verwendet v/erden, pro Mol Diazokomponente angibt, und durch die Nuance der erhältlichen Lederfärbungen gekennzeichnet sind.

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-J O CD . CO

	A₂-NH₂	E₂-NH₂	Me	η	Kondensa tionspro dukt her gestellt wie in Bsp.	Nuance
Bsp Nr.·	2-Amino-l-hydroxy-4-ni- trobenzol-6-sulfonsäure	2~Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure	Cr.1:2	2	1	grau
9	do.	do.	Co 1:2	2	1	grau
10	do.	do.	Cu 1:1	2	1- .	bordeaux
11	do.	2-Amino-5-hydroxynaphtha~ lin-7-sulfonsäure	Cr 1:2		1	grau schwarz
12	do.	do.	Co 1:2	2	1	grau schwarz
13	do.	do.	Cu 1:1	2	1	bordeaux
14	do.	1- (4 ' -Aminophenyl) -3-nie-' thyl-5-pyrazolon	Cr 1:2	2	1	orange
15	do.	do.	Co 1:2	2	1	gelb-· braun
16	do.	1-(3'-Arainophenyl)-3-me- thyl-5-pyrazolon	Cr,li2	2	1	orange
17	do.	do.	Co 1:2	2	1	gelb braun
18

OJ 03

σ co co

Bsp Nr.	A₂-NH₂	E-NH	Me	η	Kondensa tionspro dukt her gestellt wie in Bsp,	Nuance
19 20	2~Amino-l-hydroxy-4-ni- trobenzol-6-sulfonsäure 2-Amino-l-hydroxy-6-ni- trobenzol-4-sulfonsäure	3-Amino-4-inethyl-2'-nitro- -diphenylamin-4 '-sulfon- säure 1- (.3 · -Aminophenyl) -3-me- thyl-5-pyrazolon	Co 1:2 Cr 1:2	N) N) I	1 . 1	braun orange
21	do.	do.	Co 1:2	2	1	gelb braun
22	do.	1- (4 ^f-Aminophenyl)-3-me-t"·; \ thyl-5-pyrazolon	Cr.1:2	2	1	orange
23	do.	do.	Co 1:2	2	1	gelb braun
24	do.	2-Amino-5-hydroxynaphtha- lin-7-sul_vfonsäure	Cr 1:2	2	1	blau grau
25	do.	do.	Co 1:2	2	1	grau
26	do.	3-Amino-4-methyl-2'-ni- trodiphenylamin~4'-sul- fonsäure	Co 1:2	2	1	braun
27	2 -Amino- 1-hy dr oxy- 4,-ni- trobenzol	2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure	Cr 1:2	2	1	grau

CD W

Bsp. Nr.	A₂-NH₂	E₂-NH₂	Me	η	Kondensa tionspro dukt her gestellt wie in Bsp.	Nuance
28	2-Arnino-l-hydroxy-4-ni- trobenzol	2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure	Co 1:2	2	1	dunkel braun
29	do.	2-Amino-5-hydroxynaphtha- lin-7-sulfonsäure	Cr 1:2'	2	1	grau schwarz
30 31	do. do.	do. 1-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure	Co 1:2 Cr 1:2	2 2	1 , 1	dunkel braun grau
32	do.	do.	Cr 1:2	4	1	grau
33	do.	do.	Co 1:2	2	1	grau
34	do.	do.	Cu 1:1	2	1	bordeaux
35	do.	2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure	Cr 1:2	2	1	grau
36	l-Aminobenzol-2-car- bonsäure	2-Amino-8-hydroxynaphtha~ lin-6-sulfonsäure	Cr 1:2	2	1	braun
37	2-Amino-1-hydroxy- benzol-4-sulfonsäure	do.	Cr 1:2	2	1	dunkel blau

CD OO

Bsp. Nr.	A₂-NH₂	E₂-NH₂ ■	Me	η	Kondensa- tionspro- dukt her gestellt wie in Bsp,	Nuance
38	2-Amino-1-hydroxy- benzol-4-sulf onsäure-· amid	2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure	Cr Ii2	2	1	grau
39	2-Amino-4,6-dinitro- 1-hydroxybenzol	do ·	Cr 1:2	2	1	grau
40'.	do.	do.	Co 1:2	2	1	grau
41	do.	l-Ämino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure	Cr 1:2	2	1	blau grau
42	do.	do.	Co 1:2	2	1	grau
43	do.	2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure	Cr 1:2	2	1	grau
44	do.	do.	Co 1:2	2	1	dunkel-. · braun
45	do.	3-Amino-4-methyl-2'-nitro- diphenylamin-4'-sulfonsäu re	Co 1:2	2	1	dunkel braun

H I

P W (D

cn j co 3 -»j co CD -°

- 42 - case 150-3787

Ersetzt man in den obigen Beispielen 9-45 das Kondensationsprodukt von Beispiel 1 durch die entsprechende Menge des Kondensationsproduktes von Beispiel 2, so dass η gleich bleibt, so werden Farbstoffe ähnlicher Nuance erhalten. Ersetzt man in den obigen Beispielen 9-45 das Kondensationsprodukt von Beispiel 1 durch die entsprechende Menge des Kondensationsproduktes von Beispiel 3, so werden Farbstoffe mit ähnlicher, leicht rötlicher Nuance erhalten.

' Färbebeispiel A

100 Teile frische gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teile des nach. Beispiel 4 hergestellten und mit Natriumcarbonat neutralisierten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Felllickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein egal gefärbtes Leder in einer grauen Nuance.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak 5 Teile des gelösten, unter Beispiel 4 beschriebenen und mit Natriumcarbonat neutralisieren Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder

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- 43 - Case 15Q-3787

■während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis z.ur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher V7eise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Velourseite ein grau gefärbtes, sehr egales Velourleder.

■ Färbebeispiel' C

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 5 Teile des im Beispiel 4 erhaltenen und mit Natriumcarbonat neutralisieren Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zu-. satz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder f ixiert-Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in grauem Farbton von guter Egalität. " -

Färbebeispiel -D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 4 hergestellten und mit Natriumcarbonat neutralisierten Farbstoffes werden in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Aethylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird äurch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narben-Eeite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rind-■boxledersaufgebracht.

Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in grauem Farbton und von guten Echtheiten.'

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- 44 - Case 150-3787

Auf analoge Weise lassen sich, die Farbstoffe der Beispiele 5-45 einsetzen, wodurch ebenfalls egale Lederfärbungen der in den einzelnen angegebenen Nuancen erhalten werden.

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Claims

P ate η t. a η s ρ r. ü c h e

I. Metallkomplexe von metallisierbaren Azoverbindungen, die durch Kuppeln der Mono- oder Bis-diazokornponente aus einem Amin der Formel

worin η 1 oder 2 und D der Rest einer mindestens eine Azogruppe enthaltenden Mono- oder Bisdiazokomponente . ist, worin in den entsprechenden ortho- und ortho'-Stellungen zur Azogruppe zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten vorhanden sind, auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

(a)

worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy,

gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations bedeuten, und (l-x)Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

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OH

(b)

worin R_ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy

und R. Wasserstoff/ Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy bedeuten, wobei χ 0 bis 1 ist und mindestens Q, 5 Mol der eingesetzten Verbindungen eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenenden Verbindung erhältliche Kupplungskomponenten bzw. entsprechende Kupplungskomponentengemische, erhältlich sind.
2. Verbindungen nach Anspruch l_f worin als Verbindung der Formel (a) Salicylsäure in Form von freier. Säure oder von Salz und als Verbindung der Formel (b) ein Kresol oder vorzugsweise Resorcin eingesetzt wird.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin χ 1 bis 0.8 ist.
4. Verbindungen nach Ansprüchen 2 und 3 worin die Anzahl Mol Formaldehyd 0.7 bis 0.9 ist.
5. Metallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-4, worin n=l ist.
6. Metallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-5, worin das Metall Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt oder Chrom ist.

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7. Metallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-6 worin n=l ist tmä der Rest D-N=N- folgender Formel entspricht

A-N=N-(-B-N=N-)—^C-N=K-) E-N=N- (II)

p q

worin A der Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente B und C Reste von Bisdiazokomponenten, bzw. Reste von Diazokomponenten die einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthalten, mindestens zweifach kuppelnden Kupplungskomponenten oder von Kupplungskomponenten die auch Diazokomponenten • sind oder in solche überführbar sind und E der Rest einer Bisdiazokomponente, einer Diazokomponente die einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthält, oder einer Komponente die gleichzeitig Diazo- und Kupplungskomponente bzw. Kupplungskomponente die in eine Diazokomponente überführt werden kann (Verbindungen H-B-W, H-C-W und H-E-W worin W -NH , zu -NH reduzierbares -NO oder zu -CH verseifbares Acylamino oder Amino-ö-methylsulfonsäure bedeutet) ist, und ρ und q jeweils 0 oder 1 sind,

und die Komponenten B, C und E jeweils eine weitere Azogruppe enthalten können,

wobei im Rest D- jeweils nicht mehr als 5 Azogruppen enthalten sind.
8. · Metallkomplexe gemäss Anspruch 7, worin

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D-N=K- der Formel

A -N=N-HB -N=N-H-^C₁-N=N-)--* Ε_χ~Ν=Ν- (XIII)

entspricht,

worin A einen gegebenenfalls durch -OH, -NHR¹, -Cl, -SO M, -COOM, C .-Alkyl, C .-Alkoxy,-SO NH ,

■J J. 4 χ— Η /ί /.

acyliertes Amino und/oder -NO substituierten Naphthalin- oder Benzolrest,

B , C und E jeweils einen gegebenenfalls durch -OH,-SO M und/oder -NHR¹, substituierten Naphthalinrest oder einen gegebenenfalls durch

-OH,-NHR¹, -SO M, -COOM, C -Alkyl, C - ό χ—Q X ^

Alkoxy und/oder Chlor substituierten Benzolrest oder einen Rest der

Formel

(ix)

R¹ gegebenenfalls durch C -Alkyl, C -Alkoxy, Chlor, -SO M, -COOM und/oder -NO substituiertes Phenyl oder Naphthyl,

R_ß C --Alkyl, -COOM,-COR₂₁ oder -COOR ,

R Hydroxy oder primäres Amino,

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- 49 - Case 150-3787

26379ΖΊ

R Wasserstoff, C -Alkyl oder -Alkoxy, Chlor

oder -SO M

und R₉ C .-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
9. Metallkomplexe geniäss Ansprüchen 1-9 worin mindestens eine der zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten eine Hydroxygruppe ist.
10. Metallkomplexverbindungen gemäss Ansprüchen 1-9 die mindestens soviel SO_M-Gruppen wie Azogruppen in D und höchstens soviel SO M-Gruppen wie aromatisch carbocyclische Ringe in D enthalten.
11. Metallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-10, worin D höchstens zwei oder vorzugsweise nur eine Azogruppe enthält.
12. Metallkomplexe gemäss Anspruch 11, worin Metall Kupfer, Kobalt oder Chrom ist.
13. Die zu metallisierenden metallfreien Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 7 und 8.
14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Die durch Kuppeln der Mono- oder Bisdiazoverbindung • aus Aminen der Formel (I) auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von

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- 50 - . case 150-3787

Verbindungen der Formel (b) mit mindestens 0.6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische herstellbaren metallisierbaren Verbindungen Tnetallsiert oder

b) ein Metallkomplex von einem metallisierbaren Amin oder Diamin der Formel (I) oder von einem Gemisch solcher Amine oder Diamine diazotiert bzw. bisdiazotiert und auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) "und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (b) mit mindestens 0.6 Mol Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische kuppelt.
15. Verfahren zur Herstellung der metallisierbaren Verbindungen gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet/ dass man die Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus einem metallisierbaren Amin der Formel (I) auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) mit (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (b) mit mindestens0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische kuppelt.
16. Verfahren zum Färben von mit anionischen Farbstoffen

anfärbbaren Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man

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mit Metallkomplexfarbstoffen gemäss Anspruch 1 färbt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder färbt.
18. Die gemäss Ansprüchen 16 und 17 gefärbten Materialien.

SANDOZ-PATENT-GMBH

3700/XD/DB

Ui/—

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