DE2637921A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Organische verbindungen, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
SANDOZ-PATENT-GMBH
7850 Lörrach Case 150-3787
Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft Metallkomplexe von Azoverbindungen, worin die Metallkomplexbildung unter Beteiligung
einer Azogruppe an den azogruppenhaltigen Diazo- oder Bisdiazokomponenten stattfindet und die Kupplungskomponente
das Produkt der sauren Umsetzung von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen
der Formel
(a)
worin R1 und R- jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy,
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- 2 - Case 150-3787
xmd M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations
bedeuten, und (l-x)Mol einer Verbindung oder eines Gemisches· von Verbindungen der Formel
OH
R4
•worin R und R jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy
oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy
bedeuten und Alkyl und Alkoxy 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei χ 0 bis 1 ist und mindestens 50 Mol% der
eingesetzten Verbindungen eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,6MoI Formaldehyd oder der entsprechenden
Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung ist,
die Herstellung solcher Verbindungen und deren Verwendung
als Farbstoffe sowie die entsprechenden metalldreien
Verbindungen als Zwischenprodukte für die Hernstellung der Metallkomplexe, deren Herstellung und deren
"Verwendung zur Herstellung der entsprechenden erfindungsgemässen
Metallkomplexe.
Gegenstand der Erfindung sind nun Metallkomplexe von metallisierbaren Azoverbindungen, die durch Kuppeln der
Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus Aminen der Formel
Jn
(I)
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- 3 - Case 150-3787
worin η 1 oder 2 bedeutet und D der Rest einer, mindestens eine Azogruppe enthaltenden Diazo- bzw. Bisdiazokomponente
ist, worin in den entsprechenden ortho- und ortho'-Stellungen zur Azogruppe zur Metallkomplexbildung
befähigende Substituenten vorhanden sind,auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung
oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) und (l-x)Mol einer Verbindung oder eines Gemisches
von Verbindungen der Formel (b), wobei mindestens 50 Mol ?
der eingesetzten Verbindungen eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden
Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältliche Kupplungskomonenten, herstellbar sind.
Durch die saure Umsetzung von 1 Mol der Verbindungen der Formeln (a) und (b) mit mindestens 0,-6 Mol Formaldehyd
bzw. mit der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung entstehen Gemische, wie z.B. in der
französischen publizierten Patentanmeldung Br. 2.271.266 (=Reg.Nr. 75.14821) beschrieben.
In den obigen Formeln (a) und (b) enthalten die Alkyl- .··. und Alkoxyreste, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome;
Substituenten die diese Alkyl- oder Alkoxyreste tragen können, sind vorteilhaft Halogen, Carboxy, Cyano, Hy- ·
droxy. Alkoxy und Hydroxyalkoxy, wobei durch einen der
drei letztgenannten Substituenten substituiertes Alkoxy vorzugsweise mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor. Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R,
bis R. sind Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Hydroxy und
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- 4 - Case 150-3787
Chlor und für R auch -O-CH--COOH.Vorteilhaft bedeutet
mindestens eines von R1 und R„ Wasserstoff, vorzugsweise
bedeuten R und R Wc
haft für Wasserstoff.
haft für Wasserstoff.
bedeuten R und R Wasserstoff? auch R steht vorteil-
M steht für Wasserstoff oder für ein Aeguivalent eines beliebigen,
bei anionischen Farbstoffen üblichen Kations, vorzugsweise für ein Aequivalent eines die Wasserlöslichkeit
der Verbindungen nicht zu stark herabsetzenden Kations. Ausser Wasserstoff kommen für M beispielsweise
Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium), Erdalkalimetall (Magnesium) und gegebenenfalls Aluminium in betracht,
ferner tertiär oder quaternär substituiertes Ammonium
z.B. Triäthyl-, Triäthanol-, Triisopropanol-, Tetramethyloder
Tr-imetylammonium.
Die Zahl χ steht vorteilhaft für mindestens 0,5 vorzugsweise
für 0,8-1 insbesondere für 1.
Beispiele für Verbindungen der Formel (a) in Form der freien Säure sind:
Salicylsäure,
m-Kresotinsäure,
214-Dihydroxybenzoesäure,
2,6-Dihydroxybenzoesäure, und 4-Chlor-2-hydroxybenzoesäure,
wovon die Salicylsäure besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Verbindungen der Formel (b) sind:
Phenol,
Resorcin,
Resorcin,
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- 5 - Case 150-3787
o-Kresol, ·
p-Kresol,
o-Chorphenol,
p-Chlorphenol,
3-Methylphenol, ' *
3-Hydroxyphenoxyessigsäure.
Die erwähnten Carbonsäuren können in Form der freien Säure oder auch teilweise oder ganz in Form von Salzen eingesetzt
werden.
Vorzugsweise wird- als Verbindung der Formel (a) Salicylsäure
eingesetzt, während aus Verbindungen der Formel
(b) vorzugsweise solche eingesetzt werden, in denen mindestens einer der Reste R^ und R. Wasserstoff ist,
vorzugsweise solche, in denen R. Wasserstoff ist und R3 Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy_- ist. Besonders vorteilhaft
wird Salicylsäure und Resorcin oder Salicylsäure allein, bzw. deren Salze, mit Formaldehyd umgesetzt.
Das Formaldehyd kann als solches oder auch in Form «ines formaldehydabgebenden Mittels eingesetzt werden,
vorteilhaft als Paraformaldehyd.
Die Umsetzung erfolgt in An-oder Abwesenheit von Mineralsäuren
(z.B. Salzsäure) zweckmässig in wässrigem, wässrigorganischem oder organischem Medium in der Wärme, vorteilhaft
bei Temperaturen zwischen 50 und 1300C, vorzugsweise in der Nähe des Siedpunktes des Reaktionsgemisches. Als
organische Medien kommen z.B. Ameisensäure oder Essig-
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- 6 - Case 150-3787
säure in Betracht. Besonders vorteilhaft wird die Umsetzung mit Formaldehyd (Paraformaldehyd) in wässriger Lösung
bei etwa 90-1300C gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.
Vorteilhaft wird soviel Formaldehyd eingesetzt dass nicht mehr als 0,95 Mol Formaldehyd, vorzugsweise 0,7-0,9 Mol
Formaldehyd mit 1 Mol einer Verbindung oder eines Gemisches
-von Verbindungen der Formel (a) bzw. (b); reagieren.
Sofern erhebliche Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer der Formel (a) und/oder (b) bestehen,
v/erden die reaktionsfähigeren Verbindungen vorteilhaft v/ährend der Kondensation, gegebenenfalls gelöst in
einem geeigneten inerten Lösungsmittel/ der Kondensations— mischung langsam zugegeben.
Der Reaktionsverlauf kann z.B. mittels Dünnschichtchromatographie
verfolgt v/erden\ die erhaltenen Kondensationsproclukte
entha3-ten ein breites Spektrum von oligomeren Kondensaten [G. Ciampa, J. Chromatcg. 46 (1970) 132-133].
Pie Kondensationsprodukte können durch das mittels NMR-Spektrographie
ermittelbare Verhältnis 2 charakterisiert
verden.
I (CH )
I (aromatisch)
X (CB2) = Intensität des Signals der Methylen Protonen
(aromatisch) = Intensität des Signals der aromatischen
Protonen
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- 7 - Case 150-3787
Für Salicylsäure-Formaldehyd Kondensate liegen die Signale
H(CH0) und H(aromatisch) des 60 MH -NMR Spektrums (Dimethy]
sulfoxid / D_O) etwa zwischen folgenden PPM-Werten:
H (CH2) 3,0-4,3 PPM
H (aromatisch) 6,3-8,2 PPM
Vorteilhaft v?erden zur Herstellung der Farbstoffe Salicylsäure-Formaldehyd
Kondensate verv;endet, welche ein Z von etwa Of43 bis etwa 0,85, bevorzugt etwa 0,5 bis 0,7 haben.
Die zur Herstellung der Farbstoffe bevorzugten Kondensationsprodukte sind in neutralem wässrigem Medium als Alkalimetallsalze
zu mindestens 10 % löslich.
Die durch Kuppeln der Mono- bzw. Bisdiazoverbindungen aus Aminen der Formel (I), die metallisierbare Gruppierungen
enthalten, auf die oben erwähnten Kupplungskomponenten erhältlichen metallisierbaren Farbstoffe sind ein weiterer
Gegenstand dieser Erfindung und das Verfahren zu deren Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Mono-
bzw. Bisdiazoverbindung aus einem Amin der Formel (I) auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung
oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches
von Verbindungen der Formel (b) mit mindestens 0.6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd
abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische kuppelt, wobei
mindestens 50 Mol % der eingesetzten Verbindungen [(a)
und (b)] eine COOM-Gruppe enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungengemässen Metallkomplexverbindungen
ist dadurch gekennzeichnet, dass
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- 8 - Case 150-3787
a) die durch Kuppeln der Mono- oder Bisdiazoverbindung
aus Aminen der Formel (I) auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines
Gemisches von Verbindungen der Formel (a) und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von
Verbindungen der Formel (b) mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd
abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische herstellbaren
Verbindungen nötigenfalls nach Umwandlung von in metallisierbare Substituenten überführbaren Substituenten
zu metallisierbaren Substituenten, metallisiert oder
±>) ein Metallkomplex von einem metallisierbaren Ämin oder Diamin der Formel (I) oder von einem Gemisch solcher
Amine oder Diamine diazotiert bzw. bisdiazotiert und auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen
von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) und (1-x) Mol einer
Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (b) mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder
der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden •Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw.
Kupplungskomponentengemisch kuppelt,
■wobei mindestens 50 Mol % der zur Kondensation eingesetzten
Verbindungen [ (a) und (b)3 eine COOM-Gruppe enthalten.
Obwohl durch die Anwesenheit der o-ständigen Hydroxy- und Carboxygruppen in den Kupplungskomponenten diese schon
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- 9 - Case 150-3787
zur Metallkomplexbildung befähigt sind, ist es erfinäungswesentlich,
dass die Metallkomplexbildung auch oder, vorzugsweise, ausschliesslich an der Mono- bzw. Bisdiazokomponente
stattfindet Die Mono-bzw.Bisdiazokomponente kann eine oder mehrere (beispielsweise bis zu 6) Azogruppen
enthalten, wovon mindestens eine durch die Anwesenheit in den o- und ο'-Stellungen von metallisierbaren
Substituenten bzw. von Substituenten die in metallisierbare
Substituenten überführbar sind, eine metallisierbare Gruppierung darstellt.
Günstigerweise enthalten die' Verbindungen der Formel (I)
mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe (-COOM oder
vorzugsweise-SOJtl) , vorteilhaft mindestens soviel SuIfogruppen
wie Azogruppen; die obere Grenze der Zahl SuI-fogruppen in den Verbindungen der Formel (I) ist durch
die Beschaffenheit der jeweiligen Diazo- bzw. Bisdiazokomponente diktiert? vorzugsweise überschreitet die
Zahl der Sulfogruppen nicht die Zahl der in den Verbindungen der Formel (I) vorhandenen aromatisch-carbocyclischen
Ringe.
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe metallisierbare
Verbindungen sind solche, worin n=l ist und der Rest D-N=N- folgender Formel entspricht
A-N=N-fB-N=N)—(C-N=N-) E-N=N- (II)
p q
vorin A der Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente,
B und C Reste von Bisdiazokomponenten, bzw. Reste von
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- 10 - Case 150-3787
Diazokomponenten die einen in eine diazotierbare Aminogruppe
überführbaren Substituenten enthalten, von mindestens zweifach kuppelnden Kupplungskomponenten
oder von Kupplungskomponenten die auch Diazokomponenten sind oder in solche überführbar sind und E der Rest einer
Bisdiazokomponente/ einer Diazokomponente die einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten
enthält, oder einer Komponente die gleichzeitig Diazo- und Kupplungskomponente bzw. Kupplungskomponente
die in eine Diazokomponente überführt werden kann (Verbindungen H-B-W, H-C-W und H-E-W worin W -NH , zu reduzierbares
-NO2 oder zu -NH3 hydrolysierbares Acylamino
oder Amino-o-methansulfonsäure bedeutet) ist,
und ρ und q jeweils 0 oder 1
und die Komponenten B, C und E jeweils eine weitere Azogruppe enthalten können,
wobei im Rest D- jeweils nicht mehr als 5 Azogruppen enthalten sind.
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten mindestens
eine Azogruppe, die an der Metallkomplexbildung teilnehmen kann und daher an zwei entsprechenden ortho-
und ortho'-Stellungen air Metallkomplexbildung befähigen-
-de Substituenten, d.h. metallisierbare Substituenten
bzw. in solche überführbare Substitenten trägt. Metal-JLisierbare
Substituenten sind insbesondere enolische und phenolische Hydroxygruppen, Carboxygruppen und
primäre und sekundäre Aminogruppen. In metallisierbare Substituenten überführbare Substituenten sind insbesondere
die zur primären Aminogruppe hydrolisierbare Amino- -TÖ-methansulfonsäuregruppe, zu Hydroxygruppen verseifbare
Alkoxygruppen (vorzugsweise Methoxy) durch Hydroxy
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- 11 - Case 150-3787
ersetzbares Halogen (vorzugsweise Chlor) oder gegebenenfalls auch ein ortho-ständiges Wasserstoffatom, sofern
in der entsprechenden ortho'-Stellung ein Substituent
(vorzugweise Hydroxy) vorhanden ist der eine oxydative ICupferung ermöglicht; die oxydative Kupferung kann entweder
zur direkten Herstellung der Kupferkomplexe dienen oder es kann nach der oxydativen Kupferung das Kupfer
•wieder abgespalten werden, sodass an der ortho-Stellung
anstelle des Wasserstoffatoms eine Hydroxygruppe bleibt. Sekundäre Aminogruppen sind solche wie sie bei metallisierbaren
Farbstoffen üblich sind z.B. solche der For-Ttiel
-KHR)
•worin R1 gegebenenfalls durch C -Alkyl, C .-Alkoxy,
Chlor, -NO9, -COOM und/oder -SO M substituiertes
Phenyl oder Naphthyl ist. Vorteilhaft enthalten die Phenylreste nicht mehr als zwei Substituenten, wovon
vorzugsweise nicht mehr als einer eine COOM- oder SO M-Gruppe ist, während die Naphthylreste vorzugsweise un—
substituiert oder mono- oder disulfoniert sind.
Vorzugsweise enthält D mindestens eine metallisierbare Ήyäroxygruppe.
Die Verbindungen der Formel (I) sowie die in der ümset- rzung
b einzusetzenden Metallkomplexe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, so kann zum Beispiel
der Rest der Formel (II) in beliebiger Reihenfolge aufgebaut werden, wobei selbstverständlich Diazo-
und Kupplungskomponenten auf entsprechende geeignete Weise zu kombinieren sind. Vorzugsweise ist der Rest
Ä der Rest einer Diazokomponente (Amin A-NH2) und die
Reste B, C und E sind vorzugsweise Reste von Komponen-
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- 12 ·· Case 150-3787
ten die gleichzeitig Kupplungskomponente und Diazokomponente, bzw. Kupplungskomponente die in eine Diazokomponente überführt werden kann, sind.
Als Amin A-NH eignet sich im Prinzip jedes diazotierbare
Amin, wobei wenn A an der Metallkomplexbildung teilnehmen soll, es in ortho-Steilung zur Aminogruppe vorzugsweise
noch einen metallisierbaren Substituenten oder einen in einen solchen überführbaren Substituenten
enthält, vorzugsweise eine Hydroxy gruppe, eine Carboxylgruppe
ein durch -OH ersetzbares Chloratom, eine verseifbare Alkoxygruppe oder auch das blosse Wasserstoffatom
im Fall einer oxydativen Kupferung.
Als Komponenten die gleichzeitig Diazokomponenten und
Kupplungskomponenten sind, kommen beliebige aromatische Amine in betracht, die kupplungsfähig sind, wobei wenn
eine oder mehrere der entstehenden Azogruppen an der
Metallkomplexbildung-teilnehmen soll., ein entsprechender
metallisierbarer Substituent oder ein in einen solchen überführbarer Substituent in ortho-Stellung
zur diazotierbaren Aminogruppe und/oder in ortho-Stellung zur Kupplungsstelle vorhanden ist.
1-ietallisierbare Substituenten sind hier insbesondere
Hydroxygruppen und Carboxygruppen; Substituenten die in metallisierbare Substituenten überführl)ar
sind, sind die Alkoxygruppe die zur Hydroxygruppe hydrolisierbar ist, das durch -OH ersetzbare Chlor und
das blosse Wasserstoffatom, im Fall einer oxydativen
Kupferung. In ortho-Stellung zur Kupplungsstelle können auch primäre oder sekundäre Aminogruppen als metallisierbare
Gruppen oder die Amino-co-methansulfonsäuregruppe
als in eine -NH Gruppe überführbarer Substituent
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- 13 - Case 150-3787
"vorhanden sein. Femer können gegebenenfalls als Kupplungskomponenten
anstelle der primären Amine, Verbindungen
eingesetzt vzerden, die anstelle der diazotierbaren
Aminogruppen, Nitrogruppen bzw. Acylaminogruppen
oder die Aiaino-<ö-3nethansulfonsäuregruppe · enthalten,
welche dann auf an sich bekannte Weise zu primären Aminogruppen
reduziert bzw- hydrolysiert werden.
Die für die Umsetzung b einzusetzenden Metallkomplex-
-yerbindungen metallisierbarer Amine der Formel (I)
können durch Metallisierung solcher Amine bzw. entsprechender Nitroverbindungen und anschliessender Reduktion
der Nitrogruppe oder auch entsprechender Ami- ±io-C>3-methansulfo- oder Acyläminoverbindungen und anschliessender
Hydrolyse der Amino-^-methansulfonsäuregruppe
oder der Acylaminogruppe zur Aminogruppe hergestellt werden, oder wenn der Rest D mehr als eine Azogruppe
enthält, durch Metallisierung einer entsprechenden Verbindung mit einer geringeren Zahl Azogruppen
und gegebenenfalls nach Reduktion einer entsprechenden Nitrogruppe oder Hydrolyse einer entsprechenden Amino-—63-methansulfo-
bzw. Acylaminogruppe, zur entsprechenden primären Aminogruppe durch Diazotieren und Weiterkuppeln
(ein- oder mehrmals) erhalten werden.
Als Amine A-NH_ kommen vorteilhaft übliche diazotierbare
Phenyl- oder Naphthylamine in Betracht, die neben nötigenfalls vorhandenen erwähnten zu Metallkomplexlaildung
befähigenden Substituenten, weitere übliche Substituenten tragen können, wie z.B. Halogen, Alkyl- oder
Alkoxygruppen, welche vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten. Sulfonamid-, SuIfo- oder Carboxygruppen,
sekundäre bzw. acylierte Aminogruppen und Nitrogruppen.
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— 14 - Case 15Q-3787
steht im allgemeinen für den Rest einer organischen Säure z„B. einer Arylsulfonsäure oder einer niedrigmolekularen
Carbonsäure, z.B. Benzol- oder Methylbenzol-.sulfonsäure, Benzoesäure, Ameisensäure oder einer C .-Alky!carbonsäure,
vorzugsweise Benzol- oder Methylbenzolsulfonsäure,
Ameisensäure oder Essigsäure, wobei, als verseifbaresAcylamino, Acetylamino und Formylamino
bevorzugt ist.
Ist der Rest A ein Naphthalinrest so ist er unsubstituiert
oder enthält als Substituenten vorzugsweise 1—3 SuIfogruppen, eine Hydroxygruppe und/oder gegebenenfalls
eine Nitrogruppe. Bevorzugte diazotierbare Amine
der Formel A-NEL· der Naphthalinreihe entsprechen der Formel
(SO3M)h
worin R_ Wasserstoff, Hydroxy oder -SO M,
R.. Wasserstoff oder -NO,. ο 2
h 0 oder 1
und k O oder 1
und k O oder 1
^bedeuten und die Verbindungen der Formel (III) vorteilliaft
nicht mehr als zwei,vorzugsweise 1 oder 2 SuIfogruppen
enthalten.
Ist der Rest A ein Benzolrest,so ist er unsubstituiert
oder enthält als Substituenten vorteilhaft 1-3 bei Diazokomponenten
in anionischen Farbstoffen bzw. in Metallkomplexfarbstoffen übliche Substituenten, vorzugsweise
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Case 150-3787
einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten
z.B. C .-Alkoxy (bevorzugt Methoxy), Carboxy oder vorzugsweise Hydroxy, und gegebenenfalls einen
oder zv/ei weitere Substituenten, z.B. C .-Alkyl, C .-
-Alkoxy, Halogen (bevorzugt Chlor), -NO2, -SO M,
-SO -NH , -COOM, Acylamino oder -NHR1 (vorteilhaft nicht
mehr als eine SO M, S0„NH , COOM, Acylamino und/oder
-NHR'-Gruppe). Bevorzugte diazotierbare Amine der Formel
der Benzolreihe entsprechen der Formel
(IV)
worin R Wasserstoff, Hydroxy, C .-Alkyl oder -Alkoxy,
-COOM oder Chlor,
H_ Wasserstoff, C. .-Alkyl oder -Alkoxy,-COOM,
ο J.— 4
Chlor, -S0_M, -NO , Acylamino oder einen Rest der Formel
(V)
Rn Wasserstoff, Cn .-Alkyl, Chlor, -SO_M, „„-„**
oder -NO^,
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- 16 - Case 150-3787
H und R1 jeweils Wasserstoff, -NO oder-SO M,
■und R Wasserstoff, C .-Alkyl oder Alkoxy, Chlor
oder -COOM
bedeuten und Acyl und M die oben angeführte Bedeutung .haben.
E ist bevorzugt orthoständig zur primären Aminogruppe
und bedeutet vorzugsweise Hydroxy- R0 und R sind vorzugsweise
raeta-ständig zur primären Aminogruppe und bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, -NO9 oder
—S0_M; mindestens eines der beiden Symbole R und RQ
bedeutet vorzugsweise Chlor oder insbesondere -NO9 oder
—S0_M. Eine weitere bevorzugte Bedeutung von R« ist
-SO0-NH0 wenn R0Wasserstoff bedeutet.
Bevorzugte Reste der Formel (V) sind solche, worin entweder R und R11 Wasserstoff und R Wasserstoff,
Methyl oder Methoxy bedeuten oder R Wasserstoff,
JL
R Wasserstoff oder -NO2 und R -SO3M bedeuten? vorzugsweise
befinden sich die Substituenten R , R und R12 in den Stellungen ortho und para zur -NH-Gruppe
Als Komponenten die gleichzeitig Kupplungskomponenten und Diazokomponenten oder in Diazokomponenten überführbare
Kupplungskomponenten sind, kommen beliebige bei anionischen Farbstoffen bzw. bei Metallkomplexfarbstoffen
übliche Kupplungskomponenten in betracht, die gegebenenfalls nach Reduktion einer Nitrogruppe bzw.
Hydrolyse einer Acylaminogruppe oder einer Amino-OJ-methansulfonsäuregruppe zur entsprechenden
primären Aminogruppe weiter diazotierbar sind; vor-
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- 17 - Case 150-3787
teilhaft: solche der Benzolreihe, der Naphthalinreihe
oder auch der Pyrazolonreihe.
Komponenten der Uaphthalinreihe enthalten vorzugsweise
neben einer gegebenenfalls acylierten primären Aminogruppe,
einer Ämino-tu-methansulfonsäuregruppe oder
einer Nitrogruppe noch eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NH„ oder -KHR1 in ortho- oder para-Stel-.
lung zu welcher die Kupplung stattfinden kannj findet
die Kupplung in para-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe
statt, so ist die Anwesenheit der -OH,-NHR1
oder einer zweiten -HH„ Gruppe nicht unbedingt notwendig,
es sei den diese zweite Gruppe sei für die Metallkomplexbildung erforderlich. Vorzugsweise
enthalten die Naphthalinreste noch eine oder zwei SuI-fogruppen. Bevorzugte Bedeutungen von H-B-, H-C-, und
H-E-als kupplungsfähige Naphthalinreste entsprechen der folgenden Formel
(SO3M)1n (VI)
worin R3 Wasserstoff, Hydroxy, -NH2 oder einen Rest
der Formel
-NH-<( T) ^ (VII)
Chlor
und m 1 oder 2 ·
bedeuten.
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- 18 - Case 150-3787
Steht R1 -j für ~NH„ so ist diese Gruppe an dem mit F
bezeichneten Ring gebunden und die Kupplung findet .
in ortho-Stellung dazu statt.·. " .'
Vorzugsweise steht Έ. für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.
Bevorzugte Reste der Formel (VI) entsprechen der Formel
fSO_M) (VI')
J m
worin R' Wasserstoff, Hydroxy oder einen Rest der Formel
-NH-(C )) (VII')
aind R*. Wasserstoff oder Methyl
bedeuten. Besonders bevorzugt" steht RJ ~ für
Hydroxy.
Sind H-B-, H-C- und H-E- Reste der Naphthalinreihe,so
steht W in den Verbindungen H-B-W, H-C-W und H-E-W vorteilhaft für -NH2 oder verseifbares -NH-Äcyl oder
für eine hydrolysierbare Amino-iih-methansulfonsäure-
«jruppe, vorteilhaft aber für -
Kupplungskomponenten der Benzolreihe, die auch Diazokomponenten sind oder in Diazokomponenten überführ
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- 19 - Case 150-3787
bar sind, können gegebenenfalls substituiert sein, wobei als Substituenten solche in betracht kommen, wie
sie bei solchen Komponenten bei Metallkomplexfarbstoffen und/oder anionischen Farbstoffen üblich sind, insbesondere
für die Metallisierung vorgesehene Substituenten wie Hydroxy- und Carboxygruppen,primäre und sekundäre
Aminogruppen insbesondere -NHR1, zu Hydroxy verseifbares
niedriges Alkoxy, insbesondere Methoxy, und durch Hydroxy ersetzbares Chlor oder noch für die Metallisierung
nicht vorgesehene Substituenten, wie z.B. C -Alkyl, C1-4-AIkOXy, Chlor, -COOM, -SO3M, Hydroxy,
primäres, sekundäres oder acyliertes Amino. Die Reste
—B-, -C- und -E- der Benzolreihe tragen vorteilhaft nicht mehr als zwei Substituenten wovon bevorzugt
höchstens einer, eine primäre oder vorzugsweise sekundäre Aminogruppe istj vorzugsweise trägt der Benzolrest
als Substituenten auch nicht mehr als eine Hydroxygruppe und nicht mehr als eine Carboxy- oder
Sulfogruppe. Bevorzugte Verbindungen der Formel H-B-W, H-C-W und H-E-W der Benzolreihe entsprechen
der Formel
(VIII)
worin R11. -NH0, -NHAcyl, -NH-CH -SO M, oder, unab-Id
£ £. ό
hängig vom gegebenenfalls vorhandenen Rest R0, einen Rest der Formel (V),
R6 Wasserstoff, C 4~Alkyl oder -Alkoxy, Hydroxy,
Chlor, -NH2 oder -COOM,
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Case 150-378?
: Wasserstoff, C .-Alkyl oder -Alkoxy,
Chlor oder -SO M
bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine diazotierbare Aminogruppe oder eine zu einer solchen hydrolysierbare
Acylamino- oder Amino-^-methansulfogruppe oder
reduzierbare Nitrogruppe enthält.
Ferner kommen für H-B-W, H-C-W und H-E-W kupplungsfähige
Verbindungen der 5-Hydroxy- oder -Aminopyrazolreihe
in Frage, insbesondere solche der 1-Naphthyl- oder
l-Phenyl-5-hydroxy oder Aminopyrazolreihe, worin-die
Kupplung an der 4-Stellung des Pyrazolringes stattfindet
und der 1-ständige Arylrest eine diazotierbare
Aminogruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten trägt. Bevorzugte Reste -B-, -C- und -E-der
Pyrazolreihe entsprechen der Formel
(IX)
worin R^ß C 4-Alkyl, -COOM, -COOR21 oder -COR ,
Rg -OH oder -
R30 Wasserstoff, C -Alkyl oder -Alkoxy, Chlor
oder -SO M
und R C .-Alkyl oder Phenyl
bedeuten.
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Case 150-3787
Vorteilhaft steht R für -SO M oder vorzugsweise für Wasserstoff. R^ steht vorzugsweise für Hydroxy. Besonders
bevorzugt steht R g für Methyl.
Sind entweder -C— oder -B- und/oder -E- Reste von BisdlazokoHiponenten
oder von Dlazokomponenten die einen In eine dlazotlerbare Amlnogruppe, vor oder nach der
ersten Kupplung überführbaren Substituenten tragen, so stammen solche Reste aus entsprechenden üblichen
Verbindungen der Formeln W1-B-Xi , Xi-C-W3, bzw. W-E-Xi
worin W und Xi jeweils eine der Bedeutungen von Xi
haben und mindestens eines von W und W -NH bedeutet.
J- Cm .
j£
Sind beide Reste Xi1 und Xi9 an einen selben aromatischen
Ring gebunden, so steht vorzugsweise nur eines davon für -NH9 während das andere vorteilhaft -NO oder Acyl-
■Cm Cm
amino bedeutet. Sind die Reste -B-, -C- bzw. -E- mehrkernig
und sind die beiden Substituenten Χι und W an
zv/ei verschiedene Ringe gebunden, so können sie untereinander gleich oder verschieden sein.
Einkernige Verbindungen W -B-W9, W-C-W bzw. W-E-W.
-L ^ 1 2 12
der Benzolreihe sind z.B. solche der Formel
(X)
worin W3 ~N02 oder Acylamino,
R22 Wasserstoff, Hydroxy, Chlor oder C .-Alkyl
oder-Alkoxy,
709810/1 1 21
- 22 - Case 150-3787
;2 6 3 7 9 2 7
und R Wasserstoff, Chlor, C _ -Alkyl oder -Alkoxy,
bedeuten.
-COOM oder-SO M
Vorzugsweise bedeuten W_ -NO ,
RMethyl oder bevorzugt Wasser-
stoff oder Hydroxy und R3 Wasserstoff oder -SO3M.
Bedeutet R Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) oder Hydroxy,
so steht dieser Rest vorzugsweise in para zur Nitrogruppe, wobei diese sich in meta-Stellung zur Aminogruppe
befindet; wenn R für -SO M steht, so ist dieser Rest vorzugsv/eise meta-ständig zur Nitrogruppe. Stehen
R _ und R für Alkyl und/oder Alkoxy, so sind diese ..
beiden Reste vortexlhaft para-ständig zueinander.
Hehrkernige Verbindungen der Formeln W -B-W„, W^-C-W-
bzw. W-E-W der Benzolreihe sind z.B. solche der Formel
(XI)
worin R34 und R35 jeweils C 4~Alkyl oder -Alkoxy, Chlor
oder-SO M
bedeuten,
und solche der Formel
7 0 9 8 10/1121
- 23 - Case 150-3787
(XII)
worin X -O~, -S-, -NH-, -SO -, -SO NH-, -CONH-, -NH-CO-NH-
oder -CH=CH-,
und R und R jeweils Wasserstoff, C .-Alkyl oder
und R und R jeweils Wasserstoff, C .-Alkyl oder
-Alkoxy, Chlor oder -SO M bedeuten.
Bevorzugte Alkyl und Alkoxyreste sind Methyl und Methoxy.
Vorzugsweise ist X -KH-, -CONH- oder -CH=CH- und
R01, und R„_ bedeuten Wasserstoff oder -S0_M; insbesondre Zl J
dere wenn X -NH- ist steht vorzugsweise R für Wasser-
Zo
stoff und R für -SO M, wenn X -CONH- ist, stehen vorzugsvieise
k _ und R für Wasserstoff und wenn X -CH=CII-
Zo Z /
ist, stehen vorzugsweise R„^ und R._ beide für -SO_M.
2o 2 / 3
W1 und W2 bedeuten vorzugsweise entweder beide -NH?
oder eines-NH und das andere ~N02.
Als zweimal kupplungsfähige Verbindungen H-B-H oder H-C-H kommen z.B. übliche Verbindungen der Benzol- und:
der Naphthalinreihe in Betracht, vorzugsweise Resorcin, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin und in den Stellungen 3
bis 6 mono- oder disulf onierte Naphthaline die in den Stellungen 1 und 8 _hydroxy- und/oder aminosubstituiert
sind wie z.B. l,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-voder -4,6-disulfση-säure.
...-.·
Als Kupplungskomponenten A-H kommen beliebige kupplungsfähige, übliche, vorzugsweise gegebenenfalls durch
709810/1 121
- 24 - Case 150-3787
C -Alkyl- oder —Alkoxy-/ Hydroxy- oder Aminogrup-"
pen und gegebenenfalls -SO3M oder -COOM substituierte
Aromaten wie z.B. Phenole, Aminobenzole, gegebenenfalls
sulfogruppenhaltige Naphthole und Naphthylamine in betracht, ferner kommen z.B. Pyrazolone, 5~7\mi~
nopyrazole und Acetessigsäureanilid und -toluidid und
gegebenenfalls 8-Kydroxychinolin in betracht. Vorteilhaft
werden solche Kupplungskomponenten eingesetzt, worin die Kupplung in ortho-Stellung zu einem metallisierbaren
oder in einen solchen überführbaren Substituenten,. stattfindet.
Vorzugsweise steht A für den Rest einer Diazokomponente und B, C und E für Reste von Kupplungskomponenten, die
auch Diazokomponenten sind oder in solche überführbar
sind.
Bevorzugte erfindungsgemässe Metallkomplexverbindungen
und bevorzugte erfindungsgemässe metallisierbare bzw. in
solche überführbare Verbindungen sind solche, worin der Rest der Formel (I) der folgenden Formel
(XIII)
entspricht,
worin A einen gegebenenfalls durch -OH, -NHR1, -Cl,
-SO
3M, -COOM, C 4-Alkyl, C -Alkoxy, -SO NH
709810/ 1121
^ 25 -> case 150-3787
acyliertes Amino und/oder -KO substituiertes
3fe.phth.alin— oder Benzolrest(vorzugsweise Reste
die den Aminen der Formeln CElD bzw. ClV)
entsprechen),
nand B-jiT C aind E jeweils einen gegebenenfalls durch -0Hf
--SO3M und/oder -EHR1 substituierten Naphthalinxest
oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NHR5,
-SO3M1 -COOM, C -Alkyl, C 4~Alkoxy und/oder
Chlor substituierten Benzolrest oder einen Kest der Formel (IX) [vorzugsweise einem Rest
der Formeln CVI) , (VIII) bzw. (IX) entspricht],,
bedeuten. ;
Vorteilhaft bedeutet mindestens einer der Indices ρ und q/
vorzugsweise beide,null.
Bevorzugte Beispiele für diazotierbare Amine A-NH- sind:
2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol 2-Amino~l-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol
2-Ämino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid
2-Amino-6-carboxy-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure l-Aminobenzol-2-carbonsäure
3-Amino-4-methyl-2'-nitrodiphenylamin-4'-sulfonsäure
4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure
2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure l-Aminobenzol-3-sulfonsäure
l-Aminobenzol-4-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure
l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen H-B-W, H-C-W und
H-E-W sind die folgenden:
709810/ 1 1 21 ·
- 26 - Case 15G-3787
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure ZO ö ι Ό /, !
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l—Amino-8-hydroxynaphthalin-4 r 6-disulfonsäure
1—(4'—Aminophenyl)-3-methyl—5-pyrazolon
1-(3'-Aminophenyl)-S-methyl-S-pyrazolon
3—Ämino-4-methyl-2'-nitrodiphenylamin-4'-sulfonsäure
l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
l~Ämino-3-methy!benzol
l-Amino-2-methoxybenzol~ccrmethansulf onsäure
2—Acetylamino-e-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure
2-Aitiino-l-methoxy-4~methylbenzol
2~Amino-l,4-dimethoxybenzol.
Es sind vor allem diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin der Rest D der Diazokomponente zwei oder vorzugsweise
nur eine Azogruppe enthält und worin die Kupplungskomponente durch, saure Umsetzung von x. Mol einer
OH Λ
Verbindung der Formel
i1*"3^ Mo1 Kresol oder vorzugsweise Resorcin, wobei χ
0,8 - 1 vorzugsweise 1 bedeutet, mit 0,7 bis 0,9 Mol
Formaldehyd oder der entsprechenden Menge Paraformaldehyd
erhältlich ist.
Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen notwendigen Umsetzungen erfolgen auf an sich bekannte
Weise; so kann z.B. die Reduktion von Nitrogruppen mit Natriumsulfid in alkalischem Medium, die Verseifung
von Acy!aminogruppen z.B. im sauren oder alkalischen
und die Hydrolyse der Amino-iJ-inethansulfonsäuregruppe
in alkalischem Medium stattfinden; die Hydro-
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- 27 - Case 150-3787
lyse von Alkoxygruppen erfolgt am besten direkt bei
der Metallisierung; die Diazotierung der Aminoverbindungen
erfolgtebenfalls auf an sich bekannte Weise.
Die Umsetzung der gegebenenfalls metallisierten Diazoverbindungen bzw. Bisdiazoverbindungen mit den Kupplungskomponenten
erfolgt zweckmässig wie in der französischen publizierten Patentanmeldung Nr. 2.271.266
(Reg. Br. 75.14821) beschrieben, in deutlich alkalischem wässrigem oder wässrig-organischem Medium, vorteilhaft
bei pH-Werten von mindestens 12 und unter milden Temperaturbedingungen vorteilhaft im Temperaturbereich
zwischen -100C und +300C1 vorzugsweise zwischen
00C und Raumtemperatur. Als organische Medien können z.B.
Alkohole, tertiäre aliphatische Amine oder substituierte
Amide verwendet werden.
Es können sowohl einheitliche als auch Gemische von Diazoverbindungen
bzw. Bisdiazoverbindungen aus Aminen der Formel (II) mit den Kupplungskomponentengemischen umgesetzt
v/erden, und die Umsetzung kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Auch können
symmetrische oder asymmetrische . Metallkomplexe bzw. Mischkomplexe oder auch Gemische von Metallkomplexen der
Mono- oder Bisdiazoverbindungen mit den Kupplungskomponentengemischen umgesetzt werden.
Als Metalle für die erfindungsgemässe Metallkomplexverbindungen
eignen sich beliebige zur Komplexbildung fähige Metalle, z.B. solche mit Atomnummer 24 bis 29,
insbesondere Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom und Eisen t
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- 28 - Case 150-3787
vorzugsweise Kupfer, Chrom und Kobalt- Für die Verbindungen,,
worin die Diazo- bzw. Bisdiazokomponenten der Forme3_ (I) zwei oder vorzugsweise eine Äzogruppe
enthalten, insbesondere ν orin die Reste der Formeln
(II) und bevorzugt (XIII) Reste von Monoazodiazoverisindungen
sind, sind als komplexbildende Metalle, Kupfer,
insbesondere Kobalt und vor allem Chrom bevorzugt. Kenn D zwei oder mehr Azogruppen enthält, sind vor allem
Eupferkomple>:e bevorzugt.
Ejrfindungsgemäss verhalten sich die metallisierbaren
Verbindungen als Tridentate da die Metallkomplexbildung unter Beteiligung (mindestens) einer Azogruppe in D
und beider entsprechenden ortho-standigen zur Metallkomplexe
ldung befähigender! Substituenten stattfindet und
in den erfindungsgemässen Metallkomplexen ist das Metall
über entsprechende metallisierten Substituenten, vorteilhaft über -0-, -CO-O-, -NH- und/oder -NR1-, vorzugsweise
-0-, an die entsprechenden ortho- und ortho'-Stellungen
zu der an der Metallkomplexbildung beteiligten Azogruppen gebunden. Die Verbindungen können sich aber
-ausserdem gegebenenfalls auch als Bidentate verhalten,
wenn z.B. ein 8-Hydroxychinolinrest oder eine ortho-Uydroxycarbonsäure
die Komplexbildung eingeht- Obwohl es -auch möglich ist, dass wie gesagt die Metallkomplexbildung
auch unter Beteiligung anderer Gruppierungen stattfindet, ist es bevorzugt, dass sie ausschliesslich an einer oder
■mehreren in D vorhandenen Azogruppen mit entsprechenden
ortho- Substituenten stattfindet.
Die Metallisierung der metallisierbaren Verbindungen kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, wobei
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- 29 - Case 150-3787
für Kupfer ταηο Nickel vorzugsweise 1:1-Metallkomplexe
und Jbei Eisen, Chrom land Kobalt Vorzugspreise 1 ^-Metallkomplexe
hergestellt werden; mit Chrom und gegebenenfalls Kobalt können auch 1:!-Metallkomplexe hergestellt
vierden, die als Zwischenprodukte für die Herstellung
der entsprechenden vorzugsweise asymmetrischen 1 ^-Metallkomplexe
verwendet werden können. Die Metallisierung zu 1:1—Co-Komplexen kann analog wie in der Deutschen
Offenlegungsschrift 2.153.548 beschrieben, erfolgen,
wobei vorteilhaft mindestens einer der ortho-ständigen anetallisierbaren Substituenten eine primäre oder vorzugsweise
sekundäre Äminogruppe ist.
Die Herstellung der Metallkomplexverbindungen erfolgt auf an sich bekannte Weise unter Verwendung der für
die Herstellung der Metallkpmplexverbindungen (im wesentlichen
1:1 - und 1;2-Metallkomplexverbindungen) notwendigen Menge von entsprechenden Metallverbindungen.
Geeignete Kupferverbindungen sind z.B. Kupfer-II-chlorid,
—acetat, -formiat oder vorzugsweise -sulfat. Geeignete
Nickelverbindungen sind z.B. Nickelformiat, Nickel-■acetat
und Nickelsulfat. Geeignete Chromverbindungen sind z.B. Chromtrioxid, Chrom-III-fluorid, Chrom-IXI-sulfat,
Chrom-III-formiat, Chrom-III-acetat, Kaliumchrom-III-sulfat
und Ammonium-chröm-III-sulfatjauch die Chromate
z.B. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat eignen sich,in Gegenwart milder Reduktionsmittel wie z.B. Glukose,
vorzüglich für die Metallisierung. Als Kobaltverbindungen dienen z.B. Kobalt-II-formiat, -acetat, -sulfat
und-chlorid,gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels
wie z.B. Nitrobenzolsulfonsäure oder
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- 30 - Case 150-3787
2+
Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff (Luft) um das Co 3+
zu Co zu oxydieren. Als Eisenverbindungen verwendet man z.B. Eisen-II- oder -III- sulfat oder -nitrat oder
Eisentrichlorid.
Enthalten die metallisierbaren Verbindungen der Formel (I) bzw. die metallisierbaren Farbstoffe mehrere metallisierbare
Gruppierungen, so können auch Mischmetallkomplexe hergestellt werdenr indem man gleichzeitig
oder in verschiedenen Reaktionsstufen mit Gemischen von
Metallverbindungen bzw. mit verschiedenen Metallverbindungen nacheinander metallisiert, so kann man z.B.
die Diazokomponente bzw. Bisdiazokomponente (I) vor der
Kupplung metallisieren und nach der Kupplung den erhaltenen Farbstoff mit einem gleichen oder anderen Metall
weiter metallisieren oder kann die Diazo- bzw. Bisdiazokomponente in verschiedenen Stufen mit gleichen
oder verschiedenen Metallen metallisieren und dann auf die Kupplungskomponente kuppeln oder man kann noch den
fertigen metallisierbaren Farbstoff, insbesondere wenn er mehrere metallisierbare Gruppierungen aufweist, zum
Schluss mit einem oder mehreren Metallen metallisieren. Bei der Herstellung von Mischmetallkomplexen sind selbstverständlich
die Metallisierungsbedingungen auf an sich bekannter Weise anzugleichen. Vorzugsweise erfolgt allerdings
jede Metallisierung von D vor der Umsetzung mit dem Kupplungskomponentengemisch.
Die hergestellten erfindungsgemässen Verbindungen können
auf an sich bekannter Weise vom Reaktionsgemisch getrennt
werden und nötigenfalls gereinigt werden. Sie können
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- 31 - Case 150-3787
in gegebenenfalls rait an sich üblichen Coupagemitteln
coupierter Form zur Anwendung gelangen und werden vorteilhaft in Form von Salzen verwendet.
Die erfxndungsgemässen Metallkomplexverbindungen sind,
besonders wenn sie mindestens soviel Sulfogruppen wie Azogruppen in D enthalten und in Form von Salzen vorliegen,
wertvolle anionische Farbstoffe, und können im allgemeinen für das Färben von mit anionischen Farbstoffenanfärbbaren
textlien oder nichttextilen Substraten verwendet werden. Es kommen z.B. Substrate aus natürlicher
oder regenerierter Zellulose/aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan, oder aus basisch
modifizierten Polyolefinen in betracht, die in
beliebiger Form vorliegen können z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Filze, Vliesstoffe, Gewebe, Gewirke,
Halbfertig-oder Fertigwaren oder noch in Form von nicht faserhaltigen Formkörpern ρ vorteilhaft wird Papier
in der Masse oder nach der Blattbildung, anodisiertes Aluminium oder vor allem Leder gefärbt. Das Aluminium
kann nach einem beliebigen üblichen Verfahren anodisiert sein und das Leder kann nach beliebigen üblichen Gerbmethoden
gegerbt sein, z.B* vegetabil oder synthetisch gegerbt, chromgegerbt, oder kombiniert gegerbt.
Es kann nach beliebigen, üblichen, für das zu färbende Substrat geeigneten Methoden gefärbt werden z.B., insbesondere
bei Geweben, nach Auszieh-, Klotz- oder Druckmethoden,
wobei die Farbstoffe in Mengen die bis zur, Sattxgungsgrenze des Substrates gehen, verwendet werden
können.
Es können schöne Färbungen verschiedener Nuancen z.B. gelb bis dunkelrot und violett, und auch eine breite
Palette schöner Braun- und Grautöne erhalten werden.
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- 32 - Case 150-3787
Die erfindungsgemässen Metallkomplexfarbstoffe besitzen
auf Leder unterschiedlicher Gerbungen gefärbt, ein gutes Egalisiervermögen, ein gutes gleichmässiges Anfärbevermögen
von Narbenseite und Fleischseite und insbesondere diejenigen Farbstoffe, bei denen D mindestens
soviel Sulfogruppen wi Azogruppen enthält, vor allem
solche der Formel (XIII), worin jede Komponente A1, B1
•und E eine Sulfogruppe enthält, besitzen eine gute Migrationsechtheit;
auch die Lichtechtheit der Lederfärbungen ist im allgemeinen und besonders für die Farbstoffe,
"worin D nur eine Azogruppe enthält, gut.
Die erfindungsmässen Farbstoffe können sowohl alleine
als auch in Kombination mit anderen geeigneten Farbstoffen vergleichbarer Verwendbarkeit verwendet werden..
In den folgenden Beispielen bedeuten r sofern nicht anderes
angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
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- 33 - Case 150-3787
B e i. s p. i e 1 . . 1
276 Teile Salicylsäure, 100 Teile 20%ige Natriumhydroxydlösung
und 42 Teile Paraformaldehyd werden 10 Stunden bei 98° gerührt. Die entstandene viscose Schmelze, welche
keinen Geruch nach Formaldehyd mehr aufweist, wird mit 155 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung neutral gestellt
und im Vakuum bei 100° getrocknet und dann gemahlen. Erhalten v/erden 320 Teile leicht bräunliches
Pulver.
B e. i s ρ i e 1 . 2
276 Teile Salicylsäure, 130 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung
und 51 Teile Paraformaldehyd werden 10 Stunden bei 98° gerührt. Die entstandene viscose Schmelze, welche
keinen Geruch nach Formaldehyd mehr aufweist, wird mit 130 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung versetzt
und mit Wasser auf 600 Teile gestellt.
138 Teile Salicylsäure, 75 Teile 10%ige Natriumhydroxydlösung
und 24 Teile Paraformaldehyd werden 2 Stunden am Rückfluss gekocht und dann, innert 1 Stunde, 22 Teile
Resorcin gelöst in 20 Teilen Wasser, bei Siedetemperatur zugetropft. Anschliessend werden noch 4 Teile Paraformaldehyd
zugegeben und 7 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung
versetzt und mit Wasser auf 400 Teile gestellt.
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- 34 - Case 150-3787
Beispi. el..4
48,4 Teile der auf übliche Weise durch Diazotieren von 2-Amino-l-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und
alkalisches Kuppeln auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-—sulfonsäure
erhaltene Amino-monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der Formel
OH
-N=N-
IC )\{ Jl
(XIV)
SOH HO S
entspricht, wird mit 400 Teilen Wasser angerührt und zusammen mit 12 Teilen Chrom-III-acetat während 5 Stunden
bei 98° und einem pH-Wert zwischen 4 und 5 gerührt. Nach beendeter Chromierung wird mit Natriumhydroxyd auf pH
11 gestellt, auf 10° abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt, und anschliessend durch Zutropfen
von 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert, wobei durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure
der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 gehalten wird. Nach beendeter Diazotierung wird die Diazosuspension zu 32 Teilen
des nach Beispiel 1 hergestellen Kondensationsprodukts, gelöst in 80 Teilen Wasser, bei 10° und bei pH
13 zugetropft, wobei der pH-Wert 13 durch Zugabe von konzentrierter NatriumhydroxydlÖsung erhalten wird.
Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Der im Vakuum bei 100°
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- 35 - Case 150-3787
getrocknete Farbstoff ergibt ein schwarzes Pulver, welches
Leder in gleichmässigen nass- und lichtechten, grauen Tönen färbt.
B e i s. ρ i e 1 . /5
Ein Farbstoff mit ähnlichen guten Eigenschaf ten \\ und
gleicher Nuance auf Leder wie nach Beispiel 4 wird erhalten, wenn anstelle des nach Beispiel 1 hergestellten
Kondensationsproduktes, 60 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Kondensationslösung eingesetzt wird und
sonst gleich verfahren wird wie in Beispiel 4.
B; e i. s ρ i e 1 . . 6
Wird in Beispiel 4 anstelle des nach Beispiel 1 hergestellten
Kondensationsproduktes, 80 Teile der nach Beispiel 3 hergestellten Kondensationslösung eingesetzt
wird ein Farbstoff mit ähnlichen guten Eigenschaften und ähnlicher Nuance auf Leder erhalten.
B. e i s. ρ i e .1. . . 7
48,4 Teile der in Beispiel 4 verwendeten Aminomonoazoverbindung
der Formel (XIV) werden mit 400 Teilen Wasser bei 70° angerührt. Zu der Suspension werden bei 70° und
einem pH-Wert von 9 14,5 Teile CoSO .7H O, gelöst in 50 Teilen Wasser, zugetropft wobei der pH-Wert durch
Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxydlösung bei 9 gehalten wird. Nach beendeter
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- 36 - Case 150-3787
Kobaltierung wird auf 10° abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt und anschliessend durch
Zutropfen von 25 Volumenteilen Natriumnitritlösung diazotiertf
wobei durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 gehalten wird. Nach beendeter
Diazotierung wird die Diazosuspension zu 32 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Kondensationsprodukts,
gelöst in 80 Teilen Wasser, bei 19° und bei pH 13 zugetropft, wobei der pH-Wert 13 durch Zugabe
von konzentrierter Natriumhydroxydlösung erhalten wird.
Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Der im Vakuum bei 100°
getrocknete Farbstoff ergibt ein dunkelviolettes Pulver, welches Leder in gleichmässigen, nass- und lichtechten,
rötlichqrauenTönen färbt.
48,4 Teile der im Beispiel 4 verwendeten Aminomonoazoverbindung
der Formel ((XIV) werden mit 400 Teilen Wasser und 20 Teilen 25%iger Ammoniaklösung bei 500C angerührt,
zu der Suspension werden bei 50° 25 Teile Kupfer-—II-sulfat
. 5 Kristallwasser, gelöst in 150 Teilen Wasser,, zugetropft. Nach beendeter Kupferung wird auf 10°
abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt und anschliessend durch Zutropfen von 25 Volumenteilen
4n Natriumnitritlösung diazotiert, wobei durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure der pH-Wert zwischen 1 und
1,5 gehalten wird. Nach beendeter Diazotierung wird die Diazosuspension zu 32 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten
Kondensationsprodukts,gelöst in 80 Teilen Wasser,
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- 37 - Case 150-3787
bei 10° und bei pH 13 zugetropft, wobei der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxydlösung
erhalten wird. .
Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Der im Vakuum bei 100° getrocknete
Farbstoff ergibt ein dunkelrotes Pulver, welches Leder in gleichmässigen, nass- und lichtechten ,bordeaux
Tönen färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, worin der Rest D- in Form der freien Säure
der Formel
(XV)
entspricht, die entsprechend den Angaben in den Beispielen 4-8 herstellbar sind und durch die Amine A„-NH
und E_-NH , das komplexgebundene Metall Me und die Zahl
n, welche die Anzahl Mol Salicylsäure, welche zur Herstellung des Kondensationsproduktes von Beispiel 1 verwendet
v/erden, pro Mol Diazokomponente angibt, und durch die Nuance der erhältlichen Lederfärbungen gekennzeichnet
sind.
709810/1121
-J
O CD . CO
A2-NH2 | E2-NH2 | Me | η | Kondensa tionspro dukt her gestellt wie in Bsp. |
Nuance | |
Bsp Nr.· |
2-Amino-l-hydroxy-4-ni- trobenzol-6-sulfonsäure |
2~Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure |
Cr.1:2 | 2 | 1 | grau |
9 | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | grau |
10 | do. | do. | Cu 1:1 | 2 | 1- . | bordeaux |
11 | do. | 2-Amino-5-hydroxynaphtha~ lin-7-sulfonsäure |
Cr 1:2 | 1 | grau schwarz |
|
12 | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | grau schwarz |
13 | do. | do. | Cu 1:1 | 2 | 1 | bordeaux |
14 | do. | 1- (4 ' -Aminophenyl) -3-nie-' thyl-5-pyrazolon |
Cr 1:2 | 2 | 1 | orange |
15 | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | gelb-· braun |
16 | do. | 1-(3'-Arainophenyl)-3-me- thyl-5-pyrazolon |
Cr,li2 | 2 | 1 | orange |
17 | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | gelb braun |
18 |
OJ
03
σ
co
co
Bsp Nr. |
A2-NH2 | E-NH | Me | η | Kondensa tionspro dukt her gestellt wie in Bsp, |
Nuance |
19 20 |
2~Amino-l-hydroxy-4-ni- trobenzol-6-sulfonsäure 2-Amino-l-hydroxy-6-ni- trobenzol-4-sulfonsäure |
3-Amino-4-inethyl-2'-nitro- -diphenylamin-4 '-sulfon- säure 1- (.3 · -Aminophenyl) -3-me- thyl-5-pyrazolon |
Co 1:2 Cr 1:2 |
N) N) I | 1 . 1 |
braun orange |
21 | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | gelb braun |
22 | do. | 1- (4 f-Aminophenyl)-3-me-t"·; \ thyl-5-pyrazolon |
Cr.1:2 | 2 | 1 | orange |
23 | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | gelb braun |
24 | do. | 2-Amino-5-hydroxynaphtha- lin-7-sulvfonsäure |
Cr 1:2 | 2 | 1 | blau grau |
25 | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | grau |
26 | do. | 3-Amino-4-methyl-2'-ni- trodiphenylamin~4'-sul- fonsäure |
Co 1:2 | 2 | 1 | braun |
27 | 2 -Amino- 1-hy dr oxy- 4,-ni- trobenzol |
2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure |
Cr 1:2 | 2 | 1 | grau |
CD W
Bsp.
Nr. |
A2-NH2 | E2-NH2 | Me | η | Kondensa tionspro dukt her gestellt wie in Bsp. |
Nuance |
28 |
2-Arnino-l-hydroxy-4-ni-
trobenzol |
2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure |
Co 1:2 | 2 | 1 | dunkel braun |
29 | do. | 2-Amino-5-hydroxynaphtha- lin-7-sulfonsäure |
Cr 1:2' | 2 | 1 | grau schwarz |
30
31 |
do.
do. |
do. 1-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure |
Co 1:2 Cr 1:2 |
2 2 |
1 , 1 |
dunkel braun grau |
32 | do. | do. | Cr 1:2 | 4 | 1 | grau |
33 | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | grau |
34 | do. | do. | Cu 1:1 | 2 | 1 | bordeaux |
35 | do. | 2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure |
Cr 1:2 | 2 | 1 | grau |
36 | l-Aminobenzol-2-car- bonsäure |
2-Amino-8-hydroxynaphtha~ lin-6-sulfonsäure |
Cr 1:2 | 2 | 1 | braun |
37 | 2-Amino-1-hydroxy- benzol-4-sulfonsäure |
do. | Cr 1:2 | 2 | 1 | dunkel blau |
CD OO
Bsp. Nr. |
A2-NH2 | E2-NH2 ■ | Me | η | Kondensa- tionspro- dukt her gestellt wie in Bsp, |
Nuance |
38 | 2-Amino-1-hydroxy- benzol-4-sulf onsäure-· amid |
2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure |
Cr Ii2 | 2 | 1 | grau |
39 | 2-Amino-4,6-dinitro- 1-hydroxybenzol |
do · | Cr 1:2 | 2 | 1 | grau |
40'. | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | grau |
41 | do. | l-Ämino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure |
Cr 1:2 | 2 | 1 | blau grau |
42 | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | grau |
43 | do. | 2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure |
Cr 1:2 | 2 | 1 | grau |
44 | do. | do. | Co 1:2 | 2 | 1 | dunkel-. · braun |
45 | do. | 3-Amino-4-methyl-2'-nitro- diphenylamin-4'-sulfonsäu re |
Co 1:2 | 2 | 1 | dunkel braun |
H I
P W (D
cn j co 3
-»j co CD -°
- 42 - case 150-3787
Ersetzt man in den obigen Beispielen 9-45 das Kondensationsprodukt
von Beispiel 1 durch die entsprechende Menge des Kondensationsproduktes von Beispiel 2, so
dass η gleich bleibt, so werden Farbstoffe ähnlicher Nuance erhalten. Ersetzt man in den obigen Beispielen
9-45 das Kondensationsprodukt von Beispiel 1 durch die entsprechende Menge des Kondensationsproduktes
von Beispiel 3, so werden Farbstoffe mit ähnlicher, leicht rötlicher Nuance erhalten.
' Färbebeispiel A
100 Teile frische gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser
von 55° und 0,5 Teile des nach. Beispiel 4 hergestellten
und mit Natriumcarbonat neutralisierten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen
Bade mit 2 Teilen eines anionischen Felllickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten
behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein egal gefärbtes Leder
in einer grauen Nuance.
100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden
aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak
5 Teile des gelösten, unter Beispiel 4 beschriebenen und mit Natriumcarbonat neutralisieren Farbstoffes
werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder
709810/1121
- 43 - Case 15Q-3787
■während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt.
Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis z.ur vollständigen
Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher V7eise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder
ergeben nach dem Schleifen der Velourseite ein grau gefärbtes, sehr egales Velourleder.
■ Färbebeispiel' C
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 5 Teile
des im Beispiel 4 erhaltenen und mit Natriumcarbonat neutralisieren Farbstoffes werden im Färbefass
in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zu-.
satz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder f ixiert-Nach der üblichen Trocknung
und Zurichtung erhält man ein Leder in grauem Farbton von guter Egalität. " -
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 4 hergestellten und mit Natriumcarbonat neutralisierten
Farbstoffes werden in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Aethylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird
äurch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narben-Eeite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rind-■boxledersaufgebracht.
Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in grauem Farbton und
von guten Echtheiten.'
709810/1121
- 44 - Case 150-3787
Auf analoge Weise lassen sich, die Farbstoffe der Beispiele
5-45 einsetzen, wodurch ebenfalls egale Lederfärbungen
der in den einzelnen angegebenen Nuancen erhalten werden.
709810/1 121
Claims (18)
- P ate η t. a η s ρ r. ü c h eI. Metallkomplexe von metallisierbaren Azoverbindungen, die durch Kuppeln der Mono- oder Bis-diazokornponente aus einem Amin der Formelworin η 1 oder 2 und D der Rest einer mindestens eine Azogruppe enthaltenden Mono- oder Bisdiazokomponente . ist, worin in den entsprechenden ortho- und ortho'-Stellungen zur Azogruppe zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten vorhanden sind, auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel(a)worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy,gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations bedeuten, und (l-x)Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel810/1121- 46Γ— Case 150-3787OH(b)worin R_ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxyund R. Wasserstoff/ Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy bedeuten, wobei χ 0 bis 1 ist und mindestens Q, 5 Mol der eingesetzten Verbindungen eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenenden Verbindung erhältliche Kupplungskomponenten bzw. entsprechende Kupplungskomponentengemische, erhältlich sind.
- 2. Verbindungen nach Anspruch lf worin als Verbindung der Formel (a) Salicylsäure in Form von freier. Säure oder von Salz und als Verbindung der Formel (b) ein Kresol oder vorzugsweise Resorcin eingesetzt wird.
- 3. Verbindung nach Anspruch 2, worin χ 1 bis 0.8 ist.
- 4. Verbindungen nach Ansprüchen 2 und 3 worin die Anzahl Mol Formaldehyd 0.7 bis 0.9 ist.
- 5. Metallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-4, worin n=l ist.
- 6. Metallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-5, worin das Metall Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt oder Chrom ist.709810/1121- 47 - Case 150-3787
- 7. Metallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-6 worin n=l ist tmä der Rest D-N=N- folgender Formel entsprichtA-N=N-(-B-N=N-)—^C-N=K-) E-N=N- (II)p qworin A der Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente B und C Reste von Bisdiazokomponenten, bzw. Reste von Diazokomponenten die einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthalten, mindestens zweifach kuppelnden Kupplungskomponenten oder von Kupplungskomponenten die auch Diazokomponenten • sind oder in solche überführbar sind und E der Rest einer Bisdiazokomponente, einer Diazokomponente die einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthält, oder einer Komponente die gleichzeitig Diazo- und Kupplungskomponente bzw. Kupplungskomponente die in eine Diazokomponente überführt werden kann (Verbindungen H-B-W, H-C-W und H-E-W worin W -NH , zu -NH reduzierbares -NO oder zu -CH verseifbares Acylamino oder Amino-ö-methylsulfonsäure bedeutet) ist, und ρ und q jeweils 0 oder 1 sind,und die Komponenten B, C und E jeweils eine weitere Azogruppe enthalten können,wobei im Rest D- jeweils nicht mehr als 5 Azogruppen enthalten sind.
- 8. · Metallkomplexe gemäss Anspruch 7, worin709810/1121- 48 - Case 150-3787D-N=K- der FormelA -N=N-HB -N=N-H-^C1-N=N-)--* Εχ~Ν=Ν- (XIII)entspricht,worin A einen gegebenenfalls durch -OH, -NHR1, -Cl, -SO M, -COOM, C .-Alkyl, C .-Alkoxy,-SO NH ,■J J. 4 χ— Η /ί /.acyliertes Amino und/oder -NO substituierten Naphthalin- oder Benzolrest,B , C und E jeweils einen gegebenenfalls durch -OH,-SO M und/oder -NHR1, substituierten Naphthalinrest oder einen gegebenenfalls durch-OH,-NHR1, -SO M, -COOM, C -Alkyl, C - ό χ—Q X ^Alkoxy und/oder Chlor substituierten Benzolrest oder einen Rest derFormel(ix)R1 gegebenenfalls durch C -Alkyl, C -Alkoxy, Chlor, -SO M, -COOM und/oder -NO substituiertes Phenyl oder Naphthyl,Rß C --Alkyl, -COOM,-COR21 oder -COOR ,R Hydroxy oder primäres Amino,709810/1 121- 49 - Case 150-378726379ΖΊR Wasserstoff, C -Alkyl oder -Alkoxy, Chloroder -SO Mund R9 C .-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
- 9. Metallkomplexe geniäss Ansprüchen 1-9 worin mindestens eine der zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten eine Hydroxygruppe ist.
- 10. Metallkomplexverbindungen gemäss Ansprüchen 1-9 die mindestens soviel SO_M-Gruppen wie Azogruppen in D und höchstens soviel SO M-Gruppen wie aromatisch carbocyclische Ringe in D enthalten.
- 11. Metallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-10, worin D höchstens zwei oder vorzugsweise nur eine Azogruppe enthält.
- 12. Metallkomplexe gemäss Anspruch 11, worin Metall Kupfer, Kobalt oder Chrom ist.
- 13. Die zu metallisierenden metallfreien Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 7 und 8.
- 14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mana) Die durch Kuppeln der Mono- oder Bisdiazoverbindung • aus Aminen der Formel (I) auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von709810/1121- 50 - . case 150-3787Verbindungen der Formel (b) mit mindestens 0.6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische herstellbaren metallisierbaren Verbindungen Tnetallsiert oderb) ein Metallkomplex von einem metallisierbaren Amin oder Diamin der Formel (I) oder von einem Gemisch solcher Amine oder Diamine diazotiert bzw. bisdiazotiert und auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) "und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (b) mit mindestens 0.6 Mol Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische kuppelt.
- 15. Verfahren zur Herstellung der metallisierbaren Verbindungen gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet/ dass man die Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus einem metallisierbaren Amin der Formel (I) auf durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (a) mit (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (b) mit mindestens0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische kuppelt.
- 16. Verfahren zum Färben von mit anionischen Farbstoffenanfärbbaren Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man709810/1121- 51.- case 150-3787mit Metallkomplexfarbstoffen gemäss Anspruch 1 färbt.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder färbt.
- 18. Die gemäss Ansprüchen 16 und 17 gefärbten Materialien.SANDOZ-PATENT-GMBH3700/XD/DBUi/—709810/1121
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